KR20150043436A - 세리아-지르코니아-혼합 산화물 입자 및 열분해에 의한 이의 제조 방법 - Google Patents

세리아-지르코니아-혼합 산화물 입자 및 열분해에 의한 이의 제조 방법 Download PDF

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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, (1) 용매, 세리아의 하나 이상의 전구체 화합물, 지르코니아의 하나 이상의 전구체 화합물, 및 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물의 하나 이상의 전구체 화합물 및/또는 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; (2) 상기 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 에어로졸을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 단계(2)의 에어로졸을 열분해하여 혼합 산화물 입자를 수득하는 단계를 포함하되, 이때 상기 단계(3)에서 형성되는 혼합 산화물 입자중의 세리아 이외의 다른 희토류 산화물 및/또는 이트리아의 함량이 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 희토류 산화물, 이트리아 및 지르코니아의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 4.9 중량%의 범위로 존재하는, 혼합 산화물 입자의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 세리아-지르코니아-혼합 산화물 입자에 관한 것이다.

Description

세리아-지르코니아-혼합 산화물 입자 및 열분해에 의한 이의 제조 방법{CERIA-ZIRCONIA-MIXED OXIDE PARTICLES AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION BY PYROLYSIS}
본 발명은 세리아 및 지르코니아를 포함하는 혼합 산화물 입자의 제조 방법, 뿐만 아니라 이러한 본 발명의 방법, 특히 화염 분무 열분해(flame spray pyrolysis)로부터 수득할 수 있는 혼합 산화물 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 수득할 수 있는 혼합 산화물 입자의 용도에 관한 것이다.
배출가스 처리 분야에 있어서 및 특히 산소 저장 성분(oxygen storage components)(OSC)을 사용하는 그의 연소 또는 산화 처리를 위한 방법에 있어서, 세륨 및 지르코늄 함유 혼합 산화물은 그들 중에서, 특히 자동차용 촉매 중에서 OSC 성분으로서의 용도가 확인되었다. 그들의 제조 방법과 관련하여, 고상 합성법(solid state synthesis)(예를 들면 세라믹법 및 기계적 분쇄법), 액체-고체 합성법(예를 들면 전구체법(precursor method)), 다양한 침전법, 열수 합성 및 용매열 합성(hydrothermal and solvothermal synthesis), 졸-겔법, 에멀젼 및 마이크로에멀젼 방법(emulsion and microemulsion methods), 함침법, 뿐만 아니라 기체-고체 합성법(예를 들면 화학 증착)과 같은 다양한 공정이 사용되어 왔다.
실제로, 공동-침전법이 널리 사용되어 왔다. 이들의 경우, 침전제 또는 응고제를 사용하여 목적하는 생성물의 염의 용액으로부터 산화물을 침전시킨다. 이러한 방법에서, 개개 화합물의 용해도는 중요한 역할을 한다. 특히, 상 분리를 피하기 위해서는 개개 화합물의 용해도가 아주 유사해야 한다. 이러한 결과로, 이러한 방법을 2개 이상의 양이온으로 이루어진 화합물과 함께 사용하는 것이 어려워진다. 이러한 방법에 있어서의 추가적인 단점은 이러한 혼합 산화물의 생성 도중에 다량의 염 함유 폐기 물질을 형성한다는 점이다. 이러한 단점들 외에도, 공동-침전법은 세척, 여과, 건조 및 소성을 비롯한 상당한 수의 정밀검사 단계를 필요로 한다.
다양한 연구 결과로 화염 분무 합성법(FSS), 특히 화염 분무 열분해법(FSP)이 개선된 열안정성을 나타내는 산소 저장 물질을 생산하는데 적합하다는 것을 알게 되었다. 따라서, 스타크(Stark) 등의 문헌[참조: Chem. Comm. 2003, pp. 588-589]에서는 이러한 분무 화염 합성법을 이용하여 만족스러운 산소 저장 특성을 갖는 고표면적의 세리아-지르코니아 혼합 산화물을 생산할 수 있었다. 스타크 등의 문헌[참조: Chem. Mater. 2005, vol. 17, pp. 3352-3358]에서는, 저온에서 개선된 산소 저장 용량을 갖는 물질을 수득하기 위한 시도로서 화염 합성법을 통하여 세리아-지르코니아 혼합 산화물을 생산하였다. 또한, 스타크 등의 문헌[참조: Chem. Mater. 2005, vol. 17, pp. 3352-3358]은 단일 단계의 화염 합성법을 이용하여 수득할 수 있는, 백금을 더 포함하는 세리아-지르코니아 혼합 산화물의 화염 합성법에 관한 것이다.
공동-침전법과 유사하게, 화염 분무 합성법도 또한 예를 들면 실리카 및 알루미나와 같은 추가적인 첨가제를 함유하는 세리아-지르코니아 혼합 산화물을 생산하는데 사용되어 왔다. 따라서, 슐츠(Schulz) 등의 문헌[참조: J. Mater. Chem. 2003, vol. 13, pp. 2979-2984]에서는, 소량의 실리카가 산소 저장 용량을 개선할 수 있었던 반면에, 알루미나는 외견상으로 그들에 대해 전혀 효과가 없었다는 사실이 판명되었다. 다량의 첨가제는 그들이 입자내에서의 산소 교환을 억제하는 층들의 형성을 유발하기 때문에 불리한 것으로 밝혀졌다.
조센(Jossen) 등의 문헌[참조: Chem. Vap. Deposition 2006, vol. 12, pp. 614-619]은 화염 분무 합성법을 이용하는 세리아-지르코니아 혼합 산화물의 열안정성을 연구하였다. 특히, 35 중량%의 세륨 함량을 갖는 세리아-지르코니아 혼합 산화물은 열적 노화에 대해 증가된 내성을 나타내는, 고표면적을 가진 입자를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 산화알루미늄 및 산화란타늄을 첨가하면 열안정성을 개선할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 점에서, 안정화 효과와 관련한 최적의 것은 희토류 산화물 및 지르코늄 산화물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 란타늄, 25 중량% 세륨, 및 65 중량% 지르코늄으로 이루어진 혼합 산화물인 것으로 확인되었다.
왕(Wang) 등의 문헌[참조: Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2011, vol. 339, pp. 52-60]은 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 사마륨, 및 이트륨과 같은 5 중량%의 희토류 원소를 함유하는, 일반식 Ce0 .2Zr0 .8O2 의 공동-침전된 세리아-지르코니아 혼합 산화물에 관한 것이다. 왕(Wang) 등의 문헌[참조: Environmental Science and Technology 2010, vol. 44, pp. 3870-3875]은 희토류 원소, 특히 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 사마륨, 및 이트륨으로 개질된 일반식 Ce0.2Zr0.8O2 의 세리아-지르코니아 혼합 산화물 뿐만 아니라 자동차 배기가스 처리용의 3 가지 방식의 촉매에서의 그들의 용도에 관한 것으로, 이때 희토류 함유 세리아-지르코니아 혼합 산화물은 공동-침전법에 의해 수득된다. 특히, 왕 등은 각각 Ce0.2Zr0.8O2 에 5 중량%의 희토류 산화물을 첨가하면 생성하는 물질의 열안정성 뿐만 아니라 산소 저장 용량을 개선하는 효과가 있었다는 사실을 밝혀내었다. 특히, 란타늄, 네오디뮴, 및 프라세오디뮴을 첨가하면 순수한 세리아-지르코니아 혼합 산화물과 비교하였을 때 명백한 개선을 나타내었다. 그러나, 이러한 물질들은 화염 분무 합성법을 이용하여 생산된 것이 아니라 공동-침전법을 이용하여 생산되었다. 리(Li) 등의 문헌[참조: Journal of Rare Earths 2011, vol. 29, no. 6, pp. 544-549]은 5 중량%의 란타나를 함유하고 공동-침전법에 의해 생산된 세리아-지르코니아 혼합 산화물 Ce0.8Zr0.2O2 에 관한 것이다. 반면에, 카오(Cao) 등의 문헌[참조: Materials Letters 2008, vol.62, pp. 2667-2669]은 고상 합성법으로부터 수득된 일반식 La2(Ce0.7Zr0.3)2O7 의 산화물 세라믹 물질에 관한 것이다.
US 2011/0281112 A1 호는 화염 분무 열분해법을 이용하여 세리아를 생산하는 방법에 관한 것이다.
