CS249372B1

CS249372B1 - Process for the preparation of a brown-brown zirconium pigment containing bismuth ions

Info

Publication number: CS249372B1
Application number: CS27685A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan; Kvetoslava Pecarova
Original assignee: Miroslav Trojan; Kvetoslava Pecarova
Priority date: 1985-01-15
Filing date: 1985-01-15
Publication date: 1987-03-12

Abstract

Způsob přípravy šedohnědého keramického pigmentu typu křemičitanu zirkoničitého se zirkonovou strukturou zbarveného substitučními poruchami způsobovanými ionty bizmutu na místě zirkonia. Jejich vznik a existence je umožněna přítomností dalších poruch - nebarvených substitučních poruch v podobě iontů molybdenu či wolframu. Výchozí směs obsahuje vedle základních oxidů zirkoničitého a křemičitého, ještě hexafluorokřemičitan disodný a hydroxid lithný jako mineralizátory a dále oxidy, nebo amonné či alkalické soli šestimocného molybdenu či wolframu a oxid bizmutitý nebo bizmutitou sůl oxidické kyseliny. Kalcinací směsi vzniklý světle žlutý produkt se po promytí přežíhá na teplotu nad 1 250 °C, kdy přenosem náboje mezi poruchami ve struktuře křemičitanu, přejde na intenzívně šedohnědě zbarvený pigment vhodný k vybarvování všech druhů keramických glazur s libovolnou teplotou glazování. Vynález umožňuje jednoduchou přípravu kvalitního šedohnědého keramického pigmentu.Method for preparing a gray-brown ceramic pigment of the zirconium silicate type with a zirconium structure colored by substitutional defects caused by bismuth ions in place of zirconium. Their formation and existence is enabled by the presence of other defects - uncolored substitutional defects in the form of molybdenum or tungsten ions. The starting mixture contains, in addition to basic zirconium and silicon oxides, disodium hexafluorosilicate and lithium hydroxide as mineralizers and further oxides, or ammonium or alkali salts of hexavalent molybdenum or tungsten and bismuth oxide or bismuth salt of oxidic acid. The light yellow product formed by calcining the mixture is calcined after washing to a temperature above 1,250 °C, when, by charge transfer between defects in the silicate structure, it turns into an intensely gray-brown colored pigment suitable for coloring all types of ceramic glazes with any glazing temperature. The invention enables simple preparation of a high-quality gray-brown ceramic pigment.

Description

Vynález se týká přípravy šedohnědého pigmentu zirkonového typu s obsahem iontů bizmutu. Umožňuje syntézu intenzívně barevného pigmentu pro keramické glazury.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to the preparation of a gray-brown zirconium type pigment containing bismuth ions. It allows the synthesis of an intensely colored pigment for ceramic glazes.

Zirkonové pigmenty patří k nejkvalitnějším keramickým pigmentům. Vynikají vysokou tepelnou, barebnou a chemickou stabilitou. Jejich základem je syntetický křemičitan zirkoničitý se strukturou odpovídající minerálu zirkonu. V čisté podobě je nebarvený, ale při jeho syntéze lze do něj zachytit příměsi, způsobující jeho vybarvení. Mohou to být jednak některé ionty v podobě barevných poruch ve struktuře křemičitanu.Zircon pigments are among the highest quality ceramic pigments. They have high thermal, color and chemical stability. They are based on synthetic zirconium silicate with a structure corresponding to the zirconium mineral. In pure form it is uncoloured, but during its synthesis it is possible to capture impurities into it, causing its coloring. These may be some ions in the form of color defects in the silicate structure.

