CS263137B1

CS263137B1 - Process for preparing cyan ceramic pigment from minerale of zircon

Info

Publication number: CS263137B1
Application number: CS878710A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Doc Ing Csc Trojan
Original assignee: Trojan Miroslav
Priority date: 1987-12-01
Filing date: 1987-12-01
Publication date: 1989-04-14
Also published as: CS871087A1

Abstract

Výchozí zirkon se rozkládá směsí hydroxidů draselného a sodného pri teplote nad 600 °C. Směs hydroxidů se použije jen v nejnutnějším množství -2,5 až 8 hmot. dílů na 10 dílů zirkonu. Alkalické ionty se ze směsi po rozkladu neodstraňují a naopak se zužitkují jako alkalická složka mineralizátoru při vlastní syntéze pigmentu. Halogenidová složka mineralizátoru se přidá ve formě kyselin fluorovodíkové a chlorovodíkové v množstvích alespoň po 0,5 hmot. dílech halogenvodíkijj. Po přidání chromoforu v podobě alespoň 0,5 hmot. dílu oxid-hydroxidu chromitéhn a chromanů olovnatého ve vzájemném hmotnostním poměru 1 až 10 : 3, se směs vypálí při teplotách nad 600 °C na zelenomodrý pigment.The starting zirconium is decomposed by the mixture potassium and sodium hydroxides at temperature above 600 ° C. The hydroxide mixture is used only at the most necessary amount of -2.5 to 8 wt. 10 parts of zirconium. Alkaline ions they are not removed from the mixture after decomposition and vice versa are utilized as an alkaline component mineralizer in the actual pigment synthesis. The halide component of the mineralizer is added in the form of hydrofluoric acid and hydrochloric acid in amounts at least after 0.5 wt. dílech halvodíkijj. After adding of a chromophore in the form of at least 0.5 wt. parts of chromite oxide-hydroxide and chromates leaded in a mutual weight ratio 1 to 10: 3, the mixture is fired at temperatures above 600 ° C to a green-blue pigment.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy zelenomodrého keramického pigmentu zirkonového typu s obsahem iontů chrómu a olova a oxidu chromitého; výchozí zirkoničitou surovinou k přípravě pigmentu je minerál zirkon·The invention relates to a process for the preparation of a green-blue zirconium-type ceramic pigment containing chromium and lead ions and chromium trioxide; zirconium mineral is the starting raw material for pigment preparation ·

Pigmenty zirkonového typu jsou vysoce termicky, chemicky i barevně stabilní prostředky k vybarvování všech druhů keramických glazur· Jsou tvořeny mikrokrystalky kremičitanu zirkoničitého se strukturou v tetragonální, prostorově centrované soustavě, odpovídající minerálu zirkonu· Tyto mikrokrystalky jsou pak zbarveny různými příměsemi, které jsou v nich zachyceny na dvojím principu. Je to princip poruchový, kdy je zbarvení způsobeno ionty některých přechodných prvků, které jsou ve struktuře kremičitanu jako substituční poruchy, a pricip vměstkový, kdy jsou do mlkrokrystalků křemičitanu mechanicky vrostlé Částice některých intenzívně barevných sloučenin. Modrý zirkonový pigment je již znám delší dobu. Je zbarvený na poruchovém principu substitučními nenabitými poruchami čtyřmocného vanadu na místě zirkonia (V_Zr ^x). Je také znám modrozelený zirkonový pigment zbarvený rovněž na poruchovém principu ionty vanadu ve dvojím mocenství - jednak ve čtyřmocné formě (Vgr* “ ^modrÝ odstín) a ve formě pětimocné (V_Zr* - zelený odstín). Příprava tohoto pigmentu z oxidu zirkoničitého, jako výchozí zirkoničité sloučeniny řeší čs, autorské osvědčení č.240 733 ^a přípravu z minerálu zirkonu čs. autorské osvědčení č.249 029. Zirkono- 2 263 137 vý pigment se zbarvením zelenomodrým založeném na jasně modrém odstínu se složkami odstínu zeleného věak dosud není znám. Navíc příprava barevně podobného modrozeleného zirkonového pigmentu podle AO 240 733 vyžaduje jako výchozí zirkoničitou sloučeninu oxid zirkoničitý, který není vždy dostupný a cenově je méně vhodný; stejně jako v případě druhého postupu (AO 249 029) pak vyžaduje vhodnou sloučeninu dalšího v pigment ářské praxi ne zoela běžného prvku - vanadu.Zirconium type pigments are highly thermally, chemically and color-stable agents for coloring all types of ceramic glazes · They consist of zirconium silicate microcrystals with a structure in a tetragonal, spatially centered system corresponding to the zirconium mineral on the dual principle. It is a perturbation principle where the coloring is caused by the ions of some transition elements, which are in the structure of silicate as substitution disorders, and incremental principle, where particles of some intensely colored compounds are mechanically ingrown into the silicate crystals. Blue zircon pigment has been known for some time. It is colored on the malfunctioning principle by substitutional uncharged malfunctions of the tetravalent vanadium in place of zirconium (V _Zr ^x ). There is also known a blue-green zirconium pigment also colored on the malfunctioning principle of vanadium ions in dual valency - both in the tetravalent form (Vgr * ' ^blue shade) and in the pentavalent form (V _Zr * - green shade). The preparation of this pigment from zirconium dioxide as the starting zirconium compound is solved by MS, author's certificate No. 240 733 ^and preparation from the zirconium mineral MS. Zirconium 2,263,137 A pigment with a greenish blue color based on a bright blue shade with green hue components is not yet known. In addition, the preparation of a color-like blue-green zirconium pigment according to AO 240 733 requires, as a zirconium starting material, zirconium oxide, which is not always available and less costly; as in the case of the second process (AO 249 029), a suitable compound requires, in pigmentary practice, a non-zeolite element - vanadium.

