CS240733B1

CS240733B1 - Mixture for zircon-type yellow ceramic pigment's preparation

Info

Publication number: CS240733B1
Application number: CS847716A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1984-10-11
Filing date: 1984-10-11
Publication date: 1986-02-13
Also published as: CS771684A1

Abstract

Příprava žlutého pigmentu zirkonového typu s příměsí praseodymu, za teplot 640 až 670 °C, tj. o 100 až 500 °C nižších, než Jsou teploty doposud používané, ]e umožněna složením výchozí směsi, která vedle základních výchozích oxidů (zirkoničitého a křemičitého) a barvicího oxidu praseodymu (respektive sloučeniny praseodymu, která kalcinací na oxid přechází) obsahuje hydroxid lithný, hexafluorokřemičitan disodný, heptamolybdenan hexaamonný (respektive molybdenan sodný nebo oxid molybdenový] a chlorid sodný. Pigment je vhodný k vybarvování keramických glazur s teplotou aplikace okolo 1 300 °C. Vynález je použitelný v keramickém průmyslu, kde by umožnil přípravu kvalitního žlutého pigmentu za energeticky výhodných podmínek.Preparation of yellow zirconium pigment praseodymium-type, at 640 ° C up to 670 ° C, ie 100 to 500 ° C lower than The temperatures used so far have been enabled the composition of the starting mixture, which in addition to the basic mixture zirconium oxide silica) and praseodymium dye oxide (respectively, the compounds of praseodymium which calcination to oxide)) contains hydroxide lithium, disodium hexafluorosilicate, hexaammonium heptamolybdate (respectively sodium molybdate or molybdenum oxide] and sodium chloride. The pigment is suitable for coloring ceramic glazes with application temperature around 1300 ° C. The invention is applicable in ceramic industry where it would allow preparation high-quality yellow pigment for energy favorable conditions.

Description

Vynález se týká směsi pro přípravu žlutého keramického pigmentu zirkonového typu, umožňující syntézu pigmentu při teplotách nižších, než jsou teploty používané u dosavadních směsí.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a composition for the preparation of a yellow zirconium-type ceramic pigment enabling the synthesis of pigments at temperatures lower than those used in prior art compositions.

Základem žlutého keramického pigmentu zirkonového· typu je syntetický křemičitan zirkoničitý se strukturou odpovídající minerálu zirkonu. V ní jsou zabudovány ionty čtyřmocného praseodymu, jako substituční nenabité poruchy na místě zirkonia — Pr^xZr.The base of the yellow ceramic zirconium pigment is synthetic zirconium silicate with a structure corresponding to the zirconium mineral. It contains ions of tetravalent praseodymium as substitutional uncharged disorders at the zirconium site - Pr ^x Zr.

Dodávají syntetizovaným jinak bezbarvým mikrokrystalkům křemičitanu výrazné žluté zabarvení. Pigment se vyznačuje vysokou chemickou a tepelnou stálostí. Připravuje se výpalem směsi obsahující oxid zirkoničitý a křemičitý, dále zpravidla alkalické halogenidy, jako mineralizátory a oxid praseodymu, eventuálně sloučenin, které jej při kalcinaci poskytují (dusičnan, šťavelan).They give the synthesized otherwise colorless silicate microcrystals a distinctive yellow color. The pigment is characterized by high chemical and thermal stability. It is prepared by firing a mixture containing zirconium and silicon dioxide, as well as usually alkaline halides such as mineralizers and praseodymium oxide, or compounds which provide it during calcination (nitrate, oxalate).

