CS240733B1

CS240733B1 - Směs pro přípravu žlutého keramického pigmentu zirkonového typu

Info

Publication number: CS240733B1
Application number: CS847716A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1984-10-11
Filing date: 1984-10-11
Publication date: 1986-02-13
Also published as: CS771684A1

Abstract

Příprava žlutého pigmentu zirkonového typu s příměsí praseodymu, za teplot 640 až 670 °C, tj. o 100 až 500 °C nižších, než Jsou teploty doposud používané, ]e umožněna složením výchozí směsi, která vedle základních výchozích oxidů (zirkoničitého a křemičitého) a barvicího oxidu praseodymu (respektive sloučeniny praseodymu, která kalcinací na oxid přechází) obsahuje hydroxid lithný, hexafluorokřemičitan disodný, heptamolybdenan hexaamonný (respektive molybdenan sodný nebo oxid molybdenový] a chlorid sodný. Pigment je vhodný k vybarvování keramických glazur s teplotou aplikace okolo 1 300 °C. Vynález je použitelný v keramickém průmyslu, kde by umožnil přípravu kvalitního žlutého pigmentu za energeticky výhodných podmínek.

Description

Vynález se týká směsi pro přípravu žlutého keramického pigmentu zirkonového typu, umožňující syntézu pigmentu při teplotách nižších, než jsou teploty používané u dosavadních směsí.

Základem žlutého keramického pigmentu zirkonového· typu je syntetický křemičitan zirkoničitý se strukturou odpovídající minerálu zirkonu. V ní jsou zabudovány ionty čtyřmocného praseodymu, jako substituční nenabité poruchy na místě zirkonia — Pr^xZr.

Dodávají syntetizovaným jinak bezbarvým mikrokrystalkům křemičitanu výrazné žluté zabarvení. Pigment se vyznačuje vysokou chemickou a tepelnou stálostí. Připravuje se výpalem směsi obsahující oxid zirkoničitý a křemičitý, dále zpravidla alkalické halogenidy, jako mineralizátory a oxid praseodymu, eventuálně sloučenin, které jej při kalcinaci poskytují (dusičnan, šťavelan).

Výpal těchto směsí je třeba provádět na teploty 750 až 1150 °C, přičemž k přípravě kvalitního pigmentu je nejčastěji třeba pracovat s teplotou výpalu nad 900 °C. Pigment je vhodný pro aplikaci do keramických glazur, které vybarvuje do žlutého odstínu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že směs pro přípravu žlutého keramického pigmentu zirkonového typu na bázi oxidu zirkpničitého, oxidu křemičitého, chloridu sodného a oxidu (respektive dusičnanu, šfavelanuj praseodymu obsahuje (hmot. %): 53 až 59 % oxidu zirkoničitého, 24 až 27 % oxidu křemičitého, 0,5 až 3 % chloridu sodného, 2 až 5 °/o oxidu praseodymu (vzorce Pr₆O_n), respektive 3,7 až 9,2 °/o dusičnanu praseodymu [vzorce Pr(NO₃]₃], nebo 2,9 až

7.3 % šťavelanu praseodymu [vzorce

Pr₂(C₂O₄)₃], a dále 4,5 až 7 % hexafluorokřemičitanu disodného, 2,2 až 4 % hydroxidu lithného (vzorce LiOH.H₂Oj a 3 až 7 % heptamolybdenanu hexaamonného [vzorce (NH₄)₆Mo₇O₂7.4 H₂O], respektive 4,1 až 9,6 % molybdenanu sodného (vzorce Na₂MoO₄.2 H₂O) nebo 2,5 až 5,8 % oxidu molybdenového (vzorce MoO₃).

S výhodou potom směs obsahuje (hmot. přocj: 55 až 57 °/o oxidu zirkoničitého, 25 až 26 % oxidu křemičitého, 1 až 2 % chloridu sodného·, 3 až 4 % oxidu praseodymu (vzorce Pr₆Ou), respektive, 5,5 až 7,4 % dusičnanu praseodymu [vzorce Pr(NO₃]₃] nebo 4,4 až 5,8 %! šťavelanu praseodymu [vzorce Pr₂(C₂O₄)₃] a dále 5,5 až 6 % hexafluorokřemičitanu disodného, 2,9 až 3,3 proč. hydroxidu lithného (vzorce LiOH. . H₂O j a 3 až 4 % heptamolybdenanu hexaamonného [vzorce (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4 H₂O), respektive 4,1 až 5,5 % molybdenanu sodného (vzorce Na₂MoO₄.2 H₂O) nebo 2,5 až

3.3 % oxidu molybdenového (vzorce MoO₃).

