CS263139B1 - Způsob přípravy hnědozeleného keramického pigmentu z minerálu zirkonu - Google Patents

Abstract

Výchozí zirkon se rozkládá nměsi hydroxidu draselného a sodného při teplotě nad óOO °C. Směs hydroxidu ne použije jen v nejnutnějžím množství -2,5 až 8 imiot. dílň na 10 dílů zirkonu. Alkalické ionty se ze směsi po rozkladu neodstranují a naopak se zužitkují jako alkalická složka inineralizátoru při vlastní syntéze pigmentu. Ualogenidová složka mineralizátoru nepřidá ve formě kyselin fluorovodíkové a chlorovodíkové v množství alespoň po 0,? hmot.dílech halogenvodíků. Smě3vse po přidání chromoforu v podobě alespoň 0,2 hmot. dílu oxidu chromitého vypálí při teplotách nad -300 C na pigment.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy hnědozeleného keramického pigmentu zirkonového typu s obsahem chrómu v podobě lontů chrómu a oxidu chromitého; výchozí zirkoničitou surovinou k přípravě pigmentu je minerál zirkon.

Pigmenty zirkonového typu patří k nejstabilnějším pigmentům a používají se k vybarvování keramických glazur. Jejich základem je v procesu přípravy těchto pigmentů syntetizovaný křemičitan zirkoničitý s tetragonální, prostorově centrovanou strukturou odpovídající minerálu zirkonu. Křemičitan je sice nebarevný, ale při jeho syntěze lze do něj zachytit příměsi způsobující jeho vybarvení. Mohou to být jednak některé ionty zabudované do jeho struktury jako barvící poruchy, nebo může dojít k vybarvení v důsledku tzv. vměstků tj. intenzívně barevných částic některých sloučenin, jež do zirkonových výpalků při syntéze vrostly. Intenzívně zeleně zbarvený oxid chromitý sice sám o sobě působení roztavených keramických glazur částečně odolává, takže ho lze v případě některých glazur použít k jejich vybarvení přímo, avšak dodává jim tmavě zelený až šedozelený nepříznivý studený” odstín; v případě jeho použití do vysokoteplotních glazur pak navíc dochází i k jeho částečné reakci s glazurou, doprovázenou ztrátou barevnosti. Barevné částice oxidu chromitého lze však v podobě vměstků zachytit do mikrokrystalků křemiČitanu zirkoničitého se zirkonovou strukturou při jejich syntéze. Vrstvička křemičitanu pak při aplikaci chrání barvící částice oxidu chromitého před agresivitou roztavené glazury.

- 2 263 13Q

Nepříznivý studený barevný odstín, dodaný částicemi oxidu chromitého zůstává však přesto zachován· Čs.autorské osvědčení 246 786j odstraňuje uvedený nedostatek a umožňuje přípravu zirkonového pigmentu s obsahem nejen oxidu ohromitého, ale také iontů chromn, který vykazuje odstín hnědozelený, jež je z hlediska použití k vybarvování keramických glazur příznivější (teplejSí). Pigment podle vynálezu je totiž vybarvený nejen na vměstkovém principu (částicemi oxidu chromitého), ale současně i na principu barvících poruch (ionty ohromu ve vyěšíoh mooenstvíoh). Jako výchozí zirkoničitá slou cenina je zde však použit ne vždy dostupný a cenově málo vhodný oxid zirkoničitý a jako mineralizátory syntézy pigmentu jsou použity některé ne zoela běžně dostupné anorganické sloučeniny·

Tyto nedostatky odstraňuje způsob přípravy hnědozeleného keramického pigmentu z minerálu zirkonu· Vyznačuje se tím, že se použije rozkladných produktů z minerálu zirkonu získaných z 10 hmot. dílů minerálu rozkladem při teplotě vyšší než 6QQ°Q_fa výhodou při teplotě 750 až 950°C,pomocí