스타크 등의 문헌[참조: Chemical Communications 2003, pp. 588-589], WO 2004/103900 A1 호, 및 WO 2004/005184 A1 호는 각각 화염 분무 열분해법을 이용하여 세리아-지르코니아 혼합 산화물을 생산하는 방법에 관한 것이다. EP 1 378 489 A1 호는 화염 합성법으로부터 혼합 금속 산화물, 특히 높은 지르코늄 농도를 갖는 세리아-지르코니아 혼합 산화물을 생산하는 방법에 관한 것이다.
US 7,220,398 B2 호는 각각 화염 분무 열분해법을 통하여 형성된 알루미나를 포함하는 세리아-지르코니아 혼합 산화물에 관한 것으로, 이때 입자는 그 위에서 세리아 및 지르코니아의 고체 용액을 분리하는 감마-알루미나로 이루어진다.
비록 이러한 개선들이 주성분, 특히 세리아 및 지르코니아 이외의 다른 다양한 첨가제를 함유하는 혼합 산화물 물질을 수득하는 방법들과 관련이 있지만, 비용 효과적인 물질을 제공하는데 매우 효율적이고 따라서 비용 효과적인 방식으로 생산될 수 있는 고성능 산소 저장 성분에 대한 수요가 계속 남아 있다. 이는 특히 전구체 물질의 비용에 의해 좌우되는 자동차용 촉매에 광범위하게 사용되는 산소 저장 성분 물질, 및 특히 그들의 특성을 개선하기 위한 세리아-지르코니아 혼합 산화물에 사용되는 첨가제에 대하여 적용된다. 따라서, 비록 이러한 개선들이 단일 단계로 수행될 수 있는 화염 분무 열분해법의 관점에서 달성되었지만, 그럼에도 불구하고 이러한 방법들이 생성되는 물질의 산소 저장 용량에 있어서 목적하는 성능을 제공하기 위한 첨가제 물질로서 다량의 전구체 물질 및 특히 세리아 및 다른 희토류 화합물의 사용을 포함한다는 문제가 남아 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 세리아-지르코니아 혼합 산화물의 개선된 제조 방법을 제공하는데 있다. 특히, 본 발명의 목적은 특히 산소 저장 물질의 목적하는 특징 및 성능을 제공하기 위한 고가의 전구체 화합물인 세리아, 및 세리아 이외의 다른 희토류 산화물을 포함하는 추가적인 첨가제의 양에 비례하여 탁월한 산소 저장 용량 및 노화 내성을 갖는 세리아-지르코니아 혼합 산화물 물질을 제공하는데 있다.
따라서, 아주 놀랍게도 세리아 이외의 매우 소량의 다른 하나 이상의 추가의 희토류 금속을 함유하고/하거나 매우 소량의 이트리아를 함유하는 세리아-지르코니아 혼합 산화물 입자는 그들중에 함유된 세리아 이외의 상기 다른 희토류 원소 및/또는 이트리아의 양에 기초하여 예기치 못하게 높은 성능을 제공하는 화염 합성법으로부터 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 보다 구체적으로는, 그것은 아주 놀랍게도 그들중에 함유된 세리아 이외의 다른 희토류 금속 산화물 및/또는 이트리아의 양에 기초하여 이러한 물질의 산소 저장 용량에 비례하여, 본 기술분야에 공지된 세리아-지르코니아계 혼합 산화물 물질에 비해 그에 필적하는 상당히 개선된 성능을 달성하기 위해서는 상당히 적은 양의 상기 물질들이 필요한 것으로 밝혀졌다.
도 1은 세리아-지르코니아 혼합 산화물 물질내에 함유된 란타나 첨가제의 양에 기초하여 대조물로서 공동-침전법으로부터 수득된 종래 기술에 따른 샘플과 비교한 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 5에 따른 화염 분무 열분해법으로부터 수득된 세리아-지르코니아 혼합 산화물 물질의 산소 저장 용량을 나타낸다. 도면에서, 가로 좌표에 따른 란타나의 함량(중량) 및 대조 물질에 대한 산소 저장 용량이 세로 좌표에 도시되어 있다. 시험 샘플과 관련하여, 신선한 상태의 합성 물질의 산소 저장 용량은 기호 "■"로 표시되는 반면, 노화된 물질의 산소 저장 용량은 기호 "◆"로 표시된다.
도 2는 첨가제로서 세리아-지르코니아 혼합 산화물중에 함유된 란타나의 양에 대한 노화후의 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 6의 BET-표면적을 나타낸다. 도면에서, BET-표면적(㎡/g)은 세로 좌표를 따라 도시되어 있는 반면, 세리아-지르코니아 혼합 산화물 물질중의 란타나의 함량은 가로 좌표를 따라 도시되어 있다.
도 3은 화염 분무 열분해에 사용될 수 있는 장치내의 버너 배열(평면도 및 측면도)을 나타낸 것이다.
그러므로, 본 발명은,
(1) 용매, 세리아의 하나 이상의 전구체 화합물, 지르코니아의 하나 이상의 전구체 화합물, 및 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물의 하나 이상의 전구체 화합물 및/또는 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(2) 상기 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 에어로졸을 형성하는 단계; 및
(3) 상기 단계(2)의 에어로졸을, 바람직하게는 산소를 함유하는 대기중에서 열분해하여 혼합 산화물 입자를 수득하는 단계
를 포함하여 혼합 산화물 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이때 상기 단계(3)에서 형성된 혼합 산화물 입자내의 세리아 이외의 다른 희토류 산화물의 함량 및/또는 이트리아의 함량은 혼합 산화물 입자내에 함유된 희토류 산화물, 이트리아, 및 지르코니아의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 4.9 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.9 내지 2.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 범위이다.
본 발명 방법의 단계(1)에서의 혼합물의 공급과 관련하여, 균질 혼합물이 제공될 수만 있다면 혼합물을 형성하는데 사용되는 수단에 대해서는 특별한 제한이 없다. 따라서, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 전구체 화합물이 혼합물을 형성하기 위하여 제공되는 용매중에 적어도 부분적으로 불용성인 경우, 혼합물을 균질화하는 수단은 그들 중에서 상기 하나 이상의 전구체 화합물의 고분산액을 달성하기 위하여 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 일례로서, 이러한 경우에는 균질 혼합물이 교반(stirring), 진탕, 회전, 및 초음파처리와 같은 적절한 교반 수단에 의해 제공될 수 있으며, 이때 혼합물은 바람직하게는 그의 고분산액을 제공하기 위하여 용액중에서 하나 이상의 전구체를 적절히 교반함으로써 제공된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 단계(1)에서 제공되는 하나 이상의 전구체 화합물은, 균질 혼합물이 용매중에 모든 성분들이 용해됨으로써 제공되도록, 제공되는 용매중에서 각각 가용성인 것이 바람직하다.
반면에, 단계(2)에서의 에어로졸의 형성과 관련하여, 에어로졸이 본 발명 방법의 단계(3)에서 열분해될 수만 있다면 그러한 에어로졸을 형성하는데 사용될 수 있는 수단에 대해서도 또한 본 발명에 따른 특별한 제한은 없다. 따라서, 일례로서, 에어로졸은 단계(1)에서 제공되는 혼합물을 가스상 매질내로 분무하는 등의 방법으로 단계(1)에서 제공되는 혼합물을 상기 가스상 매질중에 분산시키기에 적절한 수단에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 단계(1)에서 제공되는 혼합물은 상기 에어로졸의 스트림을 수득하기 위한 가스 스트림내로 분무된 다음 본 발명 방법의 단계(3)을 달성하기 위한 열분해 대역으로 전도될 수 있다.
본 발명 방법의 단계(2)에서 제공되는 에어로졸의 열분해 단계와 관련하여, 상기 에어로졸의 적어도 일부분이 상기 열처리의 결과로서 혼합 산화물 입자로 전환되는 한은 그러한 열분해를 달성하는데 사용되는 방법에 대해서도 또한 특별한 제한은 없다. 따라서, 일례로서, 단계(3)에서의 열분해는 단계(2)에서 제공되는 에어로졸의 적어도 일부분을 열분해하기에 충분한 온도를 가진 특정의 적합한 열원(heat source)을 사용함으로써 달성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 혼합 산화물 입자의 생산 방법은 연속 양식으로 실시되며, 이때 본 발명의 특정하고 바람직한 실시태양에 따른 에어로졸은 열분해 대역으로부터 배출되는 가스 스트림중의 상기 에어로졸의 적어도 일부분으로부터 혼합 산화물 입자를 수득하기 위하여 상기 열분해 대역을 통과할 수 있는 가스 스트림으로서 제공된다. 열분해가 연속 양식으로 실시되는 본 발명의 상기 바람직한 실시태양에 따르면, 열분해 대역으로 전도되는 에어로졸 가스 스트림의 시간당 중량 공간속도(weight hourly space velocity)에 대한 특별한 제한이 전혀 없을 뿐만 아니라, 시간당 중량 공간속도가 에어로졸의 적어도 일부분이 혼합 산화물 입자를 수득하기 위한 단계(3)내에서 열분해될 수 있는 그러한 열분해 대역의 범위에 의존하여 선택되는 한은 열분해 대역의 범위에 대한 특별한 제한도 전혀 없다.
