RU2117018C1

RU2117018C1 - Method of production of ceramic zirconium pigments

Info

Publication number: RU2117018C1
Application number: RU97112574A
Authority: RU
Inventors: В.А. Лебига; Л.И. Григорьева; Э.М. Григорьев; Н.А. Шостенко
Original assignee: Научно-исследовательский институт химических и строительных машин
Priority date: 1997-07-22
Filing date: 1997-07-22
Publication date: 1998-08-10

Abstract

FIELD: technology of production of thermostable ceramic pigments; production of building ceramics, sanitary ceramics and decorative ceramics. SUBSTANCE: aqueous pulp of silicium dioxide, basic zirconium sulfate and chloroform additive are mixed. In zirconium sulfate molar ratio of sulfate group and zirconium is 0.6-0.8. Pulp is treated by ammonium (bi)carbonate to pH 8-9. Thus obtained residue is separated, washed, mixed with mineralizing agent, dried and treated by heat at 900-1300 C. EFFECT: increased yield of the product and simplified the process. 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения термостойких керамических пигментов на основе смеси оксидов кремния и тугоплавких металлов, например циркония, с хромофорными добавками и может быть использовано в производстве строительной, санитарной и художественной керамики. The invention relates to a technology for producing heat-resistant ceramic pigments based on a mixture of silicon oxides and refractory metals, for example zirconium, with chromophore additives and can be used in the manufacture of construction, sanitary and artistic ceramics.

Известен способ получения пигмента со структурой циркона путем снижения тетрафторида циркония и диоксида кремния либо диоксида циркония и диоксида кремния при добавлении фторидов лития или натрия. В качестве хромофорных добавок использованы соединения ванадия (+4), оксида железа (+3) или оксида празеодима, свинца, висмута [1]. A known method of producing a pigment with a zircon structure by reducing zirconium tetrafluoride and silicon dioxide or zirconium dioxide and silicon dioxide by adding lithium or sodium fluorides. Compounds of vanadium (+4), iron oxide (+3) or praseodymium oxide, lead, bismuth were used as chromophore additives [1].

Известен способ получения циркониевого пигмента взаимодействием гексахлорцирконата щелочного металла с двуокисью кремния при нагревании до температуры 950-1100^oC в присутствии кислорода с последующими операциями промывки, фильтрации и сушки продукта [2].A known method of producing zirconium pigment by the interaction of alkali metal hexachlorocirconate with silicon dioxide when heated to a temperature of 950-1100 ^o C in the presence of oxygen with subsequent washing, filtering and drying the product [2].

Недостатками способа являются неоднородность получаемого продукта, необходимость длительного измельчения конечного продукта. The disadvantages of the method are the heterogeneity of the resulting product, the need for long-term grinding of the final product.

Наиболее близким к изобретению является способ получения керамических циркониевых пигментов путем смешения растворов хлорида или нитрида циркония и хромофорного металла с тонкодисперсным оксидом кремния, обработки полученной суспензии водным раствором аммиака до pH 8-9, отделения, промывки, сушки и термообработки осадка в две стадии: сначала при 700-900^oC с последующим охлаждением и добавлением минерализатора, а затем путем нагревания до 1100-1300^oC [3].Closest to the invention is a method for producing ceramic zirconium pigments by mixing solutions of zirconium chloride or nitride and a chromophore metal with finely divided silica, processing the resulting suspension with an aqueous solution of ammonia to pH 8-9, separating, washing, drying and heat treating the precipitate in two stages: first at 700-900 ^o C followed by cooling and the addition of a mineralizer, and then by heating to 1100-1300 ^o C [3].

Данная технология получения керамических пигментов основана на использовании водных растворов хлоридов или нитратов циркония с последующей обработкой суспензии аммиаком. Это приводит к получению сильно гидратированного, плохо фильтруемого осадка, частицы которого спекаются при прокалке. Выход фракции порошка с размером частиц 0,5 - 5 мкм (наиболее подходящая фракция для получения керамических красок с требуемой яркостью, обеспечивающей необходимую укрывистость краски) составляет не более 60%, а оставшаяся после отсева фракция нуждается в длительном истирании в шаровых мельницах и содержит частицы размером 10-20 мкм. This technology for producing ceramic pigments is based on the use of aqueous solutions of zirconium chlorides or nitrates, followed by treatment of the suspension with ammonia. This results in a highly hydrated, poorly filtered precipitate, the particles of which sinter during calcination. The yield of a powder fraction with a particle size of 0.5 - 5 μm (the most suitable fraction to obtain ceramic paints with the required brightness, providing the necessary hiding power of the paint) is not more than 60%, and the fraction remaining after screening needs long-term abrasion in ball mills and contains particles 10-20 microns in size.

