CS263137B1 - Způsob přípravy zclenomodi-ého keramického pigmentu z minerálu zirkonu - Google Patents

Abstract

Výchozí zirkon se rozkládá směsí hydroxidů draselného a sodného pri teplote nad 600 °C. Směs hydroxidů se použije jen v nejnutnějším množství -2,5 až 8 hmot. dílů na 10 dílů zirkonu. Alkalické ionty se ze směsi po rozkladu neodstraňují a naopak se zužitkují jako alkalická složka mineralizátoru při vlastní syntéze pigmentu. Halogenidová složka mineralizátoru se přidá ve formě kyselin fluorovodíkové a chlorovodíkové v množstvích alespoň po 0,5 hmot. dílech halogenvodíkijj. Po přidání chromoforu v podobě alespoň 0,5 hmot. dílu oxid-hydroxidu chromitéhn a chromanů olovnatého ve vzájemném hmotnostním poměru 1 až 10 : 3, se směs vypálí při teplotách nad 600 °C na zelenomodrý pigment.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy zelenomodrého keramického pigmentu zirkonového typu s obsahem iontů chrómu a olova a oxidu chromitého; výchozí zirkoničitou surovinou k přípravě pigmentu je minerál zirkon·

Pigmenty zirkonového typu jsou vysoce termicky, chemicky i barevně stabilní prostředky k vybarvování všech druhů keramických glazur· Jsou tvořeny mikrokrystalky kremičitanu zirkoničitého se strukturou v tetragonální, prostorově centrované soustavě, odpovídající minerálu zirkonu· Tyto mikrokrystalky jsou pak zbarveny různými příměsemi, které jsou v nich zachyceny na dvojím principu. Je to princip poruchový, kdy je zbarvení způsobeno ionty některých přechodných prvků, které jsou ve struktuře kremičitanu jako substituční poruchy, a pricip vměstkový, kdy jsou do mlkrokrystalků křemičitanu mechanicky vrostlé Částice některých intenzívně barevných sloučenin. Modrý zirkonový pigment je již znám delší dobu. Je zbarvený na poruchovém principu substitučními nenabitými poruchami čtyřmocného vanadu na místě zirkonia (V_Zr ^x). Je také znám modrozelený zirkonový pigment zbarvený rovněž na poruchovém principu ionty vanadu ve dvojím mocenství - jednak ve čtyřmocné formě (Vgr* “ ^modrÝ odstín) a ve formě pětimocné (V_Zr* - zelený odstín). Příprava tohoto pigmentu z oxidu zirkoničitého, jako výchozí zirkoničité sloučeniny řeší čs, autorské osvědčení č.240 733 ^a přípravu z minerálu zirkonu čs. autorské osvědčení č.249 029. Zirkono- 2 263 137 vý pigment se zbarvením zelenomodrým založeném na jasně modrém odstínu se složkami odstínu zeleného věak dosud není znám. Navíc příprava barevně podobného modrozeleného zirkonového pigmentu podle AO 240 733 vyžaduje jako výchozí zirkoničitou sloučeninu oxid zirkoničitý, který není vždy dostupný a cenově je méně vhodný; stejně jako v případě druhého postupu (AO 249 029) pak vyžaduje vhodnou sloučeninu dalšího v pigment ářské praxi ne zoela běžného prvku - vanadu.