에어로졸이 본 발명 방법의 단계(2)에서 형성되는 가스와 관련하여, 그것이 한 가지 타입의 가스 또는 여러 가지 상이한 타입의 가스를 함유할 수 있도록 그의 조성에 관한 특별한 제한도 또한 전혀 없다. 따라서, 단계(2)에서 에어로졸을 제공하기 위하여 사용되는 가스는 하나 이상의 불활성 가스로 이루어질 수 있으며, 이때 본 발명에 따르면, 상기 하나 이상의 불활성 가스는 본 발명 방법의 단계(3)에서의 열분해 조건하에서 반응하지 않는다. 그러나, 본 발명에 따르면, 단계(2)에서 에어로졸을 형성하는데 사용되는 가스의 적어도 일부분은 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 적어도 일부분과 반응하는 가스인 것이 것이 바람직하지만, 이때 상기 가스는 특히 단계(3)에서의 혼합물의 열분해 도중에 단계(1)에서 제공되는 혼합물에 대해 산화 작용을 하는 것이 더 바람직하다. 단계(2)에서 형성되는 에어로졸내에 함유된 가스의 적어도 일부분이 단계(1)에서의 혼합물에 대한 산화제로서 작용하는 상기 실시태양에 따르면, 이러한 효과를 위해 사용될 수 있는 가스가 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 적어도 일부분을 산화시킬 수 있는 한은 이러한 효과를 위해 사용될 수 있는 가스의 타입에 대한 특별한 제한은 전혀 없다. 본 발명의 상기 바람직한 실시태양에 따르면, 단계(1)에서 제공되는 혼합물에 대해 산화 작용을 하는 단계(2)에서 제공되는 에어로졸내에 함유된 가스의 적어도 일부분이 단계(3)에서 열분해 도중에 혼합물의 적어도 일부분과 반응하는 것이 더 바람직하며, 이때 상기 반응은 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 열분해를 위하여 단계(3)에서 요구되는 열원의 적어도 일부분을 제공하기 위하여 발열성이다. 상기 특히 바람직한 실시태양에 따라 사용될 수 있는 가스의 타입과 관련하여, 그것이 단계(3)에서 열분해에 필수적인 열의 적어도 일부분을 제공하기 위하여 발열 방식으로 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 적어도 일부분과 반응할 수 있는 한은 또한 특별한 제한이 전혀 없다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 단계(2)에서 에어로졸내에 포함된 산화 가스는 산소를 포함하며, 이때 보다 바람직하게는, 단계(2)의 에어로졸내에 함유된 산화 가스는 산소이다.
단계(1)에서 제공되는 지르코니아의 하나 이상의 전구체 화합물과 관련하여, 본 발명의 의미내에서는, "지르코니아(zirconia)"란 용어는 지르코니아, 하프니아, 및 이들의 혼합물을 표시한다는 사실에 주목해야 한다.
본 발명 방법의 단계(1)에서 제공되는 혼합물과 관련하여, 단계(1)에서 혼합물을 제공하는 단계, 단계(2)에서 상기 혼합물로부터 에어로졸을 형성하는 단계, 및 단계(3)에서 상기 에어로졸을 열분해하는 단계에서 사용되는 특이 파라미터 및 조건에 따라, 단계(3)에서 형성되는 혼합 산화물 입자의 적어도 일부분이 혼합 산화물 입자내에 함유된 희토류 산화물, 이트리아, 및 지르코니아의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 4.9 중량% 범위내의 양으로 세리아 이외의 다른 희토류 산화물 및/또는 이트리아를 필요로 하는 한은, 용매의 양에 대해서 뿐만 아니라 세리아, 지르코니아, 또는 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물 및/또는 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물의 양에 대하여 특별한 제한이 전혀 없다. 본 발명의 특정 의미에 따르면, 단계(3)에서 형성되는 혼합 산화물 입자의 적어도 일부분은, 단계(3)에서 형성되는 개개의 혼합 산화물 입자의 적어도 일부분이 이러한 정의를 충족하는 경우, 혼합 산화물 입자내에 함유된 희토류 산화물, 이트리아, 및 지르코니아의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 4.9 중량% 범위의 양으로 포함된 세리아 이외의 다른 희토류 산화물 및/또는 이트리아를 함유하며, 이때 바람직하게는 단계(3)에서 형성되는 개개의 혼합 산화물 입자의 적어도 50%, 보다 바람직하게는 단계(3)에서 형성되는 혼합 산화물 입자의 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 혼합 입자내에 함유된 희토류 산화물, 이트리아, 및 지르코니아의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 4.9 중량% 범위내의 양으로 포함된 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물 및/또는 이트리아를 함유한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 단계(3)에서 형성되는 혼합 산화물 입자의 99.9 중량% 이상이 혼합 산화물 입자내에 함유된 희토류 산화물 및 지르코니아의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 4.9 중량% 범위의 양으로 포함된 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물 및/또는 이트리아를 함유하며, 이때 상기 세리아 이외의 다른 희토류 산화물의 함량은 혼합 산화물의 개개의 입자내의 함량을 지칭한다. 따라서, 동일한 내용을, 단계(3)에서 형성되는 혼합 산화물 입자내에서의 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물의 함량이 0.3 내지 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.9 내지 2.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위를 차지하는 본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에 대해 적용한다.
본 발명 방법의 단계(1)에서 제공되는 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물과 관련하여, 제공될 수 있는 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물의 하나 이상의 전구체 화합물의 타입에 대해서도 갯수에 대해서도 본 발명에 따른 특별한 제한이 전혀 없다. 그러나, 본 발명에 따르면, 상기 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물은 하나 이상의 란타나, 프라세오디미아, 및 네오디미아와 이들중 2개 또는 3개의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물은 란타나 및/또는 네오디미아를 포함하는 것이 더 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 본 발명 방법의 단계(1)에서 제공되는 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물은 란타나를 포함하며, 보다 더 바람직하게는 세리아 이외의 다른 희토류 산화물은 란타나이다. 본 발명에 따르면, 달리 명시되어 있지 않은 한은, 희토류 산화물의 명칭은 특히 희토류 금속의 산화 상태와 관련된 그의 특정한 타입을 지칭하는 것이 아니므로, 원칙적으로는 특정의 하나 이상의 희토류 산화물을 나타낼 수 있다. 따라서, 일례로서, 달리 명시되어 있지 않은 한은, "세리아(ceria)"라는 용어는 원칙적으로는 CeO2, Ce2O3, 및 상기 언급된 화합물들의 혼합물을 지칭한다. 그러나, 본 발명의 바람직한 의미에 따르면, "세리아"라는 용어는 화합물 CeO2를 나타낸다. 따라서, 일반적으로는 상기 용어가 화합물 Pr2O3, Pr6O11, PrO2 중의 특정의 하나의 화합물, 및 이들중 2개 이상의 특정의 혼합물을 나타내도록 상기 의미를 "프라세오디미아"라는 용어에 대해서도 적용한다. 본 발명의 바람직한 의미에 따르면, "프라세오디미아(praseodymia)"라는 용어는 화합물 Pr2O3를 나타낸다.
따라서, 본 발명 방법의 바람직한 실시태양에 따르면, 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물은 란타나, 프라세오디미아, 네오디미아, 및 이들중 2개 또는 3개의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되며, 이때 바람직하게는 하나 이상의 희토류 산화물은 란타나 및/또는 네오디미아, 바람직하게는 란타나를 포함하며, 보다 더 바람직하게는 세리아 이외의 다른 희토류 산화물은 란타나이다.
