CS258931B1 - Způsob přípravy šedého keramického pigmentu z minerálu zirkonu - Google Patents

Abstract

Pigment je zirkonového typu s obsahem vměstků částev.-k ηχΐ du manganičitého. Připravuje se z rozkladných produktů zítianých rozkladem minerálu zirkonu směsí hydroxidu draselného a sodného při teplotách nad 600 °C. Alkalické ionty v rozkladných produktech pak působí jako alkalická složka mineralizátoru vlastni syntézy pigment'... Jako halogenidová složka se- použijí kyselina fluorovodíková a chlorovodíková, jimiž se zkrápí základní produkty. Po přimíšení chromoforu v podobě manganaté sloučeniny se směs vypaluje při 600 až 1 000 °C na šedý pigment.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy šedého keramického pigmentu s obsahem oxidu manganičitého; výchozí zirkoničitou surovinou pro přípravu pigmentu je minerál zirkon.

Základem zirkonových pigmentů používaných k vybarvování keramických glazur je syntetický křemičitan zirkoničitý se strukturou odpovídající minerálu zirkonu. Křemičltan je v čisté podobě nebarevný, ale při jeho syntéze do něho lze zachytit! různé příměsi, které pak mohou sobevat jeho zabarvení.

Existují dvě skupiny barvicích příměsí. První představují ionty některých přechodných prvků, které se zabudovávají do zirkonové struktury jako barvicí poruchy. Jejich počet je však omezený a nejsou známy žádné, jež by křemičitanu dodávaly šedý odstín. Druhou skupinou jsou částečky intenzívně barevných sloučenin, které jsou jako tzv. vměstky vrostlé do mikrokrystalků křemičitanu zirkoničitého, které vybarvují. Částečky zmíněných sloučenin většinou nelze samostatně použít k vybarvování keramických glazur, nebot by při přímé aplikaci neodolaly agresivnímu prostředí jejich tavenin, reagovaly by se složkami glazur, což by vedlo k úplné, či výrazné ztrátě barevnosti.

Proto je třeba tyto částečky chránit před agresivním prostředím roztavené glazury vrstvou křemičitanu zirkoničitého. Toho se dosáhne vrůstáním částeček do syntézou vznikajících zirkonových mikrokrystalků. Takto vzniklými částicemi zirkonového pigmentu lez pak vybarvovat keramické glazury, včetně glazur vysokoteplotních s teplotou glazování okolo 1 300 °C.

Počet barevných sloučenin, které lze takto využit k přípravě zirkonových pigmentů vměstkového typu, je však omezený.

Vybarveni mikrokrystalků křemičitanu vměstky tak, aby tyto byly aplikovatelné do glazur lze totiž dosáhnout jedině tehdy, jestliže vrůstání je skutečně účinné. K tomu dochází, jestliže barvicí sloučeniny jsou v podobě mikročásteček, nejlépe vznikající až v okamžiku syntézy zirkonových mikrokrystalků a slouží jako jakési zárodky pro jejich další růst.

Navíc je třeba aby vznik těchto mikročásteček i jejich existence byly možné při vysoké teplotě v reakčním prostředí exotermniho děje vzniku křemičitanu, které obsahuje agresivní taveninu s alkalickými a halogenidovými ionty. Velmi účinný je pak tento proces, jestliže reakce vzniku křemičitanu zirkoničitého běží pomaleji a křemičitan se vytváří na vměstcích v rovnoměrných, pravidelných a dostatečně silných vrstvičkách. Pro přípravu šedých zirkonových pigmentů vměstkového typu je zatím známé pouze použití některých spinelů a dále použití oxidu rutheničitého. Spinely jako vměstky však poskytují jen světle šedý odstín zirkonových pigmentů. Oxid rutheničitý zase není běžně dostupnou a levnou surovinou.

Tyto nedostatky odstraňuje šedý zirkonový pigment podle vynálezu, který obsahuje vměstky oxidu manganičitého. Částice tohoto oxidu jsou intenzívně černé, avšak jejich zachycení do zirkonových mikrokrystalků nebylo dosud známo. Použití sloučenin manganu do nejčastěji používaných výchozích směsí pro syntézu zirkonových pigmentů, kdy se vychází z oxidu zirkoničitého a křemičitého, totiž nevede ke vzniku šedého pigmentu. Při výpalu těchto směsí není přechod sloučenin manganu na černé částečky oxidu manganičitého, jež jsou v reakčním prostředí a za těchto teplot méně stabilní, účinně spojen s exotermním vznikem křemičitanu zirkoničitého, jímž by byly okamžitě obalovány a tím i dále chráněny v prostředí syntézy.

Proto příprava pigmentu podle vynálezu spočívá ve využití rozkladných produktů z minerálu zirkonu, které obsahují alkolicko-zirkoničité křemičitany. Ty pak umožňuji syntézu křemičitanu zirkoničitého pomalejším a méně exotermním dějem. Postupem vhodným k získání těchto látek je rozklad minerálu zirkonu alkalickým tavením. Podle vynálezu se jako taviva používá směsi hydroxidu draselného a sodného.