Недостатками способа - прототипа являются низкий выход фракции порошка с размером частиц 0,5-5 мкм, а также необходимость выполнения трудоемких операций измельчения конечного продукта, проведение двухстадийной операции прокаливания, что приводит к дополнительной выгрузке и загрузке в кюветы, охлаждению, перемешиванию и повторному нагреванию порошка. The disadvantages of the prototype method are the low yield of the powder fraction with a particle size of 0.5-5 microns, as well as the need for labor-intensive grinding operations of the final product, a two-stage calcination operation, which leads to additional unloading and loading into the cuvettes, cooling, mixing and reheating powder.

Целями изобретения являются повышение выхода продукта фракции 0,5-5 мкм и упрощение процесса. The objectives of the invention are to increase the yield of fractions of 0.5-5 microns and simplify the process.

Это достигается тем, что по способу получения керамических циркониевых пигментов, включающему смещение водной пульпы диоксида кремния, соединения циркония и хромофорной добавки, обработку пульпы раствором щелочного агента до pH 8-9, отделение и промывку осадка, смешение осадка с минерализатором, сушку и термообработку осадка при температуре 900-1300^oC, согласно изобретению в качестве соединения циркония используют основной сульфат циркония, в котором мольное отношение сульфатогрупп к цирконию составляет 0,6 - 0,8, и в качестве щелочного реагента используют раствор (би)карбоната аммония.This is achieved by the fact that according to the method for producing ceramic zirconium pigments, including displacement of aqueous pulp of silicon dioxide, a compound of zirconium and a chromophore additive, treatment of the pulp with an alkaline agent solution to pH 8-9, separation and washing of the precipitate, mixing the precipitate with a mineralizer, drying and heat treatment of the precipitate at a temperature of 900-1300 ^o C, according to the invention is used as zirconium compound zirconium basic sulfate, wherein the molar ratio sulfatogrupp to zirconium is 0.6 - 0.8, and a reagent as alkali and using the solution (bi) carbonate, ammonium.

Сущность способа заключается в том, что в качестве исходного соединения циркония используют основной сульфат циркония с мольным отношением сульфатогрупп к цирконию αs, равным 0,6 - 0,8, и проводят обработку пульпы диоксида кремния, основного сульфата циркония и хромофорной добавки раствором (би)карбоната аммония. Основной сульфат циркония с αs = 0,6 - 0,8 является промежуточных продуктом при получении диоксида циркония, имеет кристаллическую структуру с определенным размером частиц и высокую реакционную способность. Частицы основного сульфата гидратированы значительно в меньшей степени, чем гидроокись циркония, поэтому при прокалке не происходит их укрупнения за счет спекания. Конечный продукт содержит цирконовый пигмент с размером частиц от 0,5 до 5 мкм на 85-90%. Высокая реакционная способность основного сульфата циркония с αs = 0,6-0,8 способствует тому, что хромофорная добавка в виде оксида или раствора и минерализатор полностью сорбируются поверхностью частиц основного сульфата, что позволяет провести смешение компонентов в водной пульпе, не опасаясь за их потери при фильтрации и промывке осадка. The essence of the method lies in the fact that the basic zirconium sulfate with a molar ratio of sulfate groups to zirconium αs equal to 0.6 - 0.8 is used as the initial zirconium compound, and the pulp of silicon dioxide, basic zirconium sulfate and chromophore additive is treated with solution (bi) ammonium carbonate. The main zirconium sulfate with αs = 0.6 - 0.8 is an intermediate product in the preparation of zirconium dioxide, has a crystalline structure with a certain particle size and high reactivity. Particles of basic sulfate are hydrated to a much lesser extent than zirconium hydroxide, therefore, when calcined, they do not enlarge due to sintering. The final product contains zircon pigment with a particle size of from 0.5 to 5 microns to 85-90%. The high reactivity of the basic zirconium sulfate with αs = 0.6-0.8 contributes to the fact that the chromophore additive in the form of an oxide or solution and the mineralizer are completely sorbed by the surface of the particles of basic sulfate, which allows mixing of the components in an aqueous pulp without fear for their loss when filtering and washing the precipitate.