세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물의 하나 이상의 전구체 화합물의 농도와 관련하여, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 특정의 수단 및 그 안에서 선택되는 파라미터에 의존하여 단계(3)에서 형성되는 혼합 산화물 입자중의 세리아 이외의 다른 희토류 산화물의 함량 및/또는 이트리아의 함량이 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 희토류 산화물, 이트리아, 및 지르코니아의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 4.9 중량%의 범위를 차지하는 한은 본 발명 방법의 단계(1)에서 제공될 수 있는 상기 전구체 화합물의 양에 대해서도 또한 본 발명에 따른 특별한 제한이 전혀 없다. 따라서, 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물을 함유하는 실시태양에 따른 상기 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물에 대해서도 동일하게 적용한다. 따라서, 일례로서, 단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 함유된 그들 개개의 산화물로서 계산된, 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물의 하나 이상의 전구체 화합물의 농도 및/또는 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물의 농도는 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 총 중량을 기준하여 어디에서든지 0.01 내지 5 중량%의 범위를 차지할 수 있으며, 이때 이들의 농도는 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.7 내지 0.9 중량%의 범위내에 포함된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 그들 개개의 산화물로서 계산된, 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물의 하나 이상의 전구체 화합물의 농도 및/또는 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물의 농도는 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 총 중량을 기준하여 0.75 내지 0.85 중량%의 범위내에 포함된다.
본 발명 방법의 단계(1)에서 제공되는 용매와 관련하여, 단계(3)에서 형성되는 혼합 산화물 입자중의 세리아 이외의 다른 희토류 산화물의 함량 및/또는 이트리아의 함량이 0.1 내지 4.9 중량%의 범위를 차지하는 한은 또한 특별한 제한이 전혀 없다. 따라서, 일례로서, 단계(1)에서 제공되는 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소, 알콜, 헤테로사이클릭 화합물, 카복실산, 물, 및 이들중 특정의 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 것과 같은 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시태양에 따르면, 본 발명 방법의 단계(1)에서 제공되는 용매는 방향족 탄화수소, N-함유 헤테로사이클 화합물, 테트라하이드로퓨란, (C5-C10)탄화수소, (C1-C5)알콜, (C1-C8)카복실산, 물, 및 이들중 2가지 이상의 조합으로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 (C5-C12)방향족 탄화수소, 피롤리딘, 피롤, 피페리딘, 피리딘, 아제판, 아제핀, 테트라하이드로퓨란, (C5-C7)탄화수소, (C1-C3)알콜, (C2-C8)카복실산, 물, 및 이들중 2가지 이상의 조합으로 이루어진 군; 보다 바람직하게는 C8 방향족 탄화수소, 피롤리딘, 피롤, 피페리딘, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 펜탄, 헥산, 에탄올, 메탄올, 프로판올, (C6-C8)카복실산, 아세트산, 프로피온산, 물, 및 이들중 2가지 이상의 조합으로 이루어진 군; 보다 바람직하게는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 헥산, 프로판올, 아세트산, C8 -카복실산, 프로피온산, 물, 및 이들중 2가지 이상의 조합으로 이루어진 군; 및 보다 더 바람직하게는 크실렌, 헥산, n-프로판올, 아세트산, 2-에틸헥사노산, 물, 및 이들중 2가지 이상의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 단계(1)에서 제공되는 용매는 실온에서 액체 상태로 존재할 필요는 없다. 본 발명의 의미내에서, "실온(room temperature)"이란 용어는 25℃의 온도를 지칭한다. 따라서, 본 발명의 특정 실시태양에 따르면, 단계(1)에서 제공되는 용매는 실온에서 액체 상태로 존재하기 보다는 차라리 고체 또는 반-고체 상태로 존재하며, 단계(1)에서 제공되는 혼합물은 단계(2)에서 에어로졸을 형성하기 위하여 실온 이상의 온도에서 본 발명 방법에 사용된다. 따라서, 상기 대용적인 바람직한 실시태양에 따르면, 단계(1)에서 제공되는 용매는 실온 이상의 융점을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하되, 따라서 상기 하나 이상의 화합물은, 각각 실온 이상의 융점을 갖는, 고분자량 지방족 및 방향족 탄화수소, 알콜, 헤테로사이클릭 화합물, 카복실산, 및 이들중 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택될 수 있다. 본 발명에 따르면, 실온 이상의 융점을 갖는 상기 하나 이상의 고분자량 화합물은 실온 및/또는 실온 이하의 융점을 갖는 하나 이상의 화합물들과 함께 단계(1)에서 제공되는 용매중에 포함될 수 있다. 그러나, 본 발명의 특정 실시태양에 따르면, 단계(1)에서 제공되는 용매는 실질적으로는 실온 이상의 융점을 갖는 하나 이상의 화합물로 이루어지며, 이때 바람직한 실시태양에 따르면, 상기 하나 이상의 화합물은 바람직하게는 지방족 및 방향족 탄화수소, 알콜, 헤테로사이클릭 화합물, 카복실산, 및 이들중 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되며, 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소, 알콜, 카복실산, 및 이들중 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 단계(1)에서 제공되는 용매는 크실렌을 포함한다. 특히 바람직한 본 발명의 대용 실시태양에 따르면, 단계(1)에서 제공되는 용매는 아세트산 및 물의 혼합물을 포함한다.
본 발명 방법의 단계(1)에서 바람직하게는 용매중에 포함된 방향족 탄화수소와 관련하여, 단계(3)에서 형성되는 혼합 산화물 입자중의 세리아 이외의 다른 희토류 산화물의 함량 및/또는 이트리아의 함량이 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 희토류 산화물, 이트리아 및 지르코니아의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 4.9 중량%의 범위를 차지하는 한은, 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 방향족 탄화수소의 특정 타입 또는 타입들에 대해서도 또한 특별한 제한이 전혀 없다. 따라서, 일례로서, 방향족 탄화수소는 그들의 2 가지 이상의 혼합물을 포함한 (C6-C12) 탄화수소로 이루어진 군중에서 선택될 수 있지만, 그러나 방향족 탄화수소는 하나 이상의 (C7-C11) 탄화수소, 보다 바람직하게는 (C8-C10) 탄화수소, 보다 바람직하게는 (C8-C9) 탄화수소, 보다 더 바람직하게는 C8-탄화수소를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 듀렌, 및 이들중 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 방향족 탄화수소, 보다 바람직하게는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 및 이들중 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 방향족 탄화수소를 포함하며, 보다 더 바람직하게는 용매는 톨루엔 및/또는 크실렌, 바람직하게는 크실렌을 포함한다.
따라서, 바람직하게는 본 발명 방법의 단계(1)에서 제공되는 용매중에 포함된 지방족 탄화수소에 대해서도 동일하게 적용한다. 따라서, 바람직하게는 본 발명 방법의 단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 포함된 지방족 탄화수소와 관련하여, 이들은 원칙적으로는 특정의 하나 이상의 분지되고/되거나 미분지된 탄화수소일 수 있으며, 이때 바람직하게는 지방족 탄화수소는 미분지된다. 상기 바람직한 실시태양에 따르면, 지방족 탄화수소는 미분지된 (C4-C12) 탄화수소, 바람직하게는 (C5-C10) 탄화수소, 보다 바람직하게는 (C6-C8) 탄화수소, 보다 바람직하게는 (C6-C7) 탄화수소, 보다 더 바람직하게는 분지되고/되거나 미분지된, 바람직하게는 미분지된 C6-탄화수소로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 탄화수소를 포함하며, 이때 보다 더 바람직하게는 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 이둘중 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 지방족 탄화수소를 포함하되, 이때 보다 더 바람직하게는 상기 지방족 탄화수소는 펜탄 및/또는 헥산, 바람직하게는 헥산을 포함한다.
바람직하게는 본 발명 방법의 단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 포함된 탄화수소와 관련하여, 또한 단계(3)에서 형성되는 혼합 산화물 입자중의 세리아 이외의 다른 희토류 산화물의 함량 및/또는 이트리아의 함량이 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 희토류 산화물, 이트리아 및 지르코니아의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 4.9 중량%의 범위를 차지하는 한은, 본 발명 방법의 바람직한 실시태양에 따른 단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 포함된 카복실산에 대해 적용하는 데에도 또한 특별한 제한이 전혀 없다. 따라서, 일례로서, 하나 이상의 카복실산은 (C1-C8) 카복실산으로 이루어진 군중에서 선택될 수 있으며, 이때 하나 이상의 카복실산은 바람직하게는 (C1-C6) 카복실산으로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 (C1-C5) 카복실산으로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 및 이들중 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-에틸헥사노산 및 이들중 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되며, 이때 보다 바람직하게는 카복실산은 아세트산 및/또는 프로피온산, 바람직하게는 아세트산을 포함한다.