Její rozhodující výhodou oproti ostatním alkalickým tavivům (např. sodě) je nízká spotřeba na jednotku zirkonu.

V rozkladných produktech je potom obsah alkélií velmi nízký a není třeba je před vlastní syntéhou pigmentu obtížně vyluhovat. Naopak jich lze dokonce využít v dalším stupni (při syntéze pigmentu) jako alkalické složky mineralizátoru.

Podstata způsobu přípravy šedého keramického pigmentu z minerálu zirkonu podle vynálezu spočívá v tom, že se připraví z rozkladných produktů minerálu zirkonu, získaných ze 7 hmot. dílů minerálu rozkladen, při teplotě vyšší než 600 °C, s výhodou při teplotě 750 až 900 °C, pomocí 2 až 5, s výhodou 3,2 až 4,5 hmot. dílů směsi hydroxidů obsahující hydroxid draselný a sodný ve vzájemném hmot. poměru 3 až 1:1, s výhodou v hmot. poměru 1,8 až 1,3:1. Použité teploty rozkladu odpovídají teplotám běžným v keramickém průmyslu resp. jsou nižší a přitom rozklad proběhne do vysokého stupně (nad 90 %). Jako taviva lze s výhódou použít odpadních kalicích lázní ze strojírenského průmyslu, jež jsou v podstatě směsí hydroxidu draselného a sodného v hmot. poměru přibližně 3:2. Tyto alkálie jsou podle vynálezu použity jen v relativně malých hmot. množstvích, takže lze z rozkladných produktů připravovat zirkonový pigment přímo, bez jejich obtíženého vyluhování.

Navíc rozkladné produkty představují přímo směs křemičitanu zirkoničito-didraselného a křemičitanu zirkoničito-disodného, výhodou pro syntézu šedého zirkonového pigmentu podle vynálezu. V nich obsažené draselné a sodné ionty působí jako účinná alkalická složka mineralizá toru syntézy. Halogenidové složky mineralizátoru se iřidají v podobě halogenvodíkových kyselin. Proto se rozkladné produkty, dále podle vynálezu, po zchladnutí, zkropí kyselinou fluorovodíkovou, s výhodou koncentrace 15 až 25 hmot. % v množství odpovídájícím alespoň 1 hmot. dílu, s výhodou 1,2 až 1,5 hmot. dílu fluorovodíku a dále zkropí kyselinou chlorovodíko vou, s výhodou koncentrace 12 až 22 hmot. %, v množství odpovídajícím alespoň 0,5, s výhodou C,6 až 0,8 hmot. dílům chlorovodíku. Vzhledem k tomu, že s výhodou se používají kyseliny nižších koncentrací, tj. zředěné, lze využít i různých kyselin odpadních.

Poté se ke směsi, která je stále sypká, přimísí chromoform v množství 0,1 až 5, s výhodou 1 až 2 hmot. dílů manganaté sloučeniny s výhodou uhličitanu manganatého. Lze využít i různých odpadních sloučenin manganatých či kalů; je však třeba, aby obsahovaly mangan ve dvojmccném stavu. Přítomnost i malých množství manganu čtyřmocného a výšeraocného, výsledný šedý odstín pigmentu výrazně snižuje. Porušuje totiž podmínku vzniku barvicích mikročástic oxidu manganičitého při výpalu, v okamžiku průběhu syntézy křemičitanu zirkoničitého.

Směs rozkladných produktů, zkropená kyselinami a s přidaným chromoforem se pak podle vynálezu dále vypalují při teplotě 600 až 1 000 °C, s výhodou při teplotě 700 až 850 °C.

Po výpar,, se případně ještě vylouží vodou nebo minerální kyselinou, s výhodou za teplot nad 60 °C. Vzhledem k tomu, že však obsah alkálii ve výpalku není vysoký, není třeba promývání provádět a lze výpalek přímo aplikovat do keramické glazury.

Konečným produktem způsobu podle vynálezu je šedý keramický pigment tvořený mikrokrystalky křemičitá:u zirkoničitého se zirkonovou strukturou, v nichž jsou vrostlé černé částečky oxidu manganičitého, které dodávají intenzívně šedý odstín. Částečky oxidu manganičitého jsou zcela obaleny vrstvičkou tepelně i chemicky vysoce stabilního křemičitanu zirkoničitého.

To je chrání při aplikaci do keramických glazuj před agresivním prostředím roztavené glazury. Šedého pigmentu lze proto použit k docílení šedého odstínu v keramických glazurách, včetně , glazur vysokoteplotních, s teplotou glazování okolo 1 300 °C.

Množstvím oxidu manganičitého v pigmentu lze regulovat šedý odstín pigmentu a tíri i glazury od světle šedého až po intenzívně šedý a šedočerný.

Výhody způsobu přípravy šedého keramického pigmentu podle vynálezu:

• I:slita pigmentu je vysoká jak z hlediska stability, stupně zreagování na křemičitan zirkoničitý (80 až 90 %) , t ak t 1lediska intenzity šedého odstínu, kterou lze regulovat množstvím přidaného chromoformu od světle šedého až po šedočerný.

