DE1230709B

DE1230709B - Verfahren zum Herstellen von keramischen Farbkoerpern des Zirkonsilikat-Chrom-Systems

Info

Publication number: DE1230709B
Application number: DED45192A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Eugen Meyer-Simon; Herbert Mann; Albert Ruecker
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1964-08-14
Filing date: 1964-08-14
Publication date: 1966-12-15

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C04b

Deutsche Kl.: 80 b-23/03

Nummer: 1230709

Aktenzeichen: D 45192 VI b/80 b

Anmeldetag: 14. August 1964

Auslegetag: 15. Dezember 1966

Es ist bekannt, grüne chromhaltige Farbkörper durch Einbau von basischem Chromfluorid in das Zirkonsilikatgitter herzustellen. Hierzu werden Mischungen von Zirkonoxid, Siliciumdioxid, basischem Chromfluorid unter Zusatz von Alkalihalogenid als Mineralisator erhitzt. Das ausgewaschene Glühgut ergibt in transparenter Glasur eine mehr oder weniger , intensive Grünfärbung.

Überraschenderweise kann man in dem System — Zr — Si — Cr zu blauen bis grünblauen Färbtönen kommen, wenn man bestimmte Mineralisatoren verwendet und die Menge des Mineralisators in bestimmten Grenzen der vorhandenen Chrommenge anpaßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von keramischen Farbkörpern des Zirkonsilikat-Chrom-Systems unter Verwendung eines halogenhaltigen Mineralisators ist dadurch gekennzeichnet, daß zu einer Mischung von Zirkonium-, Silicium- und Chromverbindungen der halogenhaltige Mineralisator in einem solchen Verhältnis zugesetzt wird, daß auf ; 1 Äquivalent Cr mindestens 1 Äquivalent, vorzugsweise mindestens 2 Äquivalente, des basischen Anteils des Mineralisators entfällt, und die Mischung .calciöiert wird. Die Calcinierungstemperatur liegt am besten zwischen 700 und 1300⁰C, vorzugsweise zwischen 800 und 1050⁰C.

Aus der Tabelle 1 sind die verschiedensten Möglichkeiten der Mineralisator-Zusammensetzung zu ersehen.

Bei den Beispielen 1 bis 14 liegt für ZrO₂ und, SiO₂ das Verhältnis des Zirkonsilikats vor; bei 15 und 16 ist ein ZrO₂-überschuß, bei 17 ein SiO₂-Überschuß vorhanden.

Das farbgebende Chromion liegt bei den Beispielen 1 bis 10 sowie 15 und 16 in der dreiwertigen Form, in den Beispielen 11,12,13 und 17 in der sechswertigen Form vor. Auch eine Kombination beider Wertigkeitsstufen ist, wie Beispiel 14 zeigt, erfolgreich. Bekanntlich wird jede Cr³⁺-Verbindung beim Erhitzen in alkalischem Medium zu Cr⁶ + oxydiert. Es ist daher zur. erfindungsgemäßen Herstellung der Farbkörper , gleichgültig, welche Wertigkeit das farbgebende Chrom ' im Versatz des herzustellenden Farbkörpers besitzt. Das Beispiel 7, in dem Cr₂O₃ verwendet wird, zeigt, daß auch eine inaktive Chromverbindung im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden kann.

Liegen lediglich Alkaliverbindungen als Mineralisator vpr, so ist der nicht im Farbkörper gebundene Chromanteil aus dem Glühgut · leicht durch Wasser herauszulösen. Besitzt der Mineralisator dagegen Kationen, die wasserunlösliche Chromate bilden- ; Verfahren zum Herstellen von keramischen
Farbkörpern des
Zirkonsilikat-Chrom-Systems

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roesslerj

Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Eugen Meyer-Simon,.
Herbert Mann, Frankfurt/M.;
Albert Rücker, Jügesheim .'-;

können, dann ist eine anschließende Behandlung des Glühgutes mit Säure oder Lauge zu empfehlen. ·

Bei allen. Beispielen entfällt 1 Äquivalent Cr mindestens 1 Äquivalent des basischen Anteils des Mineralisators bzw. des Mineralisatorgemisches. Bisher sind die Mineralisatoren nur in erheblich geringeren Mengen in bezug auf die Cr-Verbindungen eingesetzt worden. An Stelle der bisher erhaltenen grünen ;Farbtöne kommt man bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zu blauen und grünblauen bis blaugrünen Farbtönen. ^:

Eine verhältnismäßig niedrige Glühtemperatur der Mischung, und zwar 800 bis 1050° C, erwies sich als günstig. Es ist in manchen Fällen möglich, diesen Temperaturbereich zu unterschreiten (z. B. 700⁰C bei Beispiel 10) oder zu überschreiten (z. B. IpO⁰C bei Beispiel 11 oder sogar 1300° C). j

Die Glasur, in der die Farbkörper in Mengen von 10 Gewichtsprozent geprüft wurden, entspricht der folgenden Segerformel: ;

K₂O :	0,148	Al₂O₃ :	0,408 i	609 747/304
Na₂O:	0,250
CaO ":	0,219	SiO₂ :	2,920 :
PbO :	0,046-	B₂O₃ :	0,447
ZnO :	0;337 .

Tabelle 1

Beispiel 9

10

11

12

13

14

15

16

Komponente.

ZFO₂

SiO₂

CrOOH

Cr₂O₃

Cr(NO₃)₃ · 9H₂O Na₂CrO₄ · 4H₂O

NaF

KF

NaCl

PbF₂

Pb₃O₄

PbCrO₄

Na₂MoO₄ · 2H₂O Na₂SiO₃-9H₂O Na₂CO₃

(ΝΗ^Μο,Ο,, · 4H₂O

Calcinier.-Temperatur, ⁰C

Farbe in Glasur

— — — — — 8,74

— 5,46

5,00	5,00	5,00	5,00	2,04
8,42	6,31	6,31	—	2,56
—	5,46	—	18,42	—
—	—	5,10	—	—
3,85	—	—	—	—
—	—	—	15,48	—
—	—	—	—	5,54
950	950	950	850	950
stark Blau grün	Türkis	Blau- grün	Blau grün	Blau grün

schwach Blaugrün

Bei 1 bis 14

33,33 16,67

4,49

6,31

5,10

950

Blaugrün

2,04	—	2,04	—	—-	—
—	9,61	—	—	—	6,77
—	—	—	4,51	6,77	3,85
2,56	2,56	2,56	2,56	3,85	E
—	—	4,72	—	E	1,01
—	2,02	—	—	—	— ·
—	—	—	3,45	—	950
950	950	700	1250	950	Blau grün
Blau grün	Grün blau	Hell blau	Blau grün	kräftig Grün blau

-- 0,68

5,64

3,20

950

kräftig
Grünblau

36,35

13,65

2,21

39,77

10,23

4,59

2,80

5,26 6,65

5,15

25,00 25,00

5,64

3,20

950

Blau

950

Hellblau

950

Blaugrün

In der Tabelle 2 sind für die Beispiele 15, 2 und 1 die Normfarbwerte X, Y und Z aufgeführt, die mit dem Filterphotometer »Elrephe« der Firma Zeiss ermittelt worden sind. Die Werte sind bezogen auf Normlichtart C. Als Weißstandard diente gepreßtes MgO-Pulver p. a. Aus diesen Normfarbwerten errechnen sich in bekannter Weise nach DIN 5033 die Normfarbwertanteile λ: und y; als Hellbezugswert A dient Y.

Tabelle 2

Beispiel	X	Y	Z	X	y
15 2 1	27,0 19,1 20,9	33,9 25,7 25,6	40,0 29,3 23,4	0,2676 0,2578 0,2990	0,3360 0,3468 0,3662

Außerdem wurden von den Beispielen 15, 2 und 1 die Remissionskurven mit dem Spektralphotometer »Spectronic 505« von Bausch und Lomb. Inc. mit ao Remissionszusatz gemessen. Als Weißstandard diente auch hier gepreßtes MgO-Pulver p. a. Die erhaltenen charakteristischen Kurven sind in dem Diagramm wiedergegeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von keramischen Farbkörpern des Zirkonsih'kat-Chrom-Systems unter Verwendung eines halogenhaltigen Mineralisators, insbesondere für Glasuren, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer Mischung von Zirkonium-, Silicium- und Chromverbindungen der halogenhaltige Mineralisator in einem solchen Verhältnis zugesetzt wird, daß auf 1 Äquivalent Cr mindestens 1 Äquivalent, vorzugsweise 2 Äquivalente des basischen Anteils des Mineralisators entfällt und die Mischung calciniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei 700 bis 1300°C, vorzugsweise bei 800 bis 1050° C, calciniert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 747/304 12.66 Q Bundesdruckerei Berlin