본 발명 방법의 단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 포함된 세리아의 하나 이상의 전구체 화합물과 관련하여, 상기 혼합물중에 제공된 추가의 성분들 및 본 발명 방법의 실행 단계(1), (2), 및 (3)의 특정 수단이 단계(3)에서 혼합 산화물 입자를 제공하는지에 따라 세리아 이외의 다른 희토류 산화물의 함량 및/또는 이트리아의 함량이 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 희토류 산화물, 이트리아 및 지르코니아의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 4.9 중량%의 범위를 차지하는 한은, 사용될 수 있는 전구체 화합물의 특정 타입 또는 갯수에 대해서도 혼합물중에 제공될 수 있는 그들의 양에 대해서도 특별한 제한이 전혀 없다. 따라서, 지르코니아의 하나 이상의 전구체 화합물에 대해서 뿐만 아니라 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물의 하나 이상의 전구체 화합물에 대해서 및 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물에 대해서도 동일하게 적용한다. 따라서, 단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 포함된 세리아 및/또는 세리아 이외의 다른 희토류 산화물 및/또는 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물과 관련하여, 그들과 용매 및/또는 단계(1)에서의 혼합물의 추가의 성분과의 상호작용 뿐만 아니라 단계(2)에서 사용되는 에어로졸을 형성하기 위한 특정 방법 및 단계(3)에서의 에어로졸의 열분해가 단계(3)에서 세리아 이외의 다른 희토류 산화물의 함량 및/또는 이트리아의 함량이 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 희토류 산화물, 이트리아 및 지르코니아의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 4.9 중량%의 범위를 차지하는 혼합 산화물 입자를 형성할 수 있는 한은, 특정의 하나 이상의 상기 전구체 화합물은 특정의 적합한 형태로 제공될 수 있다. 따라서, 일례로서, 세리아 및/또는 세리아 이외의 다른 희토류 산화물 및/또는 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물은 희토류 금속 또는 이트륨의 특정의 적합한 화합물일 수 있으며, 이때 희토류 금속 및/또는 이트륨의 하나 이상의 염이 본 발명 방법의 단계(1)에서 제공되는 것이 바람직하다. 희토류 금속 및/또는 이트륨의 바람직한 염과 관련하여, 특정의 가능한 염이 또한 사용될 수 있으나, 이때 하나 이상의 염은 단계(1)에서 제공되는 용매중에 완전히 용해될 수 있는 것이 바람직하며, 따라서 선택되는 염의 타입은 단계(1)에서 제공되는 다른 전구체 화합물에 대해 선택되는 염의 타입 및 양, 및 특히 혼합물중에 제공되는 용매의 타입 및 그들의 양에 좌우될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 세리아 및/또는 세리아 이외의 다른 희토류 산화물 및/또는 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물은 카복실레이트, 니트레이트, 카보네이트, 알콜레이트, 및 킬레이트화 리간드 함유 착체오 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 것이 특히 바람직하되, 이때 카복실레이트는 바람직하게는 (C4-C12) 카복실레이트, 보다 바람직하게는 (C5-C11) 카복실레이트, 보다 바람직하게는 (C6-C10) 카복실레이트, 보다 바람직하게는 (C7-C9) 카복실레이트, 보다 바람직하게는 C8-카복실레이트, 보다 바람직하게는 분지된 C8-카복실레이트중에서 선택되며, 보다 바람직하게는 하나 이상의 전구체 화합물이 2-에틸헥사노에이트 염을 포함하고, 보다 더 바람직하게는 세리아 및/또는 세리아 이외의 다른 희토류 산화물의 하나 이상의 전구체 화합물, 바람직하게는 단계(1)에서 제공되는 희토류 산화물의 모든 전구체 화합물이 2-에틸헥사노에이트 염이다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 전구체 화합물이 하나 이상의 염을 포함하는 바람직한 실시태양에 따르면, 상기 염의 용해도는 특정 타입의 염이 사용되는 결과로서 하나 이상의 추가의 전구체 화합물의 용해도보다 낮지 않은 더 바람직하다. 또한, 하나 이상의 전구체 화합물로서 바람직하게 사용되는 염은 사용되는 장치에 나쁜 영향을 주지 않으며, 특히, 예를 들면, 그들의 부식으로 인하여 상기 장치를 손상시킬 수 있는 반응 부산물을 생성하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 단계(1)에서 제공되는 혼합물은 특정의 할로겐화물을 함유하지 않고, 특히 특정의 불화물, 염화물, 및/또는 브롬화물을 함유하지 않으며, 보다 더 바람직하게는 특정의 불화물 및/또는 염화물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 의미내에서, 단계(1)에서 제공되는 혼합물은, 실질적인 양의 할로겐화물-함유 염이 단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 전혀 존재하지 않는 경우, 특정의 할로겐화물을 함유하지 않으며, 이때 예를 들어 본 발명의 의미내에서 "실질적으로 함유하지 않은(substantially not)", 또는 "특정의 실질적인 양의 ~을 함유하지 않은(not any substantial amount of)"이란 각각의 용어에 사용된 바와 같은 "실질적인(substantial)"이란 용어는 특정량의 상기 성분들이 본 발명 방법의 단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 및/또는 단계(2)에서 형성되는 에어로졸중에 사실상 없다는 것을 지칭하는 것으로, 바람직하게는 상기 하나 이상의 성분들이 혼합물, 및/또는 에어로졸중에 함유된 액체 및/또는 고체의 총 중량을 기준하여 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.0005 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.0001 중량% 이하의 양으로 그들 중에 함유되었다는 것을 지칭한다.
하나 이상의 킬레이트화 리간드-함유 착체가 단계(1)에서 제공되는 혼합물중의 세리아 및/또는 세리아 이외의 다른 희토류 산화물 및/또는 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물로서 포함된 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 원칙적으로는 상기 혼합물에 포함될 수 있는 킬레이트화 리간드-함유 착체의 타입 또는 갯수에 대한 특별한 제한이 전혀 없다. 따라서, 하나 이상의 킬레이트화 리간드의 타입에 대한 본 발명에 따른 특별한 제한이 전혀 없기 때문에, 상기 리간드는 예를 들면 비-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 및 헥사-덴테이트(hexa-dentate) 리간드로 이루어진 군중에서 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 킬레이트화 리간드-함유 착체는 옥살레이트, 에틸렌디아민, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 아세틸아세토네이트, 2,2,2-크립트, 디에틸렌트리아민, 디메틸글리옥시메이트, EDTA, 에틸렌디아민트리아세테이트, 글리시네이트, 트리에틸렌테트라민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 및 이들중 2 가지 이상의 혼합물으로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 킬레이트화 리간드를 포함하고, 보다 바람직하게는 옥살레이트, 에틸렌디아민, 아세틸아세토네이트, 디에틸렌트리아민, 디메틸글리옥시메이트, EDTA, 에틸렌디아민트리아세테이트, 글리시네이트, 트리에틸렌테트라민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 및 이들중 2 가지 이상의 혼합물으로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 킬레이트화 리간드를 포함하며, 보다 바람직하게는 옥살레이트, 에틸렌디아민, 아세틸아세토네이트, 디에틸렌트리아민, EDTA, 에틸렌디아민트리아세테이트, 트리에틸렌테트라민, 및 이들중 2 가지 이상의 혼합물으로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 킬레이트화 리간드를 포함하되, 보다 더 바람직하게는 킬레이트화 리간드-함유 착체는 아세틸아세토네이트를 포함한다.
단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 함유될 수 있는 세리아의 하나 이상의 전구체 화합물의 농도와 관련하여, 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물의 하나 이상의 전구체 화합물 및/또는 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물에 관하여 말하면, 단계(1)의 혼합물중에 제공되는 다른 성분들의 타입과 양 및 본 발명 방법의 단계(2) 및 (3)에서 선택되는 특정 단계와 파라미터가 혼합 산화물 입자를 생성할 수 있는지에 따라 세리아 이외의 다른 희토류 산화물의 함량 및/또는 이트리아의 함량이 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 희토류 산화물, 이트리아 및 지르코니아의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 4.9 중량% 범위를 차지하는 한은, 또한 이러한 면에서 특별한 제한이 전혀 없다. 따라서, 일례로서, 단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 함유된 CeO2로서 계산된 세리아의 하나 이상의 전구체 화합물의 농도는 어디에서든지 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 15 중량%의 범위를 차지할 수 있으며, 이때 세리아의 하나 이상의 전구체 화합물의 농도는 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 2.7 내지 3.5 중량%의 범위내에 포함된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 함유된 CeO2로서 계산된 세리아의 하나 이상의 전구체 화합물의 농도는 3 내지 3.2 중량%의 범위내에 포함된다.