Uvedené složky se za sucha promísí a směs se vypaluje na teploty 640 až 670 °C po dobu 1 až 3 h (podle druhu použitého oxidu zirkoničitého]. Při kalcinaci směsi nejprve přechází sloučenina praseodymu na oxid praseodymitý (vzorce Pr₃O₃). Dále rea4 guje hydroxid lithný s hexafluorokřemičitanem disodným za uvolňování lithných a fluoridových iontů, které mají silné mineralizační účinky. Z hexafluorokřemičitanu se uvolňuje křemičitá složka v podobě plynného tetrafluoridu křemičitého a také vzniká kapalná skelná fáze typu křemičitanu sodného. Ty jsou pohyblivými složkami a v počátku reakce uskutečňují přenos křemičité složky k zrnům ZrO₂.

Rozbíhají tak mírně exotermní reakci vzniku křemičitanu zirkoničitého. Přispívá k tomu i voda uvolňovaná v podobě vodní páry z hydroxidu lithného (eventuálně molybdenanu). Ta umožňuje přechod části fluoridových iontů na fluorovodík, který také působí na povrch zrn oxidu zirkoničitého a křemičitého a podporuje tak jejich vstup do reakce. Dále se velmi výrazně uplatňuje přítomný oxid molybdenový, respektive molybdenan. U nich totiž při teplotách nad 500 °C dochází k přechodu Mo^VI na Mo^lvza uvolňování aktivního· kyslíku. Tento kyslík má silné mineralizační účinky a dále snižuje teplotu reakce vzniku křemičitanu. Přispívá také k převedení praseodymu do čtyřmocného stavu. Tento se potom zabudovává do vznikající zirkonové struktury pigmentu jako substituční nenabitá porucha na místě zirkonia — Pr^xZr, která způsobuje výrazné žluté zbarvení zirkonových mikrokrystalků. Ionty čtyřmocného molybdenu se přitom také zabudovávají do· vznikající zirkonové struktury pigmentu a také jako substituční nenabité poruchy na místě zirkonia — Mo_x ^Zr.

Tato porucha však nezpůsobuje znatelné zabarvení a neruší výsledný žlutý barevný odstín pigmentu. Výpalek lze po zchladnuti ještě vyloužit vodou za horka, k odstraněni vodorozpustných podílů. Vzhledem k vytékání některých složek při výpalu, jsou však tyto podíly poměrně malé a operace loužení není nutná. Získaný pigment se použije k vybarvování keramických glazur, včetně druhů s vysokou teplotou glazování (okolo 1 300 °C), do žlutého odstínu.

Vynález je výhodný tím, že k přípravě žlutého keramického pigmentu zirkonového typu používá teplot výpalu o 100 až 500 °C nižších, než je tomu u způsobů doposud používaných. Kvalita pigmentu, z hlediska barevného· odstínu a stupně zreagování na křemičitan širkoničitý, je přitom srovnatelná eventuálně vyšší. Výpalek není „zředěn“ nežádoucími složkami a nemusí se před aplikací do glazury provádět jeho loužení. Vysoká stabilita pigmentu dovoluje jeho použití i do glazur s teplotou glazování okolo 1 300 °C.

V dalším jsou potom uvedeny příklady provedení:

Příklad 1

11,2 g oxidu zirkoničitého (ZrO₂ — čiš240733 těný minerál baddeleyit), 5,2 g oxidu křemičitého (SiO₂), 1,2 g hexafluorokřemičitanu disodného (Na₂SiF₆), 0,6 g hydroxidu lithného (LiOH.H₂Ó), 0,4 g chloridu sodného (NaCl), 0,7 g oxidu praseodymu (Pr₆O_n) a 0,7 g heptamolybdenanu hexaamonného [ (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4 H₂O) bylo smíchána za sucha a zahříváno rychlostí 10 °C/ /min na teplotu 640 °C; tato teplota byla udržována po dobu 2 h., Po zchladnutí a rozetření výpalku byl získán pigment obsahující 81 % křemičitanu zirkoničitého, použitelný k vybarvování keramických glazur do žlutého odstínu, včetně glazur s teplotou aplikace okolo 1 300 °C.