Применение обработки пульпы карбонатом или бикарбонатом аммония позволяет создать дополнительное газовыделение в процессе сушки и термообработки и, следовательно, полностью исключить укрупнение частиц. Полученный продукт не нуждается в измельчении, а полностью проходит через сетку N 0056. The use of pulp treatment with ammonium carbonate or bicarbonate makes it possible to create additional gas evolution during drying and heat treatment and, therefore, to completely eliminate particle enlargement. The resulting product does not need grinding, and completely passes through the mesh N 0056.

Таким образом, использование в качестве исходного продукта основного сульфата циркония с αs = 0,6-0,8 и обработка пульпы раствором карбоната аммония позволяют получать однородный продукт с размером частиц 0,5 - 5 мкм на 85-90% и значительно упростить процесс, проводя термообработку в одну стадию, исключив промежуточную выгрузку, охлаждение, смешение и загрузку в капсулы пигмента, устранить операцию измельчения порошка в мельнице. Thus, the use of basic zirconium sulfate with αs = 0.6-0.8 as the starting product and the treatment of pulp with a solution of ammonium carbonate make it possible to obtain a homogeneous product with a particle size of 0.5 - 5 microns by 85-90% and significantly simplify the process, Carrying out heat treatment in one stage, excluding intermediate unloading, cooling, mixing and loading pigment into capsules, eliminate the operation of grinding powder in a mill.

Обоснование режимов. Justification of the modes.

Установлено, что использование основного сульфата с αs менее 0,6 приводит к появлению более крупных частиц пигмента, которые с трудом измельчаются, что приводит к снижению фракции порошка 0,5 - 5 мкм. Это связано с тем, что основной сульфат с αs менее 0,6 более гидратирован, при его термообработке происходит спекание частиц и, следовательно, их укрупнение, что приводит к снижению однородности конечного продукта и необходимости дополнительного измельчения порошка. It was found that the use of basic sulfate with αs less than 0.6 leads to the appearance of larger pigment particles, which are difficult to grind, which leads to a decrease in the powder fraction of 0.5 - 5 μm. This is due to the fact that basic sulfate with αs less than 0.6 is more hydrated; during its heat treatment, particles are sintered and, therefore, coarsened, which leads to a decrease in the uniformity of the final product and the need for additional grinding of the powder.

Использование основного сульфата с αs более 0,8, имеющего более крупные кристаллы, приводит к тому, что выход фракции 0,5-5 мкм или резко снижается до 26 - 30%, основной фракцией (до 70-80%) становится порошок с размером частиц 10-20 мкм. Для получения продукта требуемой яркости в таком случае порошок дополнительно измельчают в мельнице. The use of basic sulfate with αs greater than 0.8, having larger crystals, leads to the fact that the yield of a fraction of 0.5-5 microns or decreases sharply to 26-30%, a powder with a size becomes the main fraction (up to 70-80%) particles of 10-20 microns. In order to obtain a product of the required brightness, in this case, the powder is additionally ground in a mill.

Пример 1. В реактор с мешалкой наливают 2 л воды, включают мешалку и вносят 88,3 г мелкодисперсного диоксида кремния (белая сажа) и 590 г основного сульфата циркония с αs = 0,6, содержащего 176,7 г диоксида циркония. Пульпу перемешивают и вносят 16 г пятиокиси ванадия и продолжают перемешивать в течение одного часа. В реактор вливают раствор (би)карбоната аммония (с концентрацией карбоната ≈ 100 г/л ) до pH 8-9, перемешивают пульпу еще один час и выключают мешалку. После отстаивания сливают осветленную жидкость декантированием и дважды промывают осадок водой, сливая промывную воду после отстаивания. В оставшуюся в реакторе пульпу при включенной мешалке вносят 16 г фтористого натрия и продолжают перемешивание в течение одного часа, затем останавливают мешалку, сливают пульпу на фильтр до более глубокого отделения осадка от влаги. Осадок помещают в кювету, сушат в сушильном шкафу при 150-200^oC, затем переносят в прокалочную печь и выдерживают при 900^oC два часа. Продукт вынимают из печи, охлаждают и просеивают через сетку N 0056.Example 1. In a reactor with a stirrer, pour 2 l of water, turn on the stirrer and add 88.3 g of finely divided silica (white carbon black) and 590 g of basic zirconium sulfate with αs = 0.6, containing 176.7 g of zirconium dioxide. The pulp is mixed and contribute 16 g of vanadium pentoxide and continue to mix for one hour. A solution of (bi) ammonium carbonate (with a carbonate concentration of ≈ 100 g / l) was poured into the reactor to a pH of 8-9, the pulp was stirred for another hour and the mixer was turned off. After settling, the clarified liquid is drained by decantation and the precipitate is washed twice with water, draining the wash water after settling. 16 g of sodium fluoride are added to the pulp remaining in the reactor with the stirrer turned on and stirring is continued for one hour, then the stirrer is stopped, the pulp is drained onto the filter until the precipitate is separated from the moisture more deeply. The precipitate was placed in a cuvette, dried in an oven at 150-200 ^° C, then transferred to a calcining furnace and kept at 900 ^° C for two hours. The product is removed from the oven, cooled and sieved through a mesh N 0056.