Tyto nedostatky odstraňuje a získání barevně zajímavého v

produktu umožňuje způsob přípravy zelenomodrého keramického pigmentu z minerálu zirkonu podle vynálezy vyznačující se tím, že se použije rozkladných produktů z minerálu zirkonu, získaných z 10 hmot. dílů minerálu rozkladem při teplotě vyšší než 60Q°G_fa výhodou při teplotě 750 až 95Ο°Ο_;pomocí 2,5 až 8 hmot. dílů,s výhodou 4 až 5,5 hmot. dílu,směsi hydroxidů, obsahující hydroxid draselný a sodný ve vzájemném hmotnostním poměru 4 až 0,5:1,8 výhodou v hmot. poměru 2 až 1,3: :1. Použité teploty rozkladu odpovídají teplotám běžně používaným v keramickém průmyslu, případně jsou dokonce nižš£ , přitom rozklad zirkonu proběhne do vysokého stupně (nad 90%). Jako taviva (směsi hydroxidů) lze a výhodou použít odpadních kalících lázní ze strojírenského průmyslu, jež jsou v podstatě směsí hydroxidu draselného a sodného^ v hmot. poměru přibližně 3:2. ^yto alkálie jsou podle vynálezu použity jen v relativně malých hmot. množstvích, takže lze potom z rozkladných produktů připravovat zirkonový pigment přímo, bez jinak většinou používané mezioperace jejich úpravy (obtížné vyluhování). Rozkladné produkty představují směs křeraičitanů zirkoničito-didraselného, zirkoničito-disodného azirkonióitosodno-draselného, která je výhodná k syntéze pigmentu podle vynálezu. Draselné a sodné ionty v nich obsažené jsou totiž schopné působit jako účinná alkalická složka mineralizátoru syntézy pigmentu. Halogenidové složky mineralizátoru se pak snadno přidají v podobě halogenvodíkových kyselin. Proto se zchladlé produkty rozkladu podle vynálezu dále zkropí kyseli- 3 263 137 nou fluorovodíkovou; s výhodou o koncentraci 15 až 25 hmot*%_/ a V množství odpovídajícím alespoň 0,5 hmot* dílu_zs výhodou 1,£až 2 hmot*, dílům,fluorovodíku a dále se zkropí kyselinou chlorovodíkovou _zs výhodou o koncentraci 12 až 22 hmot* %,a v množství odpovídajícím alespoň 0,5 hmot* dílu,s výhodou 1,1 až 1,5hmot♦,ύίΐα^chlorovodíku. Jelikož se s výhodou použijí kyseliny nižších koncentrací, tj* zředěné, lze využít i r&znýoh halogenvodíkovýoh odpadních kyselin* Fo zkropení kyselinami se dále ke směsi, která je stále v porézní a prakticky sypké podobě (zejména praouje-li se za podmínek uvedených jako výhodných), přimísí podle vynálezu ohromofor* Ten je tvořen oxid-hydroxidem ohromitým spolu s ohromanem olovnatým ve vzájemném hmotnostním poměru 1 až 10:3;S výhodou 3,5 až 4,5: :3* Chrojpoforu se do směsi použije v množství 0,5 až 5 hmot* dílů_zs výhodou v množství 2,3 až 3 hmot* díly, a směs se vypaluje při teplotách nad 600°C_zs výhodou při teplotě 700 až 900°C, Při vzniku mikrokrystalků křemiěitanu zirkoničitého se do jejich struktury zachycují jednak ionty chrómu a olova a dále do nich v malé míře mechanicky vrůstají částice oxidu chromitého jako vměstky* Ionty chrómu jsou ve vyšším mocenství (Cr^VI) a způsobují modré zabarvení produktu. Jejich náboj, který je vyšší, než mají ionty zirkonia, jež ve struktuře nahrazuje, je vhodně kompenzován vstupem iontů olova s nižším mocenstvím do struktury křemičitanu* Malý podíl vměstků oxidu chromitého pak dodává mikrokrystalkům pigmentu odstín nazelenalý, takže výsledný odstín produktu je zelenomodrý. Po výpalu se zchladlý produkt, případně ještě vylouží vodou nebo minerální kyselino^ s výhodou za teplot nad 60°G.

Výhody způsobu přípravy zelenomodrého keramického pigmentu podle vynálezu:

- k přípravě pigmentu se použije levnější základní výchozí suroviny - minerálu zirkonu,

- spotřeba alkalického taviva k rozkladu je nízká a lze s úspěohem využít odpadní kalící lázeň ze strojírenství, obsahující hydroxid draselný a sodný; alkalické ionty v rozkladných produktech se navíc zužitkovávají jako alkalická

- 4 263 13⁷ složka mlnerallzátoru při vlastní syntéze pigmentu·

- celková příprava pigmentu nevyžaduje náročné mezioperaoe úpravy rozkladných produktů,

- jako halogenidovou složku mlnerallzátoru syntézy pigmentu používal odpadní zředéné kyseliny,

- pracuje-li se za podmínek ppodleývynálezu, jsou veškeré meziprodukty a produkty v tuhé fázi a v sypké podobě (zejména pracuj e-li se za podmínek uvedených jako výhodných), takže manipulace s nimi i vlastní výpal pigmentu jsou z tohoto hlediska jednoduchými operacemi,

- teploty rozkladu minerálu i vlastní syntézy pigmentu jsou příznivé a odpovídají (nebo jsou nižší) teplotám používaným v keramickém průmyslu, v

- docílený stupen rozkladu minerálu je vysoký (okolo 90%) a výtěžnost celé přípravy pigmentu podle vynálezu je rovněž vysoká (představuje 80 až 90% hmotnosti výchozího zirkonu),

- kvalita pigmentu je vysoká jak z hlediska stability, vysokého stupně zreagování na křemlčitan zirkoničitý (až 80%), tak také z hlediska intenzity barevného odstínu, který lze navíc ještě regulovat množstvím ohromoforu použitého ve smě si.