본 발명 방법의 단계(1)에서 제공되는 지르코니아의 하나 이상의 전구체 화합물과 관련하여, 세리아의 하나 이상의 전구체 화합물 또는 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물의 다른 전구체 화합물 및/또는 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물에 관하여 말하면, 또한 이러한 면에서 상기에서 언급된 바와 같은 이유로 단계(1)에서의 혼합물의 다른 성분들에 대해 적용하는데 특별한 제한이 전혀 없다. 따라서, 일례로서, 단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 함유된 ZrO2로서 계산된 지르코니아의 하나 이상의 전구체 화합물의 농도는 어디에서든지 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 15 중량%의 범위를 차지할 수 있으며, 이때 지르코니아의 하나 이상의 전구체 화합물의 농도는 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 2.7 내지 3.5 중량%의 범위내에 포함된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 함유된 지르코니아의 하나 이상의 전구체 화합물의 농도는 3 내지 3.2 중량%의 범위내에 포함된다.
지르코니아의 하나 이상의 전구체 화합물로서 사용될 수 있는 특정 타입의 전구체 화합물과 관련하여, 세리아 및 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물 및/또는 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물에 관하여 말하면, 원칙적으로는 지르코늄의 특정의 가능한 하나 이상의 전구체 화합물 또는 화합물들이 사용될 수 있으며, 또한 바람직하게는 본 발명 방법의 단계(1)에 따른 혼합물중에 함유된 추가의 하나 이상의 전구체 화합물에 관하여 상기에서 언급된 바와 동일한 이유로 하나 이상의 염이 하나 이상의 전구체 화합물로서 사용된다. 따라서, 일례로서, 바람직하게는 단계(1)의 혼합물중에 포함된 지르코늄의 하나 이상의 염은 바람직하게는 할라이드, 카복실레이트, 니트레이트, 카보네이트, 알콜레이트, 및 킬레이트화 리간드 함유 착체, 바람직하게는 디케톤 리간드 함유 착체, 보다 바람직하게는 아세틸아세토네이트 착체로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 염을 포함하며, 이때 알콜레이트는 바람직하게는 (C2-C5) 알콜레이트, 보다 바람직하게는 (C3-C4) 알콜레이트, 보다 바람직하게는 C3-알콜레이트이고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 전구체 화합물은 지르코늄(Ⅳ)-프로폭시드를 포함하며, 보다 더 바람직하게는 지르코니아의 하나 이상의 전구체 화합물은 지르코늄(Ⅳ)-프로폭시드이다. 반대 이온과 착체를 형성하지 않는, 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 지르코늄 염과 관련하여, 본 발명에 따르면 상기 지르코늄 염은 지르코닐 양이온을 함유하는 것이 바람직하되, 이때 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 지르코니아의 하나 이상의 전구체 화합물은 하나 이상의 지르코닐 염, 바람직하게는 하나 이상의 지르코닐 할라이드, 보다 바람직하게는 지르코닐 브로마이드 및/또는 지르코닐 할라이드, 보다 바람직하게는 지르코닐 클로라이드를 포함한다.
본 발명 방법의 단계(1)에서 제공되는 혼합물과 관련하여, 본 발명의 특정의 특정 실시태양 또는 바람직한 실시태양에 따른 혼합 산화물 입자가 단계(3)에서 형성될 수 있는 한은, 또한 거기에 함유될 수 있는 추가의 화합물에 대해 적용하는데 특별한 제한이 전혀 없다. 따라서, 특정의 적합한 보조제가 단계(1)의 혼합물중에 더 포함될 수 있고/있거나 특정의 추가 화합물 또는 화합물들이 본 발명 방법의 단계(3)에서 형성되는 혼합 산화물 입자내로 혼입시키기 위하여 혼합물중에 제공될 수 있다. 이러한 점에서, 하나 이상의 전이금속 함유 화합물이 상기 하나 이상의 전이금속을 본 발명 방법의 단계(3)에서 생성되는 혼합 산화물 입자내로 혼입시키기 위하여 전구체 화합물로서 단계(1)에서 제공되는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 백금족 금속이 본 발명의 방법으로부터 생성되는 금속 산화물 입자내에 그들을 혼입시키기 위하여 단계(1)의 혼합물중에 포함된다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 백금족 금속은 바람직하게는 Ru, Rh, Pd, Os, lr, Pt, 및 이들중 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Rh, Pd, Pt, 및 이들중 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 더 바람직하며, 이때 보다 바람직하게는 백금족 금속은 Pd 및/또는 Pt, 바람직하게는 Pd이다.
하나 이상의 전이금속, 특히 하나 이상의 백금족 금속이 본 발명 방법의 단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 추가로 첨가되는 본 발명 방법의 바람직한 실시태양과 관련하여, 본 발명의 특정 실시태양 및/또는 바람직한 실시태양에 따른 혼합 산화물 입자가, 특히 본 발명 방법의 단계(3)에서 형성되는 혼합 산화물 입자중에서의 세리아 이외의 다른 희토류 산화물 및/또는 이트리아의 함량과 관련하여, 본 발명 방법의 단계(3)에서 형성될 수 있는 한은, 원칙적으로 거기에 첨가될 수 있는 상기 하나 이상의 금속의 양에 대한 특별한 제한은 전혀 없다. 따라서, 일례로서, 하나 이상의 전이금속, 특히 하나 이상의 백금족 금속은 어디에서든지 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 총 중량을 기준하여 금속으로서 계산되었을 때 0.01 내지 15 중량% 범위의 양으로 단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 그의 양은 0.05 내지 14 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 13 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 8 중량%의 범위내에 포함된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 단계(1)에서 제공되는 혼합물은 하나 이상의 전이금속, 특히 하나 이상의 백금족 금속을 5 내지 7 중량% 범위의 양으로 포함한다. 반면에, 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 포함된 하나 이상의 전이금속, 특히 하나 이상의 백금족 금속의 바람직한 양은 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 총 중량을 기준하여 금속으로서 계산되었을 때 0.01 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.08 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.09 내지 2.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 범위내에 포함된다.
본 발명 방법의 단계(3)에서 수행되는 열분해와 관련하여, 본 발명의 특정 실시태양 및 바람직한 실시태양에 따른 혼합 산화물 입자가, 특히 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 세리아 이외의 다른 희토류 산화물 및/또는 이트리아의 함량과 관련하여, 상기 단계에서 생성될 수 있는 한은, 상기 단계가 수행되는 온도에 대해 특별한 제한이 전혀 없다. 따라서, 일례로서, 열분해가 수행되는 온도는 어디에서든지 800 내지 2,200℃의 범위에 포함될 수 있으며, 이때 단계(3)에서의 온도는 바람직하게는 900 내지 1,800℃, 보다 바람직하게는 950 내지 1,500℃, 보다 바람직하게는 1,000 내지 1,300℃의 범위에 포함된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 단계(3)에서의 열분해는 1,050 내지 1,150℃의 범위에 포함되는 온도에서 수행된다.
혼합 산화물 입자의 제조 방법 이외에도, 본 발명은 또한 본 발명 방법에 따라 수득된 혼합 산화물 입자 그 자체, 뿐만 아니라 혼합 산화물 입자가 실제로 생산되는 실질적인 방법에도 불구하고 본 발명 방법의 특정 실시태양 또는 바람직한 실시태양에 따라 수득할 수 있는 혼합 산화물 입자에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명 방법의 특정 실시태양 및 바람직한 실시태양에 따라 수득할 수 있고/있거나 수득된, 바람직하게는 수득된 혼합 산화물 입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 또한 화염 분무 열분해로부터 수득할 수 있는 혼합 산화물 입자에 관한 것으로, 이때 상기 입자는 세리아, 지르코니아, 및 Ce 이외의 다른 하나 이상의 희토류 원소의 하나 이상의 산화물, 및/또는 이트리아를 포함하며, 그들 개개의 산화물로서 계산된 혼합 산화물중의 세리아 이외의 다른 희토류 산화물 및/또는 이트리아의 함량은 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 하나 이상의 희토류 산화물, 지르코니아, 및 임의의 이트리아의 종 중량을 기준하여 0.1 내지 4.9 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.9 내지 2.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 범위내에 포함된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 혼합 산화물 입자는 본 발명 방법의 바람직한 실시태양에 따른 화염-분무 열분해로부터 수득할 수 있으며, 이때 상기 특정의 열분해 방법은 본 발명의 특정 실시태양 또는 바람직한 실시태양에 따른 혼합 산화물 입자를 수득하기 위하여 단계(3)에서 적어도 부분적으로 적용된다.