2,5 až 8 hmot. dílů_zs výhodou 4 až 5,5 hmot· dílů/směsi hydro· xidů, obsahující hydroxid draselný a sodný ve vzájemném hmotnostním poměru 4 až 0,5:1/s výhodou v hmotnostním poměru 2 až 1,3:1. Použité teploty rozkladu odpovídají teplotám běžně používaným v keramickém průmyslu, případně jsou dokonce nižší a přitom rozklad zirkonu proběhne do vysokého stupně (nad 90%)· Jako taviva (směsi hydroxidů) lze s výhodou použít odpadních kalících lázní ze strojírenského průmyslu, jež jsou v podstatě směsí hydroxidu draselného a sodného v hmotnostním poměru přibližně 3:2· Tyto alkálie jsou podle vynálezu použity jen v relativně malýoh hmot. množstvích, takže lze potom z rozkladných produktů připravovat zirkonový pigment přímo, bez jinak většinou používané mezioperace jejich úpravy (obtížné vyluhování). Rozkladné produkty představují směs křemičitanů zirkoničito-didraselného, zirkoničito-disodného, zirkoničito-sodno-draselného, která je výhodná k syntéze pigmentu podle vynálezu. Draselné a sodné ionty v nich obsažené

- 3 jsou totiž schopné působit jako účinná alkalická složka mine· ralizátoru syntézy pigmentu. Halogenidové složky minerálizátoru se přidají snadno v podobě halogenvodíkových kyselin. Proto se zchladlé produkty rozkladu, dále podle vynálezu, zkropí kyselinou fluorovodíkovou/S výhodou o koncentraci 15 až 25 hmot, % a v množství odpovídajícím alespoň 0,5 hmot, dílu/s výhodou 1/i až 2 hmot. dílům fluorovodíku a dále se. zkropí kyselinou chlorovodíkovou^ s výhodou o koncentraci 12 až 22 hmot.% a v množství odpovídajícím alespoň 0,5 hmot, dílu/s výhodou 1,1 až1,5hmot. dílu chlorovodíku. Jelikož se s výhodou použijí kyseliny nižších koncentrací, tj. zředěné, lze využít i různých halogenvodíkových odpadních kyselin. Po zkropení kyselinami se dále ke směsi, která je stále v porézní a prakticky sypké podobě (zejména praouje-li se za podmínek uvedených jako výhodných), přimísí podle vynálezu chromofor v množství 0,2 až 2,6 hmot. dílu oxidu chromitého. Lze ta ké použít v odpovídajícím množství sloučeniny chrómu, které kalcinaci oxid chromitý poskytují} lze použít jak sloučeniny odvozené od trojmocného chrómu, tj. chromíte soli oxidických kyselin, tak i sloučeniny chrómu šestimocného - oxid chromový kyselinu chromovou či chromany. Směs se pak vypaluje při teplotách nad 600°C, s výhodou při teplotě 800 až 900°C, Pro syntézu pigmentu v žádaném hnědozeleném odstínu je důležité vyšší množství alkalických iontů přítomné v reakční směsi. Jednak vytváří větší množství alkalické taveninové fáze, do které částečně přecházejí ionty chrómu z částeček oxidu chromitého a jednak přispívá ke vzniku většího množství poruoh v zirkonové struktuře syntetizovaných mikrokrystalků křemičitanu zirkoničitého. Tyto dvě skutečnosti pak dovolují zabudování Části chrómu v podobě iontů chrómu jako substitučních poruoh ve struktuře křemičitanu (hnědý odstín), když druhá část chrómu se zachycuje v podobě vměstků oxidu chromitého (zelený odstín). Výsledný barevný odstín pigmentu je potom hnědozelený. Produkt se po výpalu případně ještě vylouží vodou nebo zředěnou minerální kyselinou s výhodou za teplot nad 60°C.

263 139

Výhody způsobu přípravy hnědozeleného keramického pigmentu podle vynálezu:

- k přípravě pigmentu se použije levnější základní výchozí suroviny - minerálu zirkonu,

- spotřeba alkalického taviva k rozkladu je nízká a lze s úspěchem využít kalíoí lázeň ze strojírenství, obsahujíoí hydroxid draselný a sodný; alkalické ionty v rozkladnýoh produktech se navíc zužitkovávají jako alkalická složka mineralizátoru při vlastní syntéze pigmentu,

- celková příprava pigmentu nevyžaduje náročné mezioperace úpravy rozkladnýoh produktů,

- jako halogenldovou složku mineralizátoru syntézy pigmentu použít i odpadní zředěné kyseliny,

- pracuje-li se za podmínek uvedených jako výhodných jsou veškeré meziprodukty a produkty v tuhé fázi a v sypké podobě, takže manipulace s nimi i vlastní výpal pigmentu jsou z tohoto hlediska jednoduchými operacemi,