Výpal těchto směsí je třeba provádět na teploty 750 až 1150 °C, přičemž k přípravě kvalitního pigmentu je nejčastěji třeba pracovat s teplotou výpalu nad 900 °C. Pigment je vhodný pro aplikaci do keramických glazur, které vybarvuje do žlutého odstínu.The firing of these mixtures should be carried out at temperatures of 750 to 1150 ° C, while the preparation of a high-quality pigment usually requires a firing temperature above 900 ° C. The pigment is suitable for application in ceramic glazes, which color to yellow.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že směs pro přípravu žlutého keramického pigmentu zirkonového typu na bázi oxidu zirkpničitého, oxidu křemičitého, chloridu sodného a oxidu (respektive dusičnanu, šfavelanuj praseodymu obsahuje (hmot. %): 53 až 59 % oxidu zirkoničitého, 24 až 27 % oxidu křemičitého, 0,5 až 3 % chloridu sodného, 2 až 5 °/o oxidu praseodymu (vzorce Pr₆O_n), respektive 3,7 až 9,2 °/o dusičnanu praseodymu [vzorce Pr(NO₃]₃], nebo 2,9 ažSUMMARY OF THE INVENTION The composition for preparing a yellow zirconium-type ceramic pigment based on zirconium oxide, silica, sodium chloride and oxide (or nitrate, praseodymium oxalate) comprises (wt.%): 53-59% zirconia, 24-27 % silica, 0.5 to 3% sodium chloride, 2 to 5% / o praseodymium oxide (formula Pr ₆ O _n ) and 3.7 to 9.2% / o praseodymium nitrate [formula Pr (NO ₃ ) ₃ ], or 2.9 to

7.3 % šťavelanu praseodymu [vzorce7.3% praseodymium oxalate [formula

Pr₂(C₂O₄)₃], a dále 4,5 až 7 % hexafluorokřemičitanu disodného, 2,2 až 4 % hydroxidu lithného (vzorce LiOH.H₂Oj a 3 až 7 % heptamolybdenanu hexaamonného [vzorce (NH₄)₆Mo₇O₂7.4 H₂O], respektive 4,1 až 9,6 % molybdenanu sodného (vzorce Na₂MoO₄.2 H₂O) nebo 2,5 až 5,8 % oxidu molybdenového (vzorce MoO₃).Pr ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ ], followed by 4.5 to 7% disodium hexafluorosilicate, 2.2 to 4% lithium hydroxide (LiOH.H ₂ O ₃₎ and 3 to 7% hexaammonium heptamolybdate [formula (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂ 7.4 H ₂ O] or 4.1 to 9.6% sodium molybdate (formula Na ₂ MoO ₄ .2 H ₂ O) or 2.5 to 5.8% molybdenum trioxide (formula MoO ₃ ) .

S výhodou potom směs obsahuje (hmot. přocj: 55 až 57 °/o oxidu zirkoničitého, 25 až 26 % oxidu křemičitého, 1 až 2 % chloridu sodného·, 3 až 4 % oxidu praseodymu (vzorce Pr₆Ou), respektive, 5,5 až 7,4 % dusičnanu praseodymu [vzorce Pr(NO₃]₃] nebo 4,4 až 5,8 %! šťavelanu praseodymu [vzorce Pr₂(C₂O₄)₃] a dále 5,5 až 6 % hexafluorokřemičitanu disodného, 2,9 až 3,3 proč. hydroxidu lithného (vzorce LiOH. . H₂O j a 3 až 4 % heptamolybdenanu hexaamonného [vzorce (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4 H₂O), respektive 4,1 až 5,5 % molybdenanu sodného (vzorce Na₂MoO₄.2 H₂O) nebo 2,5 ažPreferably, the blend then comprises (by weight: 55 to 57% zirconium dioxide, 25 to 26% silica, 1 to 2% sodium chloride, 3 to 4% praseodymium oxide (formula Pr ₆ Ou), respectively. , 5 to 7.4% praseodymium nitrate [formula Pr (NO ₃ ) ₃ ] or 4.4 to 5.8% praseodymium oxalate [formula Pr ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ ], and 5.5 to 6% disodium hexafluorosilicate, 2.9-3.3 why lithium hydroxide (formula LiOH. H ₂ O and 3 to 4% hexaammonium heptamolybdate) (formula (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ .4 H ₂ O) and 4, respectively, 1 to 5.5% of sodium molybdate (formula Na ₂ MoO ₄ .2H ₂ O) or 2.5 to 2.5%

3.3 % oxidu molybdenového (vzorce MoO₃).3.3% molybdenum trioxide (MoO ₃ ).