혼합 산화물 입자중에 포함될 수 있는 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 원소의 하나 이상의 산화물과 관련하여, 그들 중에 포함될 수 있는 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물의 타입에 대해서도 갯수에 대해서도 본 발명에 따른 특별한 제약은 전혀 없다. 그러나, 본 발명에 따르면, 상기 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물은 란타나, 프라세오디미아 및 네오디미아, 및 이들 중 2 가지 또는 3 가지의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하며, 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물은 란타나 및/또는 네오디미아를 포함하는 것이 더 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물은 란타나를 포함하며, 보다 더 바람직하게는 세리아 이외의 다른 희토류 산화물은 란타나이다.
따라서, 본 발명에 따른 혼합 산화물 입자의 바람직한 실시태양에 따르면, 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물은 란타나, 프라세오디미아, 네오디미아, 및 이들 중 2 가지 또는 3 가지의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되고, 바람직하게는 하나 이상의 희토류 산화물은 란타나 및/또는 네오디미아를 포함하며, 보다 더 바람직하게는 세리아 이외의 다른 희토류 산화물은 란타나이다.
혼합 산화물 입자중에 함유될 수 있는 세리아 및 특히 CeO2의 함량에 대한 본 발명에 따른 특별한 제한이 전혀 없기 때문에, 혼합 산화물 입자중에 함유된 세리아의 양은 예를 들면 어디에서든지 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 하나 이상의 희토류 산화물, 지르코니아, 및 임의의 이트리아의 총 중량을 기준하여 1 내지 95 중량%의 범위일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 혼합 산화물 입자중에 함유된 세리아 및 특히 CeO2의 함량은 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 52 중량%의 범위내에 포함된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 혼합 산화물 입자중의 세리아 및 특히 CeO2의 함량은 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 하나 이상의 희토류 산화물, 지르코니아, 및 임의의 이트리아의 총 중량을 기준하여 47.5 내지 50.5 중량%의 범위내에 포함된다. 혼합 산화물 입자중의 세리아의 함량과 관련하여, 상기 함량은 원칙적으로는 세리아의 특정 형태 및 특히 CeO2, Ce2O3, 및 상기 세륨 산화물의 특정 혼합물과 관련될 수 있으며, 본 발명의 혼합 산화물 입자중의 세리아의 함량은 바람직하게는 세륨(Ⅳ) 옥사이드 CeO2를 지칭한다.
본 발명의 대용적인 바람직한 실시태양에 따르면, 특히 산화적 용도에서, 특히 자동차 배기가스 처리 분야에서, 보다 특히는 산화 촉매로서 사용하기 위한, 바람직하게는 디젤 산화 촉매(diesel oxidation catalysts)(DOC))에서 사용하기 위한 혼합 산화물 입자의 실시태양과 관련하여, 상기 혼합 산화물 입자중의 세리아, 특히 CeO2의 함량은 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 하나 이상의 희토류 산화물, 지르코니아, 및 임의의 이트리아의 총 중량을 기준하여 5 내지 99 중량%, 바람직하게는 15 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 87 중량%의 범위내에 포함된다. 본 발명의 상기 대용적인 바람직한 실시태양에 따르면, 혼합 산화물 입자중의 세리아의 함량, 특히 CeO2의 함량은 50 내지 80 중량%의 범위내에 포함된다.
또한 바람직한 본 발명의 추가의 대용 실시태양, 특히 자동차 배기가스 처리 분야에서 산소 저장 성분으로서 사용하기 위한 혼합 산화물 입자의 실시태양 및 특히 삼원 촉매(three-way catalyst)(TWC)중의 산소 저장 성분으로서 사용하기 위한 혼합 산화물 입자의 실시태양과 관련하여, 상기 혼합 산화물 입자중의 세리아, 특히 CeO2의 함량은 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 하나 이상의 희토류 산화물, 지르코니아, 및 임의의 이트리아의 총 중량을 기준하여 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 18 내지 50 중량%의 범위내에 포함된다. 상기 대용 실시태양의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 혼합 산화물 입자중의 세리아의 함량, 특히 CeO2의 함량은 20 내지 45 중량%의 범위내에 포함된다.
혼합 산화물 입자중의 지르코니아의 함량과 관련하여, 세리아에 대해 말하자면, 본 발명의 특정 실시태양 또는 바람직한 실시태양에 따른 혼합 산화물 입자가 제공되는 한은 이러한 점에서 특별한 제한이 전혀 없다. 따라서, 일례로서, 혼합 산화물 입자중의 지르코니아의 함량은 어디에서든지 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 하나 이상의 희토류 산화물, 지르코니아, 및 임의의 이트리아의 총 중량을 기준하여 1 내지 95 중량%의 범위내에 포함되며, 이때 본 발명의 의미내에서, "지르코니아(zirconia)"란 용어는 일반적으로는 지르코니아, 하프니아, 및 이들의 혼합물을 지칭하며, 바람직한 정의에 따르면 상기 용어는 화합물 ZrO2를 명명한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 지르코니아는 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 43 내지 52 중량% 범위에 포함되는 양으로 혼합 산화물 입자중에 함유되는 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 혼합 산화물 입자중의 지르코니아의 함량은 45 내지 51.5 중량%의 범위에 포함된다. 본 발명의 대용적인 바람직한 실시태양에 따르면, 특히 산화적 용도에서, 특히 자동차 배기가스 처리 분야에서, 보다 특히는 산화 촉매로서 사용하기 위한, 바람직하게는 디젤 산화 촉매(DOC))에서 사용하기 위한 혼합 산화물 입자의 실시태양과 관련하여, 상기 혼합 산화물 입자중의 지르코니아의 함량은 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 하나 이상의 희토류 산화물, 지르코니아, 및 임의의 이트리아의 총 중량을 기준하여 0.5 내지 80 중량%의 범위내에 포함되며, 보다 바람직하게는 상기 혼합 산화물 입자중의 지르코니아의 함량은 1 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 13 내지 50 중량%의 범위내에 포함된다. 상기 대용 실시태양의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 혼합 산화물 입자중의 지르코니아의 함량은 15 내지 45 중량%의 범위내에 포함된다.
특히 바람직한 본 발명의 추가적인 대용 실시태양, 특히 자동차 배기가스 처리 분야에서 산소 저장 성분으로서 사용하기 위한, 특히 삼원 촉매(TWC)중의 산소 저장 성분으로서 사용하기 위한 혼합 산화물 입자의 실시태양에 따르면, 상기 혼합 산화물 입자중의 지르코니아의 함량은 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 하나 이상의 희토류 산화물, 지르코니아, 및 임의의 이트리아의 총 중량을 기준하여 5 내지 95 중량%의 범위내에 포함되며, 보다 바람직하게는 지르코니아의 함량은 15 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 77 중량%의 범위내에 포함된다. 상기 대용적인 바람직한 실시태양에 따르면, 혼합 산화물 입자중의 지르코니아의 함량은 50 내지 75 중량%의 범위내에 포함되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 혼합 산화물 입자의 표면적과 관련하여, 혼합 산화물 입자가 나타날 수 있는 표면적에 대한 특별한 제한이 전혀 없기 때문에, 표면적 및 특히 BET 방법에 따라 측정된 표면적은 어디에서든지 2 내지 200㎡/g의 범위내에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 표면적 및 특히 BET 표면적은 바람직하게는 5 내지 150㎡/g, 보다 바람직하게는 10 내지 110㎡/g, 보다 바람직하게는 20 내지 95㎡/g, 보다 바람직하게는 50 내지 90㎡/g의 범위이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 혼합 산화물 입자의 표면적 및 특히 BET 표면적은 80 내지 87㎡/g의 범위내에 포함된다. 본 발명에 따른 혼합 산화물 입자의 바람직한 표면적과 관련하여, 상기 바람직한 및 특히 바람직한 값은 자동차 배기가스의 처리 분야에서 산화 촉매로서 사용하기 위한, 특히 디젤 산화 촉매에서 사용하기 위한 혼합 산화물 입자의 실시태양과 특히 관련이 있다는 사실에 주목해야 한다. 본 발명의 대용적인 바람직한 실시태양에 따르면, 혼합 산화물 입자는 20 내지 100㎡/g, 바람직하게는 30 내지 90㎡/g, 보다 바람직하게는 40 내지 85㎡/g, 보다 바람직하게는 45 내지 80㎡/g 범위내에 포함되는 표면적 및 특히 BET 표면적을 나타낸다. 상기 대용적인 바람직한 실시태양에 따르면, 혼합 산화물 입자의 표면적 및 특히 BET 표면적은 50 내지 75㎡/g의 범위내에 포함되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 혼합 산화물 입자의 상기 대용적인 바람직한 실시태양과 관련하여, 상기 실시태양은 배기가스 처리 용도에서 산소 저장 성분으로서 사용할 수 있도록 및 특히 삼원 촉매에서 산소 저장 성분으로서 사용할 수 있도록 특별히 개작되었다는 사실에 주목해야 한다. 본 발명에서 정의되는 바와 같은 BET 표면적과 관련하여, 이는 특히 DIN 66135에 따라 측정된 BET 표면적을 지칭한다는 사실에 주목해야 한다.
