CS269098B1

CS269098B1 - A method of preparing an intensely pink zirconium pigment with an orange tint

Info

Publication number: CS269098B1
Application number: CS884154A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Doc Ing Csc Trojan; Dagmar Ing Stastna; Valentina Ing Sankova; Halina Ing Wilczekova
Original assignee: Trojan Miroslav; Dagmar Ing Stastna; Valentina Ing Sankova; Halina Ing Wilczekova
Priority date: 1988-06-15
Filing date: 1988-06-15
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS415488A1

Abstract

Způsob přípravy zirkonového keramického pigmentu s intenzivně růžovou barevností a oranžovým odstínem, použitelného v keramickém průmyslu vychází ze směsi oxidu zirkoničitého a křemičitého, vícesložkového mineralizátoru ( hydroxid lithný, hexafluorokřemičltan disodný a oxiaická sloučenina šestimocného molybdenu či wolframu) a chromoforu v podobě dusičnanu železitého, které se vypaluje na teploty nad 560 °C.The method of preparing a zirconium ceramic pigment with an intense pink color and an orange hue, usable in the ceramic industry, is based on a mixture of zirconium oxide and silica, a multi-component mineralizer (lithium hydroxide, disodium hexafluorosilicate and an oxo compound of hexavalent molybdenum or tungsten) and a chromophore in the form of ferric nitrate, which is fired at temperatures above 560 °C.

Description

Vynález ee týká způsobu přípravy intenzívně růžového pigmentu a odstínem do oranžova. Jde o pigment zirkonového typu, připravený za relativně nízkých teplot výpalu a nhnahnj-fn-T barvicí ionty železa a vměetky oxidů železa.The invention ee relates to a process for the preparation of an intensely pink pigment and a shade of orange. It is a zirconium-type pigment prepared at relatively low firing temperatures and contains iron ion ions and iron oxides.

Zirkonové pigmenty, jejichž základem je křemičitan zirkoničitý ee strukturou odpovídající minerálu zirkonu, se připravují výpalem směsí, obsahujících zpravidla v téměř stechiometrickém poměru oxid zirkoničitý a oxid křemičitý. Směsi dále obsahují sloučeniny b mineralizačními účinky (zpravidla halogenidy sodné) , jež umožňují syntézu křemijako základu pigmentu, při dostupných teplotách výpalu. Směsi obsahují ještě tzv. chromofory, které zase při výpalu poskytují sloučeniny či ionty, které dodávají zbarvení jinak bezbarvým mikrokrystalkům křemičitanu a tím i pigmentový charakter. V případě růžových zirkonových pigmentů bývá jako chromoforu použito nejčastěji síranu železnatého či také oxid-hydroxidu železitého. Syntézu zirkonových pigmentů je však třeba provádět za energeticky poměrně náročných podmínek, zpravidla za teplot nad 900 až 1000 °C. U pigmentů v růžových odstínech je pak někdy třeba pracovat s výchozí směsí obsahující jako přídavek vodu, tzn. v nevýhodné kašovité či pastovité formě. Výpalek je pak třeba často intenzívně loužit. Barevnost růžových pigmentů bývá většinou málo Intenzívní a s odstíny do oranžova, které jsou velice žádané, dosud nebyly připraveny.Zirconium pigments based on zirconium silicate and having a structure corresponding to the zirconium mineral are prepared by firing mixtures which generally contain a nearly stoichiometric ratio of zirconium dioxide and silica. The compositions further contain compounds b with mineralizing effects (usually sodium halides), which allow the synthesis of silica as a pigment base, at the available firing temperatures. The mixtures also contain so-called chromophores, which in turn provide compounds or ions which, when fired, impart color to otherwise colorless silicate microcrystals and thus a pigmented character. In the case of pink zirconium pigments, ferrous sulfate or also iron oxide-hydroxide is most often used as the chromophore. However, the synthesis of zirconium pigments must be carried out under relatively energy-intensive conditions, generally at temperatures above 900 to 1000 ° C. For pigments in shades of pink, it is sometimes necessary to work with a starting mixture containing water as an additive, ie. in an unfavorable slurry or pasty form. The burnt must often be leached intensively. The color of pink pigments is usually not very intense and with shades of orange, which are very popular, have not yet been prepared.

