CS237365B1

CS237365B1 - Směs pro přípravu růžového keramického pigmentu zirkonového typu

Info

Publication number: CS237365B1
Application number: CS657383A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan; Ivana Svobodova; Jirina Zitova
Original assignee: Miroslav Trojan; Ivana Svobodova; Jirina Zitova
Priority date: 1983-09-09
Filing date: 1983-09-09
Publication date: 1985-07-16

Abstract

Příprava růžového keramického pigmentu zirkonového typu - s příměsí £ - EepOx za teplot 600 až 630 °C, tj. o 150 až 35Ο oc nižších než jsou teploty doposud používané, umožňuje složení mineralizétoru přidávaného ke směsi základních výchozích oxidů (zirkoničitého a křemičitého) a oxidhydroxidu železítého5 uplatňuje se příznivý vliv hydroxidu lithnéhoj který v kombinaci s hexafluorokřemičitanem sodným i chloridem sodným snižuje teplotu tvorby pigmentu pod 700 oc. Další snížení teploty pak způsobuje přídavek molybdenanu amonného, resp. oxidu molybdenového, kdy šestimocný molybden přechází na čtyřmocný za uvolňování-aktivního kyslíku, se silnými mineralizačnimi účinky snižujícími teplotu tvorby pigmentu až na 600 °C. Výpalek je bez další úpravy použitelný jako pigment do glazur a není třeba ho vypírat, nebot obsahuje jen malé množství rozpustných složek. Vynález může mít použití v keramickém průmyslu, kde by umožnil jednoduchou přípravu kvalitního pigmentu, za energeticky výhodných podmínek.

Description

Vynález se týká směsi pro přípravu růžového keramického pigmentu zirkonového typu; umožňuje syntézu pigmentu při teplotách podstatně nižších než jsou teploty používané u dosavadních způsobů přípravy.

Růžový keramický pigment zirkonového typu je syntetický křemičitan zirkoničitý, v jehož mikrokrystalcích se zirkonovou struk turou jsou zachyceny částečky <^-Fe20^, které jim dodávají růžový barevný odstín. Částečky barvícího oxidu železitého jsou syntetizovaným křemičitanem obaleny (uzavřeny), takže při aplikaci pigmentu do keramických glazur jsou chráněny vůči agresivnímu prostředí roztavené glazury; jinak by docházelo k reakci oxidu se složkami v glazuře za ztráty barevného odstínu.

Pigment se podle dosavadních způsobů připravuje výpalem výchozí směsi, obsahující základní výchozí oxidy ZrC^ a ^θ2 ^{v m0}“ lárním poměru rovném (čí alespoň blízkém) jedné, dále obsahuje tzv. chromofor a mineralizátory. Jako mineralizátory se nejčastěji používají halogenidy sodné či draselné a jako chromofor sloučeniny železa, umožňující při kalcinaci směsi vznik dC-Fe^O^ (nej častěji síran Železnatý, ev. oxid-hydroxid železitý). Pravidlem však je, že při přípravě kvalitního pigmentu buS chromofor, nebo sloučeniny v mineralizátoru obsahují v dostatečném množství síranové ionty. Používané teploty výpalu jsou u jednotlivých způsobů v rozmezí 800 až 1000 °C, přičemž zpravidla se pracuje při teplotách v jeho horní polovině (930 až 950 °0) s dobou výpalu 0,5 až 5 hodin. Vzhledem k poměrně velkému obsahu síranové složky je většinou třeba provádět, před aplikací do glazury, ještě vyprá ní výpalků vodou, ev. zředěnou minerální kyselinou.

Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že směs pro

237 365 přípravu růžového keramického pigmentu zirkonového typu na bázi oxidu zirkoničitého, oxidu křemičitého, chloridu sodného a oxid-hydroxidu železitého, obsahuje hmotnostně* 49,5 až 52,5 % oxidu zirkoničitého, 22,5 až 24 % oxidu křemičitého, 1,3 až 2,0 % chloridu sodného, 5 až 12 % oxid-hydroxidu železitého (vzorce FeO(OH) ) a dále 4,8 až 6,2 % hexafluorokřemíčitanu sodného, 2,3 až 3,1 % hydroxidu lithného (vzorce LiOH · 1^0 ) a 6 až 10 % molybdenanu amonného (vzorce (NH^gMOyOg^ · 4 1^0 ) ev. 5 až 8,2 % oxidu molybdenového; s výhodou pak směs obsahuje 50,4 až 51,4 % oxidu zirkoničitého, 23,0 až 23,5 % oxidu křemičitého, 1,55 až 1,7 % chloridu sodného, 7,0 až 10,0 % oxid-hydroxidu železitého (vzorce FeO(OH) ) a dále 5,35 až 5,5 % hexafluorokřemíčitanu sodného,

2,73 až 2,8 % hydroxidu lithného (vzorce LiOH · ^0 ) a 7,0 až

8,5 % molybdénanu amonného (vzorce (ΝΗ^)^Μθγθ2^ · 4 ^0 ), ev·

5,7 až 6,9 % oxidu molybdenového. Uvedené složky se za sucha promísí a směs se vypaluje na teploty 600 až 630 °C (podle druhu použitého oxidu zirkoničitého), po dobu 1 až 3 hodin (podle druhu oxidu a podle teploty výpalu v uvedeném rozmezí). Při kalcinaci směsi reaguje nejprve hydroxid lithný s hexafluorokřemíčitaném sodným za uvolňování lithných a fluoridových iontů, které mají silné mineralizační účinky. Dále se z hexafluorokřemíčitanu uvolňuje křemičitá složka jednak ve formě plynného tetrafluoridu křemičitého a jednak v podobě kapalné skelné fáze typu křemičitanu sodného; ty jsou v kalcinované směsi složkami pohyblivými a s jejich pomocí se v počátku reakce uskutečňuje přenos křemičité složky k zrnům ZrC^· Spolu s mineralizujícími složkami pak působí na oba základní výchozí oxidy (především na Sií^), a rozbíhají mírně exotermní reakci tvorby křemičitanu zirkoničitého. Přispívá k tomu i voda uvolňovaná v podobě vodní páry při reakci hydroxidu lithného s hexafluorokřemíčitaném; ta zároveň umožňuje přechod malé části fluoridových iontů na fluorovodík, který rovněž působí na povrch zrn základních výchozích oxidů, a podporuje tak jejich vstup do reakce. Na halogenid Částečně přechází i železítá složka, která reaguje s SiC^ za vzniku tetrahalogenidu křemičitého a oxidu železitého (hematitu); tetrahalogenid pak reaguje se ZrO₂ za vzniku mikrokrystálků ZrSiO^ se zirkonovou strukturou, do kterých se vznikající částice <£ -Γβ2θβ zachycují. Uvedená působení jednotlivých složek vypalované směsi snižují teplotu reakce tvorby

- 3 237 365 křemičitanu zirkoničitého na 670 až 680 °C. Další snížení teploty je pak způsobeno přídavkem molybdenanu amonného, ev. přímo oxidu molybdenového (na ten molybdenan při kalcinaci stejně přechází). Tento oxid totiž při teplotách nad 500 °C postupně uvolňuje kyslík spolu s přechodem Mo^VI na Mo^IV; uvolněný aktivní kyslík se projevuje silným mineralizačním působením, což dále snižuje teplotu reakce tvorby křemičitanu až na 600 °C. Mo^ gg přitom zabudovává do vznikající zirkonové struktury pigmentu, jako substituční nenabitá porucha na místě zirkonia - Mo^p· Tato porucha však nezpůsobuje znatelné zabarvení zirkonových mikrokrystalků, neruší tedy výsledný růžový barevný odstín docílený uzavřenými částečkami oC-Fe^^. Výpalek po zchladnutí není nutné loužit, k odstranění rozpustných složek mineralizátoru, nebol jejich podíl ve výpalku je oproti dosavadním způsobům velmi nízký. Po snadném rozetření (výpalek.má jen malou soudržnost) je možné jej přímo aplikovat do keramických glazur.