본 발명에 따른 혼합 산화물 입자의 치수와 관련하여, 원칙적으로 이들은 특정의 가능한 값들을 채택할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 혼합 산화물 입자는 미세결정성인 것이 바람직하며, 이때 상기 혼합 산화물 입자의 평균 입도는 5 내지 100㎚, 바람직하게는 6 내지 50㎚, 보다 바람직하게는 7 내지 30㎚, 보다 바람직하게는 8 내지 20㎚, 보다 바람직하게는 9 내지 50㎚, 보다 바람직하게는 10 내지 30㎚의 범위내에 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 혼합 산화물 입자는 11 내지 12.5㎚의 범위내에 포함되는 평균 입도를 나타낸다. 본 출원에서 정의되는 바와 같은 평균 입도의 값과 관련하여, 이들은 원칙적으로는 특히 하기와 같은 쉐러 공식(Scherrer formula)을 이용하여 얻은 혼합 산화물 입자의 평균 입도를 지칭한다:
τ = Kλ/βcosθ
상기 식에서,
K는 형상 계수(shape factor)이고,
람다(λ)는 X-선 파장(X-ray wave length)이고,
베타(β)는 라디안에 있어서 절반 최대 강도(half the maximum intensity)(FWHM)에서의 선폭 증가(line broadening)이며,
세타(θ)는 브랙각(Bragg angle)이다.
타우(τ)와 관련하여, 이것은 그레인 크기(grain size)보다 작거나 동등할 수 있는, 정돈된 (결정질) 도메인의 평균 크기이다. 무차원 형상 계수(dimensionless shape factor)는 약 0.9의 대표 값(typical value)을 가지며, 경우에 따라서는 결정자(crystallite)의 실제 형상(actual shape)에 적용될 수 있다.
세리아, 지르코니아, 및 세륨 이외의 다른 하나 이상의 희토류 원소의 하나 이상의 산화물 및/또는 이트리아의 상태와 관련하여, 상기 성분들은 혼합 산화물로서 및 특히 고체 용액으로서 혼합 산화물 입자중에 적어도 부분적으로 함유된다. 이는 특히 혼합 산화물 입자중의 세리아 및 지르코니아에 대해, 바람직하게는 모두 고체 용액 형태의 혼합 산화물을 형성하는 세리아, 지르코니아, 하나 이상의 희토류 원소의 하나 이상의 산화물, 및/또는 이트리아에 대해 적용한다. 따라서, 이러한 품질에서, 혼합 산화물 입자중에서 형성된 결정질 상은 혼합 산화물, 특히 세리아-지르코니아 혼합 산화물에 의해 형성된 결정질 상이다. 결과적으로, 혼합 산화물 입자의 결정질 상은 특히 X-선 회절에 의해 측정한 결과 정방정계 구조(tetragonal structure) 및/또는 입방정계 구조(cubic structure)를 형성하였으며, 이때 결정질 혼합 산화물의 적어도 일부는 전형적으로는 입방정계 상(cubic phase)이다. 실제로는, 아주 놀라웁게도 세륨 이외의 다른 하나 이상의 희토류 원소의 하나 이상의 산화물, 및/또는 이트리아를 함유하는 세리아-지르코니아 혼합 산화물과는 대조적인 것으로 밝혀졌으며, 이때 후자의 함량은 본 출원에 따른 0.1 내지 4.9 중량%의 본 발명의 범위를 초과하며, 따라서 이러한 혼합 산화물 입자는 주로 입방정계 상으로, 특히 노화되었을 때 입방정계 상으로 완전히 전환된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 세리아 이외의 다른 희토류 산화물, 및/또는 이트리아의 함량이 혼합 산화물 입자중에 함유된 하나 이상의 희토류 산화물, 지르코니아, 및 임의의 이트리아의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 4.9 중량%의 범위내에 포함되는 혼합 산화물 입자는 예외적으로 저함량의 입방정계 상을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 또한, 아주 뜻밖에도, 본 발명 물질이 노화되었을 때, 입방정계 상의 함량이 점진적으로 증가함으로써 노화 이후에도 혼합 산화물중의 결정질 상의 상당 비율이 입방정계 상태로 존재하지 않으며, 특히 아직도 정방정계 상태로 존재하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이론에 국한됨이 없이, 본 발명 물질중의 매우 저함량의 세륨 이외의 다른 하나 이상의 희토류 원소의 하나 이상의 산화물, 및/또는 이트리아에 의해 달성되는 놀라운 기술적인 효과는 노화 이후에 조차도 상기 저함량의 세륨 이외의 다른 하나 이상의 희토류 원소의 하나 이상의 산화물, 및/또는 이트리아에 의해 아주 예상밖으로 안정화된 결정성 물질중의 유난히 낮은 비율의 입방정계 상에 명백하게 기인하는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명의 혼합 산화물 입자중의 입방정계 상의 비율과 관련하여, 리트벨트법(Rietveld method)에 따라 측정시 상기 비율은 0.1 내지 29%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25%, 보다 바람직하게는 1 내지 20%, 보다 바람직하게는 2 내지 15%, 보다 바람직하게는 3 내지 10%, 보다 바람직하게는 4 내지 8%의 범위내에 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 리트벨트법에 따라 측정시 혼합 산화물 입자중의 입방정계 상의 비율은 5 내지 6%의 범위내에 포함된다. 또한, 리트벨트법에 따른 입방정계 상의 비율의 측정과 관련하여, 혼합 산화물 입자의 조성물은 상기 입방정계 상의 비율을 측정할 경우에 제약조건으로서(as a constraint) 사용되는 것이 바람직하다.
리트벨트법에 따라 혼합 산화물 입자중의 입방정계 상의 비율을 측정하기 위하여, 본 발명에 따르면, X-선 회절을 통하여 결정질 상 및 그들의 미세구조를 측정하기 위해서는 리트벨트-소프트웨어 토파스 버전4.1(TOPAS v4.1)(브루커(Bruker) AXS)가 사용되는 것이 바람직하다. 특히, 결정자(crystallite)의 격자 파라미터 및 크기가 자유롭게 정제된(freely refined) 입방정계 CeO2 구조로 이루어진 모델을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 이러한 정제는 실측 데이터 값과 모의 데이터 값 사이의 가중 제곱 오차(weighted error square)를 감소시킨다. 실측 데이터에 대해 계산된 곡선을 정렬하여 특히 43°2세타(θ) 편차에 대해 조사한다. 이러한 회절각에서는 단지 정방형 개량형 Ce0 .5Zr0 .5O2의 자유 반사(free reflex)만이 확인될 수 있다. 차별곡선(difference curve)이 이러한 상의 존재를 나타내는 경우, 이는 모델내로 도입된 다음 2가지 상 모두의 정량분석(quantification)이 실시된다. 정량분석에서, 오차는 바람직하게는 약 1 중량% 내외이며, 결정자의 크기 계산시의 상대 오차는 바람직하게는 약 15%이다.
또한, 혼합 산화물 입자의 노화 후의 입방정계 상의 비율과 관련하여, 본 발명에 따르면 상기 비율은 30 내지 100%, 보다 바람직하게는 35 내지 99%, 보다 바람직하게는 38 내지 90%, 보다 바람직하게는 40 내지 60%의 범위내에 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명의 의미내에서, "혼합 산화물(mixed oxide)"이란 용어는 