' .... Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy Intenzívně růžového zirkonového pigmentu s oranžovým odstínem podle vynálezu, vyznačující se tím, že se připraví směs hmotnostně obsahující 35 až 60, s výhodou 40 až 48 % oxidu zirkoničitého, 17,5 až 26, s výhodou 18 až 22 % oxidu křemičitého, 4 až 16, s výhodou 6 až 8 % sloučeniny šestimocného polybdenu či šestimocného wolframu (oxidu, amonné soli, soli alkalického kovu, ” soli kovů alkalických zemin) a dále 2 až 8, s výhodou 3,5 až 4,6 % hexaflmerokřemičitanu disodného, 1,5 až 5, e výhodou 2 až 2,5 % monohydrátu hydroxidu lithného a 15 až 50, s výhodou 22,5 až 35% dusičnanu železitého, nejlépe ve formě nonahydrátuj směs se zahřívá s výhodou rychlostí 5 až 20 °C/min na teplotu alespoň 560 °C, b výhodou na teplotu 600 až 800 °C. Vzniká křemičitan zirkoničitý se zirkonovou strukturou, jako základ pigmentu. Při eyntéze ee do něho zachytily jako směetky oxidy železa, jež vznikly rozkladem chromoforu. Dodávají jinak bezbarvým mikrokrystalkům intenzívní růžové zbarvení. Vzhledem k relativně nízkým teplotám syntézy a intenzívně oxidačnímu prostředí lze předpokládat i vstup výšemocnýoh iontů železa do struktury křemičitanu zirkoničitého v podobě substitučních poruch. Ty jsou pak zdrojem nažloutlého odstínu, jež v kombinaci e růžovým dává odstíny do oranžova. Syntézu pigmentu při relativně nízkých teplotách výpalu umožňuje vhodné složení mineralizátoru, kde se uplatňují výrazné mineralizačni účinky hexafluorokřemičitanu disodného uvolňujícího reaktivní plynný tetrafluorid křemičitý a hydroxidu lithného dodávajícího pohyblivé silně alkalické ionty lithnéj v kombinaci s oxidickými sloučeninami šestimocného molybdenu či wolframu, jež uvolňují při teplotách syntézy pigmentu aktivní kyslík s rovněž výraznými mineralizačními schopnostmi, je pak jejich účinek tak silný, že umožňují syntézu pigmentu při teplotách i pod 600 °C. Přispívají k tomu i plynné oxidioké zplodiny uvolňované z chromoforu při jeho rozkladu během výpalu. Také krystalová voda uvolňovaná z chromoforu (a z lithné složky mineralizátoru) v prvních fázích výpalu, má příznivý vliv na kvalitu pigmentu, neboť přispívá k lepší homogenitě vypalované směsi, případně i k dočasnému vzniku fluorovodíku, Jež podporuje vstup základních výchozích oxidů ZrO₂ a Si0₂ do reakce.The above-mentioned disadvantages are eliminated by the process for the preparation of the intensely pink zirconium pigment with an orange hue according to the invention, characterized in that a mixture containing by weight 35 to 60, preferably 40 to 48% of zirconia, 17.5 to 26%, is prepared. preferably 18 to 22% of silica, 4 to 16, preferably 6 to 8% of a hexavalent polybdenum or hexavalent tungsten compound (oxide, ammonium salt, alkali metal salt, alkaline earth metal salt) and further 2 to 8, preferably 3, 5 to 4.6% of disodium hexafluorosilicate, 1.5 to 5, preferably 2 to 2.5% of lithium hydroxide monohydrate and 15 to 50, preferably 22.5 to 35% of ferric nitrate, most preferably in the form of a non-hydrate mixture is heated with preferably at a rate of 5 to 20 ° C / min to a temperature of at least 560 ° C, b preferably to a temperature of 600 to 800 ° C. Zirconium silicate with a zirconium structure is formed as the basis of the pigment. During the eynthesis of ee, iron oxides, which were formed by the decomposition of the chromophore, were trapped as debris. They give otherwise colorless microcrystals an intense pink color. Due to the relatively low synthesis temperatures and the intensely oxidizing environment, the entry of high-strength iron ions into the zirconium silicate structure in the form of substitution disorders can also be expected. These are then a source of yellowish tint, which in combination with pink gives shades of orange. The synthesis of the pigment at relatively low firing temperatures is enabled by a suitable mineralizer composition, where significant mineralizing effects of disodium hexafluorosilicate releasing reactive gaseous silicon tetrafluoride and lithium hydroxide supplying mobile strongly alkaline lithium ions in combination with oxide compounds of hexavalent molybdenum are released. active oxygen with also significant mineralizing abilities, their effect is so strong that they allow the synthesis of the pigment at temperatures even below 600 ° C. Gaseous oxidic fumes released from the chromophore during its decomposition during firing also contribute to this. Also, the crystal water released from the chromophore (and the lithium component mineralizer) in the early stages of firing, has a positive effect on the quality pigment, because it contributes to a better homogeneity of the fired mixture, possibly to the temporary formation of hydrogen fluoride, which promotes the entry of basic starting oxides ZrO ₂ and Si0 ₂ to reaction.