- teploty rozkladu minerálu i vlastní syntézy pigmentu jsou příznivé a odpovídají (nebo jsou nižší) teplotám používaným v keramickém průmyslu,

- docílený stupeň rozkladu minerálu je vysoký (okolo 90%) a výtěžnost oelé přípravy pigmentu podle vynálezu je rovněž vysoká (představuje 80 až 90% hmotnosti výchozího zirkonu),

- kvalita pigmentu je vysoká jak z hlediska stability, vysokého stupně zreagování na kremičitan zirkoničitý (až 80%), tak také z hlediska intenzity barevného odstínu, který lze navíc ještě regulovat množstvím chromoforu používaného ve směsi.

Příklad 1 g minerálu zirkonu (s obsahem 96% křemičitanu zirkoničitého) bylo rozkládáno směsí hydroxidů obsahující 21 g hydroxidu draselného a 14 g hydroxidu sodného za teploty 850°C po dobu 2 h. Rozklad proběhl z 92%. Po zchladnutí byly rozkladné produkty zkropeny 56 g kyseliny fluorovodíkové 20% hmot. koncentrace a 47 g kyseliny chlorovodíkové 17% hmot. koncentrace,

263

- 5 Ke směsi bylo dále přimíšeno 12 g oxidu chromitého a směs by< la vypalována na 800° C po dobu 2 h. Výpalek byl promyt zředěnou kyselinou chlorovodíkovou za varu a zbylá tuhá fáze představovala 65 g pigmentu s obsahem 78% křemičitanu zirkoničitého, který po aplikaci v množství 6 hmot, % do vysokoteplotní křemičitanové glazury při 1300°C vytavoval tuto do hnědoze leného odstínu·

Příklad 2

100 g minerálu zirkonu (s obsahem 94% křemičitanu zirkoničitého) bylo rozkládáno pomocí 45 g upotřebené kalící lázně ze strojírenského průmyslu, obsahující hydroxid draselný a hydroxid sodný v hmot· poměru 3:2 za teploty 900°C po dobu 1 h. Rozklad proběhl z 94%· Po zchladnutí byly rozkladné produkty zkropeny 42 g kyseliny fluorovodíkové 38% hmot. koncentrace a 33 g kyseliny chlorovodíkové 35 % hmot, koncentrace. Ke zkropeným rozkladným produktům bylo dále přimíšeno 16 g oxidu chromitého, směs byla vypalována při 900°c po dobu 1 h a výpalek byl promyt za horka vodou. Zbylá tuhá fáze představovala 94 g pigmentu s obsahem 75% křemičitanu zirkoničitého, který po aplikaci v množství 10 % do vysokoteplotní křemičitanové glazury vykazoval po glazování při 13OO°C hnědozelený odstín·

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   263 139

   Způsob přípravy hnědozeleného keramického pigmentu z minerálu zirkonu,vyznačující se tím, že se použije rozklad' nýoh produktů z minerálu zirkonu, získaných z 10 hmot. dílů minerálu rozkladem při teplotě vyěší než 600°C,s výhodou při teplotě 750 až 95O°C,pomocí 2,5 až 8 hmot. dílů_zs výhodou 4 až 5,5 hmot. dílu^měsi hydroxidů, obsahující hydroxid draselný a sodný ve vzájemném hmotnostním poměru 4 až 0,5:1/ s výhodou v hmot. poměru 2 až 1,3:1, přičemž po rozkladu se zchladlé produkty zkropí kyselinou fluorovodíkovou/s výhodou o koncentraci 15 až 25 hmot. % a v množství odpovídajícím alespoň 0,5 hmot. dílu^s výhodou 1,6 až 2 hmot./dílům fluorovodíku a dále se zkropí kyselinou chlorovodíkovou/s výhodou o koncentraci 12 až 22 hmot. % a v množství odpovídajícím v

   alespoň^0,5 hmot. dílu_zs výhodou 1,1 až 1,5hmot. .dílu-chlorovodíkuf ke směsi se přidá 0,2 až 2,6 hmot. dílu,s výhodou 1,5 až 2 hmot. díly, oxidu chromitého a směs se vypaluje při teplotách nad 600°C,s výhodou při teplotě 800 až 900°C a po výpalu se případně ještě vylouží vodou nebo minerální kyselinou, s výhodou za teplot nad 6O°C.