Tyto nedostatky odstraňuje a získání barevně zajímavého vThese deficiencies are eliminated and getting a color interesting in

produktu umožňuje způsob přípravy zelenomodrého keramického pigmentu z minerálu zirkonu podle vynálezy vyznačující se tím, že se použije rozkladných produktů z minerálu zirkonu, získaných z 10 hmot. dílů minerálu rozkladem při teplotě vyšší než 60Q°G_fa výhodou při teplotě 750 až 95Ο°Ο_;pomocí 2,5 až 8 hmot. dílů,s výhodou 4 až 5,5 hmot. dílu,směsi hydroxidů, obsahující hydroxid draselný a sodný ve vzájemném hmotnostním poměru 4 až 0,5:1,8 výhodou v hmot. poměru 2 až 1,3: :1. Použité teploty rozkladu odpovídají teplotám běžně používaným v keramickém průmyslu, případně jsou dokonce nižš£ , přitom rozklad zirkonu proběhne do vysokého stupně (nad 90%). Jako taviva (směsi hydroxidů) lze a výhodou použít odpadních kalících lázní ze strojírenského průmyslu, jež jsou v podstatě směsí hydroxidu draselného a sodného^ v hmot. poměru přibližně 3:2. ^yto alkálie jsou podle vynálezu použity jen v relativně malých hmot. množstvích, takže lze potom z rozkladných produktů připravovat zirkonový pigment přímo, bez jinak většinou používané mezioperace jejich úpravy (obtížné vyluhování). Rozkladné produkty představují směs křeraičitanů zirkoničito-didraselného, zirkoničito-disodného azirkonióitosodno-draselného, která je výhodná k syntéze pigmentu podle vynálezu. Draselné a sodné ionty v nich obsažené jsou totiž schopné působit jako účinná alkalická složka mineralizátoru syntézy pigmentu. Halogenidové složky mineralizátoru se pak snadno přidají v podobě halogenvodíkových kyselin. Proto se zchladlé produkty rozkladu podle vynálezu dále zkropí kyseli- 3 263 137 nou fluorovodíkovou; s výhodou o koncentraci 15 až 25 hmot*%_/a V množství odpovídajícím alespoň 0,5 hmot* dílu_zs výhodou 1,£až 2 hmot*, dílům,fluorovodíku a dále se zkropí kyselinou chlorovodíkovou _zs výhodou o koncentraci 12 až 22 hmot* %,a v množství odpovídajícím alespoň 0,5 hmot* dílu,s výhodou 1,1 až 1,5hmot♦,ύίΐα^chlorovodíku. Jelikož se s výhodou použijí kyseliny nižších koncentrací, tj* zředěné, lze využít i r&znýoh halogenvodíkovýoh odpadních kyselin* Fo zkropení kyselinami se dále ke směsi, která je stále v porézní a prakticky sypké podobě (zejména praouje-li se za podmínek uvedených jako výhodných), přimísí podle vynálezu ohromofor* Ten je tvořen oxid-hydroxidem ohromitým spolu s ohromanem olovnatým ve vzájemném hmotnostním poměru 1 až 10:3;S výhodou 3,5 až 4,5: :3* Chrojpoforu se do směsi použije v množství 0,5 až 5 hmot* dílů_zs výhodou v množství 2,3 až 3 hmot* díly, a směs se vypaluje při teplotách nad 600°C_zs výhodou při teplotě 700 až 900°C, Při vzniku mikrokrystalků křemiěitanu zirkoničitého se do jejich struktury zachycují jednak ionty chrómu a olova a dále do nich v malé míře mechanicky vrůstají částice oxidu chromitého jako vměstky* Ionty chrómu jsou ve vyšším mocenství (Cr^VI) a způsobují modré zabarvení produktu. Jejich náboj, který je vyšší, než mají ionty zirkonia, jež ve struktuře nahrazuje, je vhodně kompenzován vstupem iontů olova s nižším mocenstvím do struktury křemičitanu* Malý podíl vměstků oxidu chromitého pak dodává mikrokrystalkům pigmentu odstín nazelenalý, takže výsledný odstín produktu je zelenomodrý. Po výpalu se zchladlý