. Po skončeném výpalu ee může výpalek vyloužit za horka ve vodě či zředěné kyselině chlorovodíkové. Výhody způsobu podle vynálezu spočívají především v relativně nízké teplotě syntézy, která snižuje její energetickou náročnost, ve velké výtěžnosti pigmentu ohledem na využití výchozí zirkoničité a křemičité složky, v intenzívní růžové barevnosti pigmentu, na vío e žádaným oranžovým odstínem, ve velké stabilitě pigmentu, která dovoluje jeho aplikaci do všech druhů keramických glazur, včetně vysokoteplotních 8 teplotou glazování okolo 1 300 °C.. After firing, ee can leach hot in water or dilute hydrochloric acid. The advantages of the process according to the invention are in particular the relatively low synthesis temperature, which reduces its energy consumption, the high pigment yield with respect to the use of the starting zirconium and silica component, the intense pink pigment color, the desired orange hue, the high pigment stability allows its application in all types of ceramic glazes, including high-temperature 8 glazing temperature around 1,300 ° C.

i· Následují příklady provedení v procentech hmotnostně. . ,The following are examples of embodiments in percentages by weight. . ,

CS 269 098 BlCS 269 098 Bl

Příklad 1Example 1

200 g (40 %) Sletěného minerálu baddeleyitu (Zr0₂), 91 g (18,2 %) oxidu křemičitého (S10₂), 27 g (5»4 %) oxidu molybdenového (MoO^), 21 g (4,2 %) hexafluorokřemičltanu disodného (Na₂SiPg), 11 g (2,2 %) monohydrátu hydroxidu lithného (LiOH.HgO) a 150 g (30 %) nonahydrátu dusičnanu železitého (Fe(NO^)j,9H₂O), bylo smíseno za sucha a zahříváno rychlostí 10 °C/min na teplotu 630 °C, která byla udržována po dobu 1 h. Po zchladnutí a vyloužení vodou za horka byl získán Intenzívně růžový pigment s odstínem do oranžova. Byl aplikován při 1 050 °C do boritokřemičitanové glazury, které dodal tutéž intenzívně růžovou barevnost s oranžovým odstínem. Příklad 2200 g (40%) of ground mineral baddeleyite (ZrO ₂ ), 91 g (18.2%) of silica (S10 ₂ ), 27 g (5.4%) of molybdenum oxide (MoO 2), 21 g (4.2 %) disodium hexafluorosilicate (Na ₂ SiPg), 11 g (2.2%) of lithium hydroxide monohydrate (LiOH.HgO) and 150 g (30%) of ferric nitrate nonahydrate (Fe (NO 2), 9H ₂ O), were mixed dry and heated at a rate of 10 ° C / min to 630 ° C, which was maintained for 1 h. After cooling and leaching with hot water, an intense pink pigment with an orange hue was obtained. It was applied at 1,050 ° C to a borosilicate glaze which gave the same intense pink color with an orange tinge. Example 2

100 g (44,45 %) syntetického oxidu zirkoničitého (ZrO₂), 45 g (20 %) oxidu křemičitého (S10₂), 16 g (7,1 %) tetrahydrátu heptamolybdenanu hexaamonného ( (NH^)gMOy0₂^.4H₂0), 9 g (4 %) hexafluorokřemičltanu disodného (Na₂SiPg), 5 g (2,22 %) monohydrátu hydroxidu lithného (Li0H.H₂0) a 50 g (22,22 %) nonahydrátu dusičnanu železitého (Fe(NO₃)₃,91^0) bylo smíseno za sucha a zahříváno rychlostí 15 °C/min na teplotu 650 °C, která byla udržována po dobu 1 h. Zchladlý výpalek byl loužen za varu v kyselině chlorovodíkové 15 %· Po oddělení & promytí tuhé fáze byl získán intenzívně růžový pigment e odstínem do oranžova, který po aplikaci při teplotě 1 300 °C do vysokoteplotní křemičitanové glazury, ji vybarvoval do téhož barevného odstínu. .....100 g (44.45%) of synthetic zirconia (ZrO ₂ ), 45 g (20%) of silica (S10 ₂ ), 16 g (7.1%) of hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate ((NH 4) g MOO ₂ 2 .4H ₂ 0), 9 g (4%) of disodium hexafluorosilicate (Na ₂ SiPg), 5 g (2.22%) of lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H ₂ O) and 50 g (22.22%) of ferric nitrate nonahydrate (Fe (NO ₃ ) ₃ , 91 ^ 0) was dry blended and heated at a rate of 15 ° C / min to a temperature of 650 ° C, which was maintained for 1 h. Washing the solid phase gave an intensely pink pigment with a shade of orange, which, after application at 1,300 DEG C. to a high-temperature silicate glaze, colored it to the same color shade. .....

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for the preparation of an intensely pink zirconium pigment with an orange tint, characterized in that a mixture containing in each case 35 to 60% by weight, preferably 40 to 48% by weight of zirconia, 17.5 to 26, preferably 18 to 22% of silica, 4 to 16, preferably 6 to 8% of a hexavalent molybdenum or hexavalent tungsten compound such as an oxide, an ammonium salt, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt and further 2 to 8, preferably 3.5 to 4.6% of disodium hexafluorosilicate, 1, 5 to 5, preferably 2 to 2.5% of lithium hydroxide monohydrate and 15 to 50, preferably 22.5 to 35% of ferric nitrate, most preferably in the form of a nonhydrate, are preferably heated at a rate of 5 to 20 ° C / min to a temperature of at least 560 ° C, preferably to a temperature of 600 to 800 ° C,