Uvedené složky se za sucha promísí a směs se vypaluje na teploty 640 až 670 °C po dobu 1 až 3 h (podle druhu použitého oxidu zirkoničitého]. Při kalcinaci směsi nejprve přechází sloučenina praseodymu na oxid praseodymitý (vzorce Pr₃O₃). Dále rea4 guje hydroxid lithný s hexafluorokřemičitanem disodným za uvolňování lithných a fluoridových iontů, které mají silné mineralizační účinky. Z hexafluorokřemičitanu se uvolňuje křemičitá složka v podobě plynného tetrafluoridu křemičitého a také vzniká kapalná skelná fáze typu křemičitanu sodného. Ty jsou pohyblivými složkami a v počátku reakce uskutečňují přenos křemičité složky k zrnům ZrO₂.The ingredients are dry blended and the mixture is baked at a temperature of 640 to 670 ° C for 1 to 3 h (depending on the type of zirconia used.) When calcining the mixture, the praseodymium compound is first converted to praseodymium oxide (formula Pr ₃ O ₃ ). lithium hydroxide reacts with disodium hexafluorosilicate to liberate lithium and fluoride ions, which have strong mineralization effects, from the hexafluorosilicate, the silica component is released as a gaseous tetrafluoride, and also a liquid glass phase of the sodium silicate type is formed. transfer of silica component to ZrO ₂ grains.

Rozbíhají tak mírně exotermní reakci vzniku křemičitanu zirkoničitého. Přispívá k tomu i voda uvolňovaná v podobě vodní páry z hydroxidu lithného (eventuálně molybdenanu). Ta umožňuje přechod části fluoridových iontů na fluorovodík, který také působí na povrch zrn oxidu zirkoničitého a křemičitého a podporuje tak jejich vstup do reakce. Dále se velmi výrazně uplatňuje přítomný oxid molybdenový, respektive molybdenan. U nich totiž při teplotách nad 500 °C dochází k přechodu Mo^VI na Mo^lvza uvolňování aktivního· kyslíku. Tento kyslík má silné mineralizační účinky a dále snižuje teplotu reakce vzniku křemičitanu. Přispívá také k převedení praseodymu do čtyřmocného stavu. Tento se potom zabudovává do vznikající zirkonové struktury pigmentu jako substituční nenabitá porucha na místě zirkonia — Pr^xZr, která způsobuje výrazné žluté zbarvení zirkonových mikrokrystalků. Ionty čtyřmocného molybdenu se přitom také zabudovávají do· vznikající zirkonové struktury pigmentu a také jako substituční nenabité poruchy na místě zirkonia — Mo_x ^Zr.They start a slightly exothermic reaction of the formation of zirconium silicate. The water released in the form of water vapor from lithium hydroxide (or molybdate) also contributes to this. This allows the transition of a portion of the fluoride ions to hydrogen fluoride, which also acts on the grain surface of the zirconium and silicon dioxide, thereby promoting their entry into the reaction. Furthermore, the molybdenum trioxide or molybdate present is very strongly present. In fact, at temperatures above 500 [deg.] C., Mo ^VI to Mo ^{lv is converted} to release active oxygen. This oxygen has strong mineralization effects and further lowers the reaction temperature of the silicate formation. It also contributes to the transformation of praseodymium into a tetravalent state. This is then incorporated into the resulting zirconium pigment structure as a substitute uncharged zirconium-Pr ^x Zr site defect which causes a distinct yellow coloration of the zirconium microcrystals. The tetravalent molybdenum ions are also incorporated into the resulting zirconium pigment structure and also as substitutional uncharged disorders at the zirconium site - Mo _x ^Zr .

