CS243747B1 - Způsob přípravy růžovofialového zirkonového pigmentu z minerálu zirkonu. - Google Patents

Abstract

Řešení se týká přípravy růžovofialového keramického pigmentu zirkonového typu z minerálu zirkonu. Zirkon se nejprve rozkládá směsí hydroxidu draselného a sodného při teplotě 650 až 1 000 °C v množství 3 až 6 hmot. dílů směsi na 10 dílů zirkonu. Alkálie se z rozkladných produktů pro vlastní přípravu pigmentu neodstraňují, ve směsi zůstávají a využijí se jako alkalická složka mineralizátoru. Halogenidová složka mineralizátoru se vnáší zkropením rozkladných produktů kyselinou fluorovodíkovou a chlorovodíkovou. Dalším zdrojem halogenidů je v množství 0,5 až 5 hmot. dílů použitý ohromofor - chlorid železnatý. Sypká směs se vypaluje při teplotě 650 až 1 000 °C na růžovofialový pigment. Množstvím použitého ohromoforu ve směsi lze regulovat barevný odstín pigmentu. Řešení lze využít v keramickém průmyslu. Dovoluje připravit kvalitní keramický pigment z levné výchozí suroviny a β možným využitím některých odpadů (směs hydroxidů, tetrahydrát chloridu železnatého).

Description

Vynález se týká způsobu přípravy růžovofialového keramického pigmentu zirkonového typu z minerálu zirkonu.

Pigmenty zirkonového typu se většinou připravují ze směsi oxidu zirkoničitého a křemičitého minerálního původu. Směs dále obsahuje mineralizátory, nejčastěji v podobě alkalických halogenidů, a chromofory, jimiž jsou v případě přípravy zirkonových pigmentů růžového odstínu, sloučeniny železa, přecházející při výpalu směsi na oxid železitý. K přípravě zirkonových pigmentů se však také používá levnější výchozí suroviny - minerálu zirkonu. Ten je nebarevný a je třeba ho nejprve v prvním stupni rozložit na zirkoničitou a křemičitou ' Y složku a teprve z produktů jeho rozkladu se po jejich případné další úpravě připravují zirkonové pigmenty. Výchozí materiál je však tepelně a chemicky velmi stabilní látkou. Používané postupy jeho rozkladu jsou založeny na použití vysokých teplot nebo plazmatu, další na chloraci v redukčním prostředí za vysokých teplot nebo na alkalickém tavení. V prvním případě, rozkladu minerálu vysokými teplotami či plazmatem, je sice zpracování·rozkladných produktů na zirkonové pigmenty velmi jednoduché, avšak z energetického a konstrukčního hlediska jde o neúměrně náročné operace. Podobně je tomu při použití chlorace v redukčním prostředí, kde je navíc třeba produkty rozkladu dále ještě zpracovávat na pigmentářsky vhodný oxid zirkoničitý, zatímco křemičitá složka z výchozího minerálu se odděluje a k vlastní syntéze pigmentu se již prakticky nedá využít· Při třetím způsobu rozkladu minerálu zirkonu na produkty použitelné k syntéze zirkonových pigmentů - alkalickém tavení - se téměř výhradně používá jako taviva sody· Tento postup již sice pracuje s teplotami dostupnějšími pro pigmentářské výrobny a cena sody je rovněž příznivá, má ale

- 2 243 747 také některé nevýhody· Vyžaduje např. neúměrně velkou spotřebu sody vzhledem k množství rozkládaného zirkonu· Rovněž teplota tavení, nutná pro účinné působení taviva, je vzhledem k jiným použitelným alkáliím podstatně vyšší. Vyžaduje také zpravidla následné náročné zpracování rozkladných produktů, tak aby tyto byly použitelné k vlastní přípravě zirkonových pigmentů. Většinou jde o obtížné loužení produktů rozkladu za horka vodou či kyselinou sírovou, aby se odstranila velká množství alkálií použitých k rozkladu. Z výluhů je pak třeba opět zirkoničitou a křemičitou složku získávat, což proces přípravy pigmentu dále komplikuje. Také při této operaci dochází ke ztrátám křemičité složky, takže je třeba při přípravě pigmentu směs doplňovat o minerální oxid křemičitý. Některé postupy sice operaci loužení nevyžadují a rozkladné produkty po tavení zirkonu se sodou pouze upravuji přídavkem kyseliny sírové; po doplnění směsi mineralízátory a chromoforem z n£ potom přímo připravují pigment. Tento postup je používán např. k přípravě modrého zirkonového pigmentu z minerálu zirkonu. Kvalita pigmentu je však nízká, zejména je nízký stupeň zreagování na křemičitan zirkoničitý, jež je základem pigmenti^ a rovněž barevný odstín pigmentu je nevýrazný.