produkt, případně ještě vylouží vodou nebo minerální kyselino^ s výhodou za teplot nad 60°G.The process according to the invention is characterized in that the decomposition products of zirconium mineral obtained from 10 wt. parts mineral decomposition at a temperature higher than 60Q ° _F and G preferably at a temperature between 750 ° 95Ο _Ο; with 2.5 to 8 wt. parts, preferably 4 to 5.5 wt. % of a mixture of hydroxides comprising potassium and sodium hydroxide in a ratio by weight of 4 to 0.5: 1.8 to each other, preferably by weight. ratio of 2 to 1.3: 1. The decomposition temperatures used correspond to those commonly used in the ceramics industry, or even lower, while the zirconium decomposition takes place to a high degree (above 90%). As fluxes (mixtures of hydroxides), it is advantageous to use waste hardening baths from the engineering industry, which are essentially mixtures of potassium hydroxide and sodium hydroxide. ratio of about 3: 2. According to the invention, these alkali are used only in relatively small masses. so that the zirconium pigment can then be prepared directly from the decomposition products without the otherwise usually used intermediate treatment (difficult leaching). The decomposition products are a mixture of zirconium-potassium potassium, zirconium-disodium azirconium-potassium-potassium silicates, which is advantageous for the synthesis of the pigment according to the invention. The potassium and sodium ions contained therein are capable of acting as an active alkaline component of the pigment synthesis mineralizer. The halide components of the mineralizer are then easily added in the form of hydrohalic acids. Therefore, the cooled decomposition products of the present invention are further sprinkled with hydrofluoric acid; preferably in a concentration from 15 to 25 wt% * _/ A in an amount corresponding to at least 0.5 wt parts * _of preferably 1 to 2 £ * materials, parts, and further hydrogen fluoride zkropí _of hydrochloric acid, preferably at a concentration of 12 to 22 % by weight, and in an amount corresponding to at least 0.5 parts by weight, preferably 1.1 to 1.5% by weight of hydrogen chloride. Since lower concentrations of acids are preferably used, i.e. diluted, various hydrogen halide waste acids can also be used. according to the invention, an ohromophor is admixed according to the invention. This is composed of stearous oxide hydroxide together with lead chromate in a weight ratio of 1 to 10: 3, preferably 3.5 to 4.5: 3. up to 5 wt parts * _of preferably in an amount of 2.3 to 3 parts by weight *, and the mixture is fired at temperatures above 600 ° C _of preferably at 700 to 900 ° C, formation of microcrystals of said silicate into the zirconia structure recorded first, chromium and lead ions and, to a lesser extent, particles of chromium oxide mechanically ingrowing in them as inclusions * Chromium ions are in higher valency (Cr ^VI ) and cause blue product coloring. Their charge, which is higher than that of the zirconium ions it replaces in the structure, is suitably compensated for by the entry of lower valence ions into the silicate structure. After firing, the cooled product is optionally leached with water or a mineral acid, preferably at temperatures above 60 ° C.