Zirkonové pigmenty založené na tomto principu jsou nejintenzívněji zbarvené. Dále může být vybarvení zirkonových mikrokrystalků docíleno částečkami některých stabilních barevných sloučenin, které se do nich při jejich syntéze zachycují jako tzv. vměstky. Tato skupina vměstkových zirkonových pigmentů však patří svojí barevností k méně intenzívním. Zirkonový pigment prvního typu, intenzívně zbarvený do šedohnědého barevného odstínu dosud není znám. Známé jsou pouze zirkonové pigmenty druhé skupiny, kde je šedohnědého odstínu docíleno vměstky částic některých spinelů. Intenzita zbarvení těchto pigmentů je však nízká a po jejich aplikaci do keramických glazur se zpravidla ještě snižuje.Zircon pigments based on this principle are most intensely colored. Furthermore, the coloring of the zirconium microcrystals can be achieved by particles of some stable color compounds which are trapped in them as so-called inclusions. However, this group of inclusions zircon pigments is less intensive in color. The zircon pigment of the first type, intensely colored to gray-brown, is not yet known. Only zircon pigments of the second group are known, in which a gray-brown shade is achieved by inclusions of some spinel particles. However, the color intensity of these pigments is low and, as a rule, is even lowered after application to ceramic glazes.

Příprava pigmentu podle vynálezu tento nedostatek odstraňuje a poskytuje zirkonový pigment intenzívně zbarvený do šedohnědého odstínu pomocí iontů bizmutu jako barevných strukturních poruch.The preparation of the pigment according to the invention removes this drawback and provides a zircon pigment intensely colored to a gray-brown tint using bismuth ions as color structural defects.

Podstata jeho přípravy podle vynálezu se vyznačuje tím, že se za sucha promísí 38 až 48 % s výhodou 41 až 45 % hmotnosti oxidu zirkoničitého, 19 až 24 % s výhodou 21 až 22 % hmotnosti oxidu křemičitého, 3 až 10 % s výhodou 4 až 6 % hmotnosti hexafluorokřemičitanu disodného, 1,5 až 7 % s výhodou 2 až 5 % hmotnosti hydroxidu lithného, 5 až 20 % s výhodou 8 až 13 % hmotnosti oxidu nebo amonné soli, nebo alkalické soli, nebo soli alkalických zemin šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu a 5 až 30 % s výhodou 17 až 23 % hmotnosti oxidu bizmutitého nebo bizmutité soli oxidické kyseliny.The principle of its preparation according to the invention is characterized in that dry mixing of 38 to 48%, preferably 41 to 45% by weight of zirconia, 19 to 24%, preferably 21 to 22% by weight of silica, 3 to 10%, preferably 4 to 6% by weight of disodium hexafluorosilicate, 1.5 to 7% by weight, preferably 2 to 5% by weight of lithium hydroxide, 5 to 20% by weight, preferably 8 to 13% by weight of oxide or ammonium salt or alkali or alkaline earth salt of hexavalent molybdenum or hexavalent % tungsten and 5 to 30%, preferably 17 to 23% by weight of bismuth oxide or bismuth oxide salt.

Směs se vypaluje rychlostí 3 až 30 °C/min na teplotu v rozmezí 650 až 900 °C s výhodou v rozmezí 700 až 800 °C, s výdrží na této teplotě po dobu 0,5 a 5 h (podle druhu použitého výchozího oxidu zirkoničitého a podle použité teploty výpalu v uvedeném rozmezí). Vzniká křemičitan zirkoničitý se zirkonovou strukturou, jako základ pigmentu. Při syntéze se do jeho struktury zachytily také ionty bizmutu a molybdenu nebo wolframu.The mixture is fired at a rate of 3 to 30 ° C / min to a temperature in the range of 650 to 900 ° C, preferably in the range of 700 to 800 ° C, holding at this temperature for 0.5 and 5 hours (depending on the type of starting zirconia used) and depending on the firing temperature used within the range). Zirconium silicate is formed with a zirconium structure as a pigment base. Bismuth and molybdenum or tungsten ions have also been entrapped in the structure.