Příklad 2 g oxidu zirkoničitého (syntetický ZrO₂), 8,8 g oxidu křemičitého (SiO₂), 2 g hexafluorokřemičitanu disodného (Na₂SiF_fi), 1,1 g hydroxidu lithného (LiOH.H₂O), 0,8 gramu chloridu sodného (NaCl), 1,1 g dusičnanu praseodymu [Pr(NO₃)₃], 2,2 g oxidu molybdenového (Mo0₃) bylo smícháno za sucha a zahříváno' rychlostí 15 °C/min na teplotu 670 °C; tato teplota byla udržována po dobu 3 h. Po zchladnutí a rozetření výpalku byl získán pigment obsahující 78 proč. křemičitanu zirkoničitého použitelný jako u příkladu 1.

P ř í k 1 a d 3 g oxidu zirkoničitého (ZrO₂ — čištěný minerál baddeleyit), 25 g oxidu křemičitého (SiO₂), 5,5 g hexafluorokřemičitanu disodného (Na₂SiF₆), 3 g hydroxidu lithného (LiOH.H₂O), 1 g chloridu sodného (NaCl), 5,5 g šťavelanu praseodymu. [Pr(C₂O₄)₃] a 5 g molybdenanu sodného ( Na₂MoÓ₄.2 H₂O) bylo smícháno za sucha a zahříváno rychlostí 10 °C/min na teplotu 650 °C; tato teplota byla udržována po dobu 3 h a po zchladnutí byl výpalek vyloužen za horka vodou. Získaný pigment obsahoval 83 % křemičitanu zirkoničitého a je použitelný jako u příkladu 1.

Claims

pRedmEt

1. Směs pro přípravu žlutého keramického pigmentu zirkonového typu na bázi oxidu zirkoničitého, oxidu křemičitého, chloridu sodného a oxidu nebo dusičnanu nebo šťavelanu praseodymu, vyznačená tím, že obsahuje hmotnostně 53 až 59 % oxidu zirkoničitého, 24 až 27 °/o oxidu křemičitého, 0,5 až 3 % chloridu sodného, 2 až 5 % oxidu praseodymu vzorce Pr₆On nebo 3,7 až 9,2 % dusičnanu praseodymu vzorce Pr(NO₃)₃ nebo 2,9 až 7,3 % šťavelanu praseodymu vzorce Pr₂(C₂O₄)₃ a dále 4,5 až 7 proč. hexafluorokřemičitanu disodného, 2,2 až 4 % monohydrátu, hydroxidu lithného a 3 až 7 % heptamolybdenanu hexaamonného vzorce (NH₄)₆Mo₇O₂₇.4 H₂O nebo 4,1 vynalezu až 9,6 % dihydrátu molybdenanu sodného nebo 2,5 až 5,8 % oxidu molybdenového.
2. Směs podle bodu 1, vyznačená tím, že obsahuje hmot. 55 až 57 °/o oxidu zirkoničitého, 25 až 26 % oxidu křemičitého, 1 až 2 % chloridu sodného, 3 až 4 °/o oxidu praseodymu vzorce Pr₆O_n nebo 5,5 až 7,4 % dusičnanu praseodymu vzorce Pr(NO_3l)₃ nebo 4,4 až 5,8 % šťavelanu praseodymu vzorce Pr₂(C₂O₄)3 ^a dále 5,5 až 6 % hexafluorokřemičitanu disodného, 2,9 až 3,3 monohydrátu hydroxidu lithného a 3 až 4 % heptamolybdenanu hexaamonného vzorce (NH₄)₆Mo₇0₂₄.4 H₂O nebo 4,1 až 5,5 % dihydrátu molybdenanu sodného nebo 2,5 až
3,3 oxidu molybdenového’.