Výhody způsobu přípravy zelenomodrého keramického pigmentu podle vynálezu:Advantages of the method of preparation of green-blue ceramic pigment according to the invention:

- k přípravě pigmentu se použije levnější základní výchozí suroviny - minerálu zirkonu,- cheaper basic raw material - zirconium mineral - is used for pigment preparation,

- spotřeba alkalického taviva k rozkladu je nízká a lze s úspěohem využít odpadní kalící lázeň ze strojírenství, obsahující hydroxid draselný a sodný; alkalické ionty v rozkladných produktech se navíc zužitkovávají jako alkalická- the consumption of alkaline flux for decomposition is low and a waste hardening bath from machinery containing potassium and sodium hydroxide can be used successfully; in addition, the alkali ions in the decomposition products are recovered as alkaline ions

- 4 263 13⁷ složka mlnerallzátoru při vlastní syntéze pigmentu·- 4 263 13 ⁷ component of the millnerallizer in the actual pigment synthesis ·

- celková příprava pigmentu nevyžaduje náročné mezioperaoe úpravy rozkladných produktů,- the overall preparation of the pigment does not require difficult intermediate treatments for degradation products,

- jako halogenidovou složku mlnerallzátoru syntézy pigmentu používal odpadní zředéné kyseliny,- use dilute waste acids as the halide component of the pigment synthesis mill

- pracuje-li se za podmínek ppodleývynálezu, jsou veškeré meziprodukty a produkty v tuhé fázi a v sypké podobě (zejména pracuj e-li se za podmínek uvedených jako výhodných), takže manipulace s nimi i vlastní výpal pigmentu jsou z tohoto hlediska jednoduchými operacemi,- when working under the conditions of the invention, all intermediates and products are in solid phase and in free-flowing form (especially when working under the conditions indicated as advantageous), so that handling and firing the pigment are simple operations in this respect,

- teploty rozkladu minerálu i vlastní syntézy pigmentu jsou příznivé a odpovídají (nebo jsou nižší) teplotám používaným v keramickém průmyslu, v- the decomposition temperatures of the mineral and of the actual pigment synthesis are favorable and correspond (or are lower) to those used in the ceramic industry,

- docílený stupen rozkladu minerálu je vysoký (okolo 90%) a výtěžnost celé přípravy pigmentu podle vynálezu je rovněž vysoká (představuje 80 až 90% hmotnosti výchozího zirkonu),- the degree of mineral degradation achieved is high (about 90%) and the yield of the entire pigment preparation according to the invention is also high (representing 80 to 90% by weight of the starting zirconium),

- kvalita pigmentu je vysoká jak z hlediska stability, vysokého stupně zreagování na křemlčitan zirkoničitý (až 80%), tak také z hlediska intenzity barevného odstínu, který lze navíc ještě regulovat množstvím ohromoforu použitého ve smě si.- the pigment quality is high both in terms of stability, a high degree of conversion to zirconium silicate (up to 80%), and also in terms of color intensity, which in addition can be controlled by the amount of ohromophor used in the mixture.

Příklad 1 g minerálu zirkonu (s obsahem 96% křemičitanu zirkoničitého) bylo rozkládáno směsí hydroxidů, obsahující 21 g hydroxidu draselného a 14 g hydroxidu sodného za teploty 850°C po dobu 2 h. Rozklad proběhl z 92%. Po zchladnutí byly rozkladné produkty zkropeny 56 g kyseliny fluorovodíkové 20% hmot. koncentrace a 47 g kyseliny chlorovodíkové 17% hmot. koncentrace. Ke směsi bylo dále přimíšeno,8,5 g oxid-hydroxidu chromitého a 7 g chromanu olovnatého n směs vypalována při 750°C po dobu 2,5 h. Výpalek byl promyt zředěnou kyselinou chlorovodíkovou za varu a zbylá tuhá fáze představovala 61 g pigmentu s obsahem 77% křemičitanu,zirkoničitého. Pigment byl aplikován v množství 6 hmot. % do vysokoteplotní křemičitanové keramické glazury, kterou po glazování při 1300°C vybarvoval do zelenomodrého zbarvení.Example 1 g of zirconium mineral (containing 96% zirconium silicate) was decomposed with a hydroxide mixture containing 21 g of potassium hydroxide and 14 g of sodium hydroxide at 850 ° C for 2 h. The decomposition proceeded to 92%. After cooling, the decomposition products were sprayed with 56 g of 20% by weight hydrofluoric acid. concentration and 47 g of hydrochloric acid 17 wt. concentration. The mixture was further admixed with 8.5 g of chromium trioxide hydroxide and 7 g of lead chromate n fired at 750 ° C for 2.5 h. The lime was washed with dilute hydrochloric acid at boiling and the remaining solid phase was 61 g of pigment with containing 77% zirconium silicate. The pigment was applied in an amount of 6 wt. % to high temperature silicate ceramic glaze, which after glazing at 1300 ° C dyed to green-blue color.