Tato porucha však nezpůsobuje znatelné zabarvení a neruší výsledný žlutý barevný odstín pigmentu. Výpalek lze po zchladnuti ještě vyloužit vodou za horka, k odstraněni vodorozpustných podílů. Vzhledem k vytékání některých složek při výpalu, jsou však tyto podíly poměrně malé a operace loužení není nutná. Získaný pigment se použije k vybarvování keramických glazur, včetně druhů s vysokou teplotou glazování (okolo 1 300 °C), do žlutého odstínu.However, this disorder does not cause discolouration and does not interfere with the resulting yellow pigment hue. After cooling, the lime can be removed with hot water to remove water-soluble fractions. However, due to the leakage of some components during firing, these proportions are relatively small and leaching operation is not necessary. The pigment obtained is used to color ceramic glazes, including high glazing species (about 1300 ° C), to a yellow hue.

Vynález je výhodný tím, že k přípravě žlutého keramického pigmentu zirkonového typu používá teplot výpalu o 100 až 500 °C nižších, než je tomu u způsobů doposud používaných. Kvalita pigmentu, z hlediska barevného· odstínu a stupně zreagování na křemičitan širkoničitý, je přitom srovnatelná eventuálně vyšší. Výpalek není „zředěn“ nežádoucími složkami a nemusí se před aplikací do glazury provádět jeho loužení. Vysoká stabilita pigmentu dovoluje jeho použití i do glazur s teplotou glazování okolo 1 300 °C.The invention is advantageous in that it uses firing temperatures 100-500 ° C lower than in the methods used to date to prepare a yellow zirconium-type ceramic pigment. The pigment quality, in terms of color shade and the degree of conversion to silicon dioxide, is comparable to the eventually higher. The lime is not "diluted" with undesirable components and does not need to be leached before being applied to the glaze. The high stability of the pigment allows its use even in glazes with a glazing temperature of about 1300 ° C.

V dalším jsou potom uvedeny příklady provedení:The following are examples of implementation:

Příklad 1Example 1

11,2 g oxidu zirkoničitého (ZrO₂ — čiš240733 těný minerál baddeleyit), 5,2 g oxidu křemičitého (SiO₂), 1,2 g hexafluorokřemičitanu disodného (Na₂SiF₆), 0,6 g hydroxidu lithného (LiOH.H₂Ó), 0,4 g chloridu sodného (NaCl), 0,7 g oxidu praseodymu (Pr₆O_n) a 0,7 g heptamolybdenanu hexaamonného [ (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4 H₂O) bylo smíchána za sucha a zahříváno rychlostí 10 °C/ /min na teplotu 640 °C; tato teplota byla udržována po dobu 2 h., Po zchladnutí a rozetření výpalku byl získán pigment obsahující 81 % křemičitanu zirkoničitého, použitelný k vybarvování keramických glazur do žlutého odstínu, včetně glazur s teplotou aplikace okolo 1 300 °C.11.2 g of zirconium dioxide (ZrO ₂ - pure 240733 mineral baddeleyite), 5.2 g of silica (SiO ₂ ), 1.2 g of disodium hexafluorosilicate (Na ₂ SiF ₆ ), 0.6 g of lithium hydroxide (LiOH.H) ₂ O), 0.4 g of sodium chloride (NaCl), 0.7 g of praseodymium (Pr ₆ O _n) and 0.7 g hexaamonného heptamolybdate [(NH ₄₎ ₆ Mo ₇ O ₂₄ .4 H ₂ O) was dry blended and heated at 10 ° C / min to 640 ° C; This temperature was maintained for 2 h. Upon cooling and trituration of the stillage, a pigment containing 81% zirconium silicate was obtained, useful for coloring ceramic glazes to a yellow hue, including glazes having an application temperature of about 1300 ° C.