- k přípravě pigmentu se používá levnější základní výchozí suroviny - minerálu zirkonu,

- teploty rozkladu minerálu i vlastní syntézy pigmentu jsou příznivé a odpovídají (nebo jsou nižší) teplotám používaným při syntézách keramických pigmentů a v keramickém průmyslu obecně,

- spotřeba alkalického taviva k rozkladu je nízká a lze s úspěchem využít odpadní kalicí lázně ze strojírenství, obsahující hydroxid draselný a sodný; alkalické ionty v rozkladných produktech‘se navíc využívají jako alkalická složka mineralizátoru při vlastní syntéze pigmentu,

- jako halogenidovou složku mineralizátoru syntézy pigmentu lze použít i odpadní zředěné kyseliny,

- jako chromoformu lze použít různých manganatých odpadů,

- docílený stupeň rozkladu minerálu je vysoký (okolo 90 %) a výtěžnost celé přípravy pigmentu podle vynálezu je rovněž vysoká (představuje 80 až 90 % hmotnosti výchozího zirkonu),

- příprava pigmentu nevyžaduje náročnou operaci loužení produktů rozkladu minerálu s obtížným zpracováním výluhů na zirkoničitou a křemičitou složku,

- veškeré meziprodukty a produkty jsou v tuhé fázi a v sypké podobě, takže manipulace s nimi i vlastní výpal pigmentu jsou z tohoto hlediska jednoduchými operacemi.

Příklad 1 g minerálu zirkonu (s obsahem 96 % křemičitanu zirkoničitého) bylo rozkládáno směsi hydroxidů, obsahující 24 g hydroxidu draselného a 16 g hydroxidu sodného za teploty 800 °C po dobu 2 h. Rozklad proběhl z 93 t. Po zchladnutí byly rozkladné produkty zkropeny 55 g kyseliny fluorovodíkové 20 % hmot. koncentrace a 33 g kyseliny chlorovodíkové 17 % hmot. koncentrii.ee. Ke směsi bylo dále přimíšeno 8,5 g uhličitanu manganatého a směs byla vypalována na 800 °C po dobu 2 h. Výpalek byl proroyt zředěnou kyselinou chlorovodíkovou za varu a zbylá tulií fáze představovala 60,5 g šedého zirkonového pigmentu s obsahem 91 % křemičitanu zirkoničitého. Pigment byl aplikován v množství 10 hmot. % do vysokoteplotní keramické glazury s teplotou glazování 1 300 °C, které dodával tentýž šedý odstín.

Příklad 2

100 g minerálu zirkonu (s obsahem 94 % křemičitanu zirkoničitého) bylo rozkládáno pomocí 43 g upotřebené kalící lázně ze strojírenství, obsahující hydroxid draselný a hydroxid sodný v hmot. poměru 3:2, za teploty 900 °C po dobu 1 h. Rozklad proběhl z 94 i. Po zchladnutí byly rozkladné produkty zkropeny 40 g kyseliny fluorovodíkové 38 % hmot. koncentrace a 22 g kyseliny chlorovodíkové 35 % hmot. koncentrace. Bylo k ním dále přimíšeno 6 g hydroxidu manganatého a směs vypalováno při 800 °C po dobu 1 h. Výpalek byl promyt vodou za varu a zbylá fáze představovala 87 g šedého zirkonového pigmentu, obsahujícího 83 % křemičitanu zirkoničitého. Pigment byl aplikován v množství 6 hmot. % do boritokřemičitanové glazury s teplotou glazování 1 040 °C, které dodával tentýž šedý odstín.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT V Y N A L R */. b

   Způsob přípravy šedého keramického pigmentu z minerálu zirkonu, vyznačující se tím, že se použije rozkladných produktů z minerálu zirkonu, získaných ze 7 hmot. dílů minerálu rozkladem při teplotě vyšší než 600 °C, s výhodou při teplotě 750 až 900 °C, pomocí 2 až 5, s výhodou 3,2 až 4,5 hmot. dílů směsi hydroxidů, obsahující hydroxid draselný a sodný, ve vzájemném hmotnostním poměru 3 až 1:1, s výhodou v hmot. poměru 1,8 až 1,3:1 a zkropených po zchladnutí kyselinou fluorovodíkovou, s výhodou koncentrace 15 až 25 hmot. %, v množství odpovídajícím alespoň 1 hmot. dílu, s výhodou 1,2 až 1,5 hmot. dílu fluorovodíku a dále zkropených kyselinou chlorovodíkovou, s výhodou koncentrace 12 až 22 hmot. %, v množství odpovídajícím alespoň 0,5, s výhodou 0,6 až 0,8 hmot. dílům chlorovodíku, přičemž se k rozkladným produktům přidá 0,1 až 5, s výhodou 1 až 2 hmot. dílů manganaté sloučeniny, s výhodou uhličitanu a vypalují se při teplotě 600 až 1 000 °C, s výhodou při teplotě 700 až 850 °C a po výpalu se případně ještě vylouží vodou nebo minerální kyselinou, s výhodou za teplot nad 60 °C.