Получено 253 г порошка ярко голубого цвета с размером частиц 1-5 мкм и 27 г порошка, который необходимо измельчить в ступке. Received 253 g of a powder of bright blue color with a particle size of 1-5 microns and 27 g of powder, which must be crushed in a mortar.

Измерение размера частиц проводили на приборе "Седиментограф РС-КД". Образец керамического пигмента соответствует стандартному образцу марки ВК-1. Particle size was measured on a Sedimentograph RS-KD instrument. A sample of ceramic pigment corresponds to a standard sample of the VK-1 brand.

Пример 2. Методика приготовления керамического пигмента аналогична примеру 1. В качестве хромофорной добавки вносят 16 г окиси празеодима марки ПРО-М. Термообработку проводили при 1100^oC.Example 2. The method of preparation of ceramic pigment is similar to example 1. As a chromophore additive contribute 16 g of praseodymium oxide grade PRO-M. Heat treatment was carried out at 1100 ^o C.

Получено 280 г порошка ярко желтого цвета, 248 г порошка имеют размер частиц 1-5 мкм и 32 г - более 10 мкм. Received 280 g of a powder of bright yellow color, 248 g of powder have a particle size of 1-5 microns and 32 g - more than 10 microns.

Примеры 2-6 выполняли по методике, описанной в примере 1. Examples 2-6 were performed according to the method described in example 1.

Данные приведены в таблице. The data are given in the table.

Таким образом, заявленное техническое решение обеспечивает повышение выхода продукта фракции 0,5 - 5 мкм; упрощение процесс за счет использования кристаллического основного сульфата циркония с αs = 0,6-0,8 и обработки пульпы диоксида кремния, основного сульфата и хромофорной добавки раствором карбоната аммония. Thus, the claimed technical solution provides an increase in the yield of the product fraction 0.5 - 5 microns; the simplification of the process through the use of crystalline basic zirconium sulfate with αs = 0.6-0.8 and the processing of pulp of silicon dioxide, basic sulfate and chromophore additives with a solution of ammonium carbonate.

Совокупность отличительных признаков, характеризующих данное техническое решение, неизвестна из уровня техники. The set of distinctive features characterizing this technical solution is unknown from the prior art.

Источники информации
1. Пищ И. В. , Масленникова Г.Н., Керамические пигменты. Минск: Высшая школа, 1987 г., с. 53-54.Sources of information
1. Food IV, Maslennikova GN, Ceramic pigments. Minsk: Higher School, 1987, p. 53-54.

2. Авторское свидетельство СССР N 564268, кл. C 01 G 25/00, 1977. 2. USSR author's certificate N 564268, cl. C 01 G 25/00, 1977.

3. Патент RU N 2044013, кл. C 09 C 1/00, 1995. 3. Patent RU N 2044013, cl. C 09 C 1/00, 1995.

Claims

A method of obtaining a ceramic zirconium pigment, comprising mixing aqueous pulp of silicon dioxide, a compound of zirconium and a chromophore additive, treating the pulp with an alkaline reagent solution to pH 8 - 9, separating and washing the precipitate, mixing the precipitate with a mineralizer, drying and heat treating the precipitate at a temperature of 900 - 1300 ^o C, characterized in that the main zirconium sulfate is used as the zirconium compound, in which the molar ratio of sulfate groups to zirconium is 0.6 - 0.8, and a solution is used as the alkaline reagent (b i) ammonium carbonate.