Syntézu při relativně nízkých teplotách výpalu a účinné zachycení uvedených iontů, umožňují výrazné mineralizační účinky hexafluorokřemičitanu disodného a hydroxidu litného přítomných ve směsi. Přítomnost iontů bizmutu ani iontů molybdenu či wolframu se však na barevnosti pigmentu v této fázi jeho přípravy téměř neprojevují. Při výpalu směsi přešly ionty molybdenu či wolframu do čtyřmocného stavu, ve kterém se zabudovaly do struktury vznikajících zirkonových mikrokrystalků jako nebarvené substituční nenabité poruchy na místě ziskonia (Mo* , x v ^z Synthesis at relatively low firing temperatures and efficient entrapment of said ions are made possible by the significant mineralization effects of disodium hexafluorosilicate and lithium hydroxide present in the mixture. However, the presence of bismuth ions, or molybdenum or tungsten ions, has little effect on the color of the pigment at this stage of its preparation. When the mixture was fired, the molybdenum or tungsten ions went into a tetravalent state, in which they were incorporated into the structure of the resulting zirconium microcrystals as unstained, uncharged, uncharged, zirconium (Mo *, xv ^z)

W_Zr)· Pouze přítomnost iontů bizmutu dává výpalku světle žluté či béžové zbarvení. Intenzivního zbarvení se docílí teprve přežíháním zirkonových mikrokrystalků z výpalku na teploty nad 1 250 °C.W _Zr ) · Only the presence of bismuth ions gives the stillage a light yellow or beige color. Intensive staining is only achieved by annealing the zirconium microcrystals from the stillage to temperatures above 1,250 ° C.

Výpalek se proto dále podle vynálezu promyje vodou za horka, nebo s výhodou zředěnou minerální kyselinou za horka. Docílí se tak odstranění alkalických zbytků z hexafluorokřemičitanu disodného, z hydroxidu lithného, ze solí molybdenu Či wolframu a ev. přítomných zbytků aniontů bizmutité soli z výchozí směsi. Ty by totiž, při dalším záhřevu na vyšší teploty způsobovaly rozklad vzniklého křemičitanu zirkoničitého.Therefore, according to the invention, the lime is further washed with hot water or preferably with hot mineral acid. Thus, the removal of alkali residues from disodium hexafluorosilicate, lithium hydroxide, from molybdenum or tungsten salts and ev. of the bismuth salt anion residues present from the starting mixture. In fact, they would decompose the zirconium silicate formed during further heating to higher temperatures.

Podle vynálezu se potom promytý výpalek přežíhá při teplotě 1 250 až 1 500 °C (teplota přežahu vyšší než 1 500 °C již vede k termickému rozkladu křemičitanu) s výhodou 1 350 až 1 450 °C, s výdrží alespoň 5 min při této teplotě. Tímto přežahem dojde k vybarvení pigmentu v důsledku změny náboje poruch tvořených ionty bizmutu. Změna je nevratná a je umožněna pří3 temností poruch Mo* či , které iontům bizmutu poskytují potřebný náboj. Tyto nenabité poruchy tím sice také přejdou do nabitého stavu, ale ani v této podobě barevnost pigmentu neovlivňují. Pouze substituční poruchy tvořené ionty bizmutu se změněným nábojem, jež jsou na místě zirkonia, způsobují intenzívní šedohnědé zbarvení mikrokrystalků křemičitanu zirkoničitého. Výsledkem je stabilní šedohnědý zirkonový pigment vhodný k vybarvování všech druhů keramických glazur.According to the invention, the washed sludge is then annealed at a temperature of 1250 to 1500 ° C (a preheating temperature of more than 1500 ° C already leads to thermal decomposition of the silicate), preferably 1350 to 1450 ° C, with a residence time of at least 5 min. . This overhang causes pigmentation due to a change in charge of bismuth ions. The change is irreversible and is made possible by the directness of the Mo * or failures, which give the bismuth ions the necessary charge. These uncharged defects thus also become charged, but even in this form they do not affect pigment color. Only substitution disorders consisting of altered bismuth ions present in the zirconium site cause intense gray-brown coloration of the zirconium silicate microcrystals. The result is a stable gray-brown zircon pigment suitable for coloring all types of ceramic glazes.

V dalším jsou uvedeny výhody přípravy šedohnědého pigmentu podle vynálezu. Připravený pigment se vyznačuje:The advantages of the gray-brown pigment of the present invention are described below. The prepared pigment is characterized by:

- vysokým obsahem křemičitanu zirkoničitého (až 90 %), velkou stabilitou, která dovoluje jeho aplikaci do všech druhů keramických glazur, včetně glazur s vysokou teplotou glazování (okolo 1 300 °C), velkou intenzitou šedohnědého barevného odstínu, jež po aplikaci umožňuje kvalitní vybarvení keramických glazur při použití pigmentu i v relativně menších množstvích.- high content of zirconium silicate (up to 90%), high stability allowing its application in all kinds of ceramic glazes, including glazes with high glazing temperature (about 1 300 ° C), high intensity of gray-brown color shade, which allows good coloring after application Ceramic glazes using pigment even in relatively small amounts.