- 5 Příklad 2- 5 Example 2

263 137263 137

100 g minerálu zirkonu (s obsahem 94% křemičitanu zirkoničitého) bylo rozkládáno pomooí 45 g upotřebené kalicí lázně ze strojírenského průmyslu, obsahující hydroxid draselný a hydroxid sodný v hmot. poměru 3:2 za teploty 900°C po dobu 1 h. Rozklad proběhl z 94%. Po zchladnutí byly rozkladné produkty zkropeny 42 g kyseliny fluorovodíkové 38% hmot. koncentrace a 33 g kyseliny chlorovodíkové 35% hmot. koncentrace. Ke zkropeným rozkladným produktům bylo dále přimíšeno 14 g oxid-hydroxldu chromitého a 10,5 g chromanu olovnatého, směs se vypalovala při 800° C po dobu 1,5 h a výpalek byl za horka promyt vodou. Zbylá tuhá fáze představovala 89 g pigmentu s obsahem 76% křemičitanu zirkoničitého. Pigment byl v množství 10 hmot. % aplikován do boritokřemičitanové glazury, které po glazování při 1040°G dodával zelenomodré zbarvení.100 g of zirconium mineral (containing 94% zirconium silicate) was decomposed with 45 g of spent quenching bath from the machinery industry containing potassium hydroxide and sodium hydroxide in wt. ratio 3: 2 at 900 ° C for 1 h. Decomposition was 94%. After cooling, the decomposition products were sprayed with 42 g of hydrofluoric acid 38% by weight. concentration and 33 g of hydrochloric acid 35 wt. concentration. The germinated decomposition products were further admixed with 14 g of chromium trioxide hydroxide and 10.5 g of lead chromate, the mixture was fired at 800 ° C for 1.5 h and the slurry was hot washed with water. The remaining solid phase was 89 g pigment containing 76% zirconium silicate. The pigment was in an amount of 10 wt. % was applied to a borosilicate glaze which, after glazing at 1040 ° G, gave a green-blue color.

Claims

Process for preparing a green-blue ceramic pigment from zirconium mineral, characterized in that decomposition products of zirconium mineral obtained from 10 wt. parts of mineral by decomposition at a temperature above 600 ° C, preferably at a temperature of 750 to 950 ° C, with 2.5 to 8 wt. parts, preferably 4 to 5.5 wt. % of a mixture of hydroxides comprising potassium and sodium hydroxide in a ratio by weight of 4 to 0.5: 1 to each other, preferably by weight. a ratio of 2 to 1.3: 1, wherein after decomposition the cooled products are sprinkled with hydrofluoric acid, preferably at a concentration of 15 to 25 wt. %, and in an amount corresponding to at least 0.5 wt. %, preferably 1.6 to 2 wt. of hydrofluoric acid, and then sprinkled with hydrochloric acid, preferably at a concentration of 12 to 22 wt. %. and in an amount corresponding to at least 0.5 wt. %, preferably 1.1 to 1.5 wt. 0.5 to 5 wt. parts, preferably 2.3 to 3 wt. parts, a chromophore consisting of stannous oxide hydroxide and lead chromate in mutual mass. ratio of 1 to 10: 3 / preferably 3 »5 to 4.5: 3, and the mixture is fired at temperatures above 600 ° C, preferably at 750-900 ⁰ ¾ after firing and possibly further leached with water or mineral acid , preferably at temperatures above 60 ° C.