Uvedené nedostatky nemá způsob přípravy růžovofialového zirkonového pigmentu z minerálu zirkonu/ vyznačující se tím, že se 10 hmot. dílů zirkonu rozkládá při teplotě 650 až 1000 °C 8 výhodou při teplotě 750 až 900 °C_jpůsobením 3 až 6, s výhodou 4 až 5 hmot. dílů směsi hydroxidů, obsahujících hydroxid draselný a sodný ve vzájemném hmot* poměru 3 až 1 : 1, β výhodou 1,8 až 1,3 : 1· Použité teploty rozkladu odpovídají teplotám běžně používaným v keramickém průmyslu a přitom rozklad proběhne do vysokého stupně (okolo 95 %)· Jako taviva lze použít odpadních kalicích lázní ze strojírenského průmyslu, jež jsou v podstatě směsí hydroxidu draselného a sodného v hmot. poměru zhruba 3 : 2. Alkálie jsou podle vynálezu použity jen v relativně malých hmot. množstvích, takže lze z rozkladných produktů připravovat zirkonový pigment přímo bez jejich obtížného loužení· Rozkladné produkty totiž představují směs křemičitanu zir koničito-didraselného a křemičitanu zirkoničito-disodného a

-3 243 747 v nich obsažené draselné a sodné ionty potom podle vynálezu působí jako alkalické složky mineralizátoru při vlastní syntéze pigmentu. Halogenidové složky mineralizátoru se přidají v podobě kyseliny fluorovodíkové a chlorovodíkové. Proto se dále podle vynálezu zchladlé rozkladné produkty zkropí kyselinou fluorovodíkovou v množství odpovídajícím alespoň 1,5, s výhodou 2 až

2,5 hmot. dílu fluorovodíku a kyselinou chlorovodíkovou v množství odpovídajícím alespoň 0,8 , s výhodou 1 až 1,5 hmot.dílu chlorovodíku. Potaše ke směsi, která je stále sypké, přimísí chromofor v množství 0,5 až 5 hmot. dílů chloridu železnatého a směs ee vypaluje při teplotě 650 až 1000 °C, s výhodou při teplotě 700 až 850 °C, na růžovofialový pigment. Chromoforem se tak do směsi vnášejí další chloridové, ionty,jež svými mineralizačními účinky rovněž přispívají k tvorbě pigmentu a déle ionty železnáté, které při výpalu směsi postupně přecházejí na železité za vzniku částeček hematitu. Intenzívně zbarvené částečky hematitu okamžitě vrůstají do vznikajících zirkonových mikrokrystalků pigmentu. Velké množství přítomných alkalických s halogenidových iontů ve směsi způsobuje, icse do struktury pigmentů zachycují v malých množstvích přímo i ionty železa a rovněž, ionty alkalický zejména draselné, e také ve zvýšené míře ionty halogenidové. Tím se základní růžový odstín pigmentu, docílený vrostlými částečkami hematitu,mění výrazně do fialové. Použitým množstvím chromoforu v uvedeném rozmezí podle vynálezu lze regulovat výsledný odstín pigmentu od růžového, či béžové růžového (5 hmot. dílů chloridu železnatého) přes růžově fialový (1 až 3,5 hmot. dílu) až do cihlově fialového (0,5 až 1 hmot. dílu chromoforu). Jestliže se chromofor - chlorid železnatý - použije ve formě tetrahydrétu, který bývá odpadním produktem v ocelářském průmyslu, potom krystalová voda, která se při výpalu směsi uvolňuje, rovněž příznivě ovlivňuje reakce tvorby pigmentu i jeho barevnost. Získaný výpalek je pak sice poněkud spečenější, ale lze jej poměrně snadno rozdružit na jednotlivé primární částice. Výpalek pigmentu se podle vynálezu ještě před aplikací do keramické glazury případně vylouží vodou nebo zředěnou minerální kyselinou, s výhodou kyselinou chlorovodíkovou. Obsah zbytků mineralizátoru i chromoforu

- 4 243 747 ve výpalku je poměrně nízký, zejména při použití rozkladné směsi hydroxidů a chromoforu v dolní polovině rozmezí uvedených podle vynálezu* a tak operace závěrečného loužení pigmentu není nutná.

Výhody způsobu podle vynálezu:

- způsob používá levnější výchozí suroviny - minerál zirkon

- teploty použité k rozkladu minerálu jsou příznivé a běžně dostupné v keramickém průmyslu

- spotřeba alkalického taviva k rozkladu je nízké, navíc lze s úspěchem použít odpadní kalicí lázně ze strojírenství, obsahující hydroxid draselný a sodný

- docílený stupeň rozkladu minerálu je vysoký - okolo 95 %

- způsob nevyžaduje náročnou operaci loužení produktů rozkladu minerálu s obtížným zpracováním výluhů na zirkoničitou a křemičitou složku k přípravě pigmentu