Příklad 1 g minerálu zirkonu (s obsahem 96% křemičitanu zirkoničitého) bylo rozkládáno směsí hydroxidů, obsahující 21 g hydroxidu draselného a 14 g hydroxidu sodného za teploty 850°C po dobu 2 h. Rozklad proběhl z 92%. Po zchladnutí byly rozkladné produkty zkropeny 56 g kyseliny fluorovodíkové 20% hmot. koncentrace a 47 g kyseliny chlorovodíkové 17% hmot. koncentrace. Ke směsi bylo dále přimíšeno,8,5 g oxid-hydroxidu chromitého a 7 g chromanu olovnatého n směs vypalována při 750°C po dobu 2,5 h. Výpalek byl promyt zředěnou kyselinou chlorovodíkovou za varu a zbylá tuhá fáze představovala 61 g pigmentu s obsahem 77% křemičitanu,zirkoničitého. Pigment byl aplikován v množství 6 hmot. % do vysokoteplotní křemičitanové keramické glazury, kterou po glazování při 1300°C vybarvoval do zelenomodrého zbarvení.

- 5 Příklad 2

263 137

100 g minerálu zirkonu (s obsahem 94% křemičitanu zirkoničitého) bylo rozkládáno pomooí 45 g upotřebené kalicí lázně ze strojírenského průmyslu, obsahující hydroxid draselný a hydroxid sodný v hmot. poměru 3:2 za teploty 900°C po dobu 1 h. Rozklad proběhl z 94%. Po zchladnutí byly rozkladné produkty zkropeny 42 g kyseliny fluorovodíkové 38% hmot. koncentrace a 33 g kyseliny chlorovodíkové 35% hmot. koncentrace. Ke zkropeným rozkladným produktům bylo dále přimíšeno 14 g oxid-hydroxldu chromitého a 10,5 g chromanu olovnatého, směs se vypalovala při 800° C po dobu 1,5 h a výpalek byl za horka promyt vodou. Zbylá tuhá fáze představovala 89 g pigmentu s obsahem 76% křemičitanu zirkoničitého. Pigment byl v množství 10 hmot. % aplikován do boritokřemičitanové glazury, které po glazování při 1040°G dodával zelenomodré zbarvení.

Claims (1)

1. Způsob přípravy zelenomodrého keramického pigmentu z minerálu zirkonu, vyznačující se tím, že se použije rozkladných produktů z minerálu zirkonu, získaných z 10 hmot. dílů minerálu rozkladem při teplotě vyěěí než 600°C,s výhodou při teplotě 750 až 950°C,pomocí 2,5 až 8 hmot. dílů,s výhodou 4 až 5,5 hmot. dílu,směsi hydroxidů, obsahující hydroxid draselný a sodný ve vzájemném hmotnostním poměru 4 až 0,5:1, s výhodou v hmot. poměru 2 až 1,3:1, přičemž po rozkladu se zchladlé produkty zkropí kyselinou fluorovodíkovou,s výhodou o koncent raoi 15 až 25 hmot. %, a v množství odpovídajícím alespoň 0,5 hmot. dílu, s výhodou 1,6 až 2 hmot. dílůny fluorovodíku a dále se zkropí kyselinou chlorovodíkovou,š výhodou o koncentraci 12 až 22 hmot. %. a v množství odpovídajícím alespoň 0,5 hmot. dílu, s výhodou 1,1 až 1,5hmot. dílu, chlorovodíku, Oačeí le směsi se přidá 0,5 až 5 hmot. dílů,s výhodou 2,3 až 3 hmot. díly, chromoforu, který je tvořen oxid-hydroxidem ohromítým a chromanem olovnatým ve vzájemném hmot. poměru 1 až 10:3/ s výhodou 3»5 až 4,5:3, a směs se vypaluje při teplotách nad 600°C,s výhodou při teplotě 750 až 900⁰¾ a po výpalu se případně ještě vylouží vodou nebo minerální kyselinou,s výhodou za teplot nad 60°G.