Příklad 2 g oxidu zirkoničitého (syntetický ZrO₂), 8,8 g oxidu křemičitého (SiO₂), 2 g hexafluorokřemičitanu disodného (Na₂SiF_fi), 1,1 g hydroxidu lithného (LiOH.H₂O), 0,8 gramu chloridu sodného (NaCl), 1,1 g dusičnanu praseodymu [Pr(NO₃)₃], 2,2 g oxidu molybdenového (Mo0₃) bylo smícháno za sucha a zahříváno' rychlostí 15 °C/min na teplotu 670 °C; tato teplota byla udržována po dobu 3 h. Po zchladnutí a rozetření výpalku byl získán pigment obsahující 78 proč. křemičitanu zirkoničitého použitelný jako u příkladu 1.Example 2 g of zirconium dioxide (ZrO ₂ synthetic), 8.8 g of silicon dioxide (SiO _2), 2 g of disodium hexafluorosilicate (Na ₂ SiF _fi), 1.1 g of lithium hydroxide (LiOH.H ₂ O), 0.8 grams of sodium chloride (NaCl), 1.1 g praseodymium nitrate [Pr (NO ₃ ) ₃ ], 2.2 g molybdenum trioxide (MoO ₃ ) were dry blended and heated at a temperature of 15 ° C / min to 670 ° C ; This temperature was maintained for 3 h. After cooling and trituration of the stillage, a pigment containing 78 why was obtained. zirconium silicate usable as in Example 1.

P ř í k 1 a d 3 g oxidu zirkoničitého (ZrO₂ — čištěný minerál baddeleyit), 25 g oxidu křemičitého (SiO₂), 5,5 g hexafluorokřemičitanu disodného (Na₂SiF₆), 3 g hydroxidu lithného (LiOH.H₂O), 1 g chloridu sodného (NaCl), 5,5 g šťavelanu praseodymu. [Pr(C₂O₄)₃] a 5 g molybdenanu sodného ( Na₂MoÓ₄.2 H₂O) bylo smícháno za sucha a zahříváno rychlostí 10 °C/min na teplotu 650 °C; tato teplota byla udržována po dobu 3 h a po zchladnutí byl výpalek vyloužen za horka vodou. Získaný pigment obsahoval 83 % křemičitanu zirkoničitého a je použitelný jako u příkladu 1.Example 1 3 g of zirconia (ZrO ₂ - purified mineral baddeleyite), 25 g of silica (SiO ₂ ), 5.5 g of disodium hexafluorosilicate (Na ₂ SiF ₆ ), 3 g of lithium hydroxide (LiOH.H ₂₎ O), 1 g sodium chloride (NaCl), 5.5 g praseodymium oxalate. [Pr (C ₂ O ₄ ) ₃ ] and 5 g of sodium molybdate (Na ₂ MoO ₄ · 2 H ₂ O) were dry blended and heated at 10 ° C / min to 650 ° C; this temperature was maintained for 3 h and, after cooling, the slurry was taken out hot with water. The obtained pigment contained 83% zirconium silicate and is usable as in Example 1.

Claims

Subject

A composition for the preparation of a zirconium-type yellow ceramic pigment based on zirconium dioxide, silica, sodium chloride and praseodymium oxide or nitrate or oxalate, characterized in that it contains 53 to 59% by weight of zirconia, 24 to 27% by weight of silica, 0.5 to 3% sodium chloride, 2 to 5% praseodymium oxide of the formula Pr ₆ On or 3.7 to 9.2% praseodymium nitrate of the formula Pr (NO ₃ ) ₃ or 2.9 to 7.3% praseodymium oxalate of the formula Pr ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ and 4.5 to 7 why. disodium hexafluorosilicate, 2.2 to 4% monohydrate, lithium hydroxide and 3 to 7% hexaammonium heptamolybdate (Mo ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₇ .4 H ₂ O or 4.1 invented up to 9.6% sodium molybdate dihydrate or 2 5 to 5.8% molybdenum trioxide.

2. A composition as claimed in claim 1, comprising: 55-57 ° / o zirconia 25-26% silica, 1-2% NaCl, 3-4 ° / o of formula praseodymium Pr ₆ O _n or 5.5 to 7.4% praseodymium nitrate of formula Pr ( NO _3l ) ₃ or 4.4 to 5.8% praseodymium oxalate of the formula Pr ₂ (C ₂ O ₄ ) 3 ^, and 5.5 to 6% disodium hexafluorosilicate, 2.9 to 3.3 lithium hydroxide monohydrate and 3 to 4 % of hexaammonium heptamolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ 0 ₂₄ .4 H ₂ O or 4.1 to 5.5% sodium molybdate dihydrate or 2.5 to 4

3.3 molybdenum oxide.