Příklad 1Example 1

160 g oxidu zirkoničitého (čištěný minerál baddeleyit), 80 g oxidu křemičitého, 22 g hexafluorokřemičitanu disodného, 16 g monohydrátu hydroxidu lithného, 40 g wolframu vápenatého a 93 g oxidu tíizmutitého bylo smícháno za sucha a vypalováno v peci s náběhem 10 °C/min při teplotě 780 °C po dobu 1,5 h. Výpalek byl za horka vyloužen zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a po oddělení filtrací byl produkt, obsahující 89 % křemičitanu zirkoničitého, přežíhán na teplotu 1 400 °C po dobu 15 min. Získaný intenzívně šedohnědý pigment je vhodný pro vybarvování všech druhů keramických glazur s libovolnou teplotou glazování do šedohnědých barevných odstínů.160 g of zirconia (purified baddeleyite mineral), 80 g of silica, 22 g of disodium hexafluorosilicate, 16 g of lithium hydroxide monohydrate, 40 g of calcium tungsten and 93 g of thismuth dioxide were dry blended and fired in a furnace with a 10 ° C / min at 780 ° C for 1.5 h. The slurry was hot leached with dilute hydrochloric acid and after filtration separated the product containing 89% zirconium silicate was annealed to 1400 ° C for 15 min. The obtained intensive gray-brown pigment is suitable for coloring all kinds of ceramic glazes with any glazing temperature to gray-brown color shades.

Příklad 2 g syntetického oxidu zirkoničitého, 21 g oxidu křemičitého, 6 g hexafluorokřemičitanu disodného, 3 g hydroxidu lithného (bezvodý), lig tetrahydrátu heptamolyndenanu hexaamonného a 17 g oxidu bizmutitého bylo smícháno za sucha a vypalováno v peci s náběhem 20 °C/min při teplotě 800 °C po dobu 1,5 h. Výpalek byl za horka vyloužen vodou a po oddělení dekantací byl produkt, obsahující 85 % křemičitanu zirkoničitého, přežíhán na teplotu 1 420 °C po dobu 10 min. Získaný intenzívně šedohnědý pigment je vhodný k použití jako v příkladu 1.Example 2 g of synthetic zirconia, 21 g of silica, 6 g of disodium hexafluorosilicate, 3 g of lithium hydroxide (anhydrous), a ligand of hexaammonium heptamolyndenate tetrahydrate and 17 g of bismuth oxide were dry blended and fired in an oven at 20 ° C / min. The slurry was hot-leached with water and after separation by decantation, the product containing 85% zirconium silicate was annealed to 1420 ° C for 10 min. The obtained intense gray-brown pigment is suitable for use as in Example 1.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for preparing a gray-brown zirconium pigment containing bismuth ions, characterized in that the dry mixture is 38 to 48% preferably 41 to 45% by weight of zirconia, 19 to 24% preferably 21 to 22% by weight of silica, 3 to 10% preferably 4 to 6% by weight of disodium hexafluorosilicate, 1.5 to 7% by weight, preferably 2 to 5% by weight of lithium hydroxide, 5 to 20% by weight, preferably 8 to 13% by weight of oxide or ammonium salt or alkali or alkaline earth salt of hexavalent molybedene or hexavalent tungsten and 5 to 30%, preferably 17 to 23% by weight, of bismuth oxide or bismuth salt of oxidic acid is fired at a rate of 3 to 30 ° C / min to a temperature of 650 to 900 ° C, preferably 700 to 800 ° C, with a holding time of 0; 5 to 5 hours at this temperature, the slurry is washed with hot water or preferably with hot mineral acid and then annealed to 1250 to 1500 ° C, preferably 1350 to 1450 ° C for at least 5 min at this temperature.