- alkalické ionty v rozkladných produktech se využívají jako alkalická složka mineralizátoru při vlastní přípravě pigmentu, takže je není třeba do směsi již přidávat

- chromofor chlorid železnatý lze použít ve formě tetrahydrátu, což je odpadní produkt ocelářského průmyslu

- chloridová složka chromoforu svými mineralizačními účinky přispívá k tvorbě pigmentu; krystalová voda uvolňovaná při kalcinaci z chromoforu rovněž příznivě ovlivňuje vznik pigmentu

- barevnost pigmentu lze regulovat množstvím přidaného chromoforu v rozmezí podle vynálezu, od růžového, přes růžovofialový až po cihlově fialový odstín

- teploty výpalu pigmentu jsou příznivé a odpovídají teplotám výpalu pigmentů růžových odstínů, při jejich přípravě z minerálních oxidů zirkoničitého a křemičitého

- kvalita pigmentu je vysoká jak z hlediska stupně zreagování na křemičitan zirkoničitý (93 až 98 %), tak z hlediska barevnosti

- výtěžnost způsobu podle vynélezu je vysoká a umožáuje připravit pigment v množstvích odpovídajících 83 až 95 % hmotnosti

- 5 použitého výchozího minerálu zirkonu ²⁴³ 747

- veškeré meziprodukty jsou v tuhé fázi a v sypké formě, takže manipulace s nimi i vlastní výpal pigmentu jsou z tohoto hlediska jednoduchými operacemi

Příklad 1 g minerálu zirkonu (s obsahem 96 % křemičitanu zirkoničitého) bylo rozkládáno směsí hydroxidů, obsahující 20 g hydroxidu kraselného a 10 g hydroxidu sodného za teploty 850 °C po dobu 2 h. Rozklad proběhl z 95 %· Po zchladnutí byly rozkladné produkty zkropeny 70 g kyseliny fluorovodíkové 20% hmot. koncentrace. Ke směsí bylo dále přimíšeno 28 g chloridu železnatého (bezvodého) a směs byla vypalována při 750 °C po dobu 2 h. Výpalek byl promyt zředěnou kyselinou chlorovodíkovou za horka a zbylá tuhá fáze představovala 59 g růžového pigmentu s mírným odstínem do fialova, který obsahoval 95 % kře mičitanu zirkoničitého. Pigment byl aplikován v množství 10 % hmotntfti do vysokoteplotní keramické glazury s teplotou glazování 1280 °C, kterou vybarvoval do stejného barevného odstínu.

Příklad 2

100 g minerálu zirkonu (s obsahem 94 % křemičitanu zirkoničitého) bylo rozkládáno 40 g upotřebené kalicí lázně ze strojírenství, obsahující hydroxid draselný a hydroxid sodný v hmot. poměru 3 : 2 za t qsloty 900 °C po dobu 1 h. Rozklad proběhl z 93 %· Po zchladnutí byly rozkladné produkty opatrně přelity 65 g kyseliny fluorovodíkové 20% hmot. koncentrace a 50 g kyseliny chlorovodíkové 18 % hmot. koncentrace. Ke směsi bylo dále přimíšeno 25 g tetrahydrátu chloridu železnatého a směs byla vypalována při 700 °C po dobu 2 h. Výpalek byl vyloužen vodou za horka a zbylá tuhá fáze představovala 88 g růžovofialového pigmentu, který obsahoval 96 % křemičitanu zirkoničitého. Pigment byl aplikován v množství 7 % do boritokřemi ěitanové glazury s teplotou glazování 1050 °C, kterou vybarvoval do stejného růžovofialového odstínu.

Claims (1)

1. PŘEDMÉT VYNÁLEZU

   243 747

   Způsob přípravy růžovofialového zirkonováho pigmentu z minerálu zirkonu, vyznačující se tím, že ae 10 hmot. dílů zirkonu rozkládá při teplotě 650 až 1000 °C, a výhodou při teplotě 750 až 900 °C, působením 3 až 6, a výhodou 4 až 5 hmot. dílů směsi hydroxidů, obsahující hydroxid draselný a sodný ve vzájemném hmot. poměru 3 až 1 : 1, s výhodou 1,8 až 1,3 : 1, a zchladlé rozkladné produkty se zkropí kyselinou fluorovodíkovou v množství odpovídajícím alespoň 1,5 > 9 výhodou 2 až 2,5 hmot. dílu fluorovodíku, a kyselinou chlorovodíkovou v množství odpovídajícím alespoň 0,8 , a výhodou 1 až 1,5 hmot. dílu chlorovodíku, přidá se 0,5 až 5 hmot. dílů chloridu železnatého a směs se vypaluje při teplotě 650 až 1000 °C, a výhodou při teplotě 700 až 850 °C na růžovofialový pigment, který se ještě před aplikací do keramické glazury případně vylouží vodou nebo zředěnou minerální kyselinou, s výhodou kyselinou chlorovodíkovou.