Způsob podle vynálezu je výhodný tím, že k přípravě růžového keramického pigmentu zirkonového typu lze použít teplot výpalu o 150 až 350 °C nižších_Anež je tomu u způsobů doposud používaných v technologické praxi. Kvalita získaného pigmentu je z hlediska barevného odstínu odpovídající pigmentům připraveným dosavadními postupy. Výpalek má vysoký stupeň zreagování na křemičitan zirkoničitý, není zředěn” síranovými ionty (jako u dosavadních způsobů), a nemusí se proto, před aplikací do keramické glazury, pro vádět jeho vypírání vodou ev. minerální kyselinou.

V dalším jsou pak uvedeny příklady provedení:

Příklad 1 g oxidu zirkoničitého (syntetický ZrO₂), 9,1 g oxidu křemičitého (SiO₂), 2,1 g hexafluorokřemičitanu sodného (Na₂SiFg),

1,1 g hydroxidu lithného (LiOH . H₂0), 0,7 g chloridu sodného (NaCl), 3,5 g oxid-hydroxidu železitého (FeO(OH)) a 3,5 g molybdenanu amonného ((ΝΗ^)^Μθγ0₂^ . 4 H₂0) bylo smícháno za sucha a zahříváno rychlostí 5 °C/min. na teplotu 630 °C. Tato teplota byla udržována po dobu 2 h. Po ochlazení a rozetření výpalku byl získán pigment Obsahující 85% křemičitanu zirkoničitého, přímo pou237 365

- 4 žitelný k vybarvování keramických glazur do růžového barevného odstínu, včetně glazur vysokoteplotních (s teplotou glazování okolo 1300 °C).

Příklad 2 g oxidu zirkoničitého (ZrO₂ - čištěný minerál baddeleyit)

8,8 g oxidu křemičitého (SiO₂), 2,5 g hexafluorokřemičitanu sodného (Na₂SiFg), 1,3 g hydroxidu lithného (LiOH . H₂0), 0,9 g chlo ridu sodného (NaCl), 3,6 g oxid-hydroxidu železitého (FeO(DH)) a 3,0 g oxidu molybdenového (MoO^) bylo smícháno za sucha, zahříváno rychlostí 10 °C/min na teplotu 610 °C, která byla udržována po 2h. Získaný pigment obsahoval 83 % křemičitanu zirkoničitého.

Claims

Ρ δ E D M É T VYNALEZU

237 365

Směs pro přípravu růžového keramického pigmentu zirkonového typu na bázi oxidu zirkoničitého, oxidu křemičitého, chloridu sodného a oxid-hydroxidu železitého, vyznačená tím, že obsahuje hmotněné' 49,5 až 52,5 % oxidu zirkoničitého, 22,5 až 24 % oxidu křemičitého, 1,3 až 2,0 % chloridu sodného, 5,0 až 12,0 % oxid-hydroxidu železitého vzorce FeO(OH) , 4,8 až 6,2 % hexafluorokřemičitanu sodného, 2,3 až 3,1 % hydroxidu lithného vzorce LiOH · H₂0 a 6,0 až 10,0 % molybdenanu amonného vzorce (ΝΗ^)^Μθγ0₂^ . 4 H₂0 ev. 5,0 až 8,2 % oxidu molybdenového, s výhodou pak 50,4 až 51,4 % oxidu zirkoničitého, 23,0 až 23,5 % oxidu křemičitého, 1,55 až 1,7 % chloridu sodného, 7,0 až 10,0 % oxid-hydroxidu železitého vzorce FeO(OH) , 5,35 až 5,5 % hexafluorokřemičitanu sodného, 2,73 až 2,8 % hydroxidu lithného (vzorce LiOH · H₂0) a 7,0 až 8,5 % molybdenanu amonného vzorce (NH^)gMo^0₂^ . 4 H₂0 ev. 5,7 až 6,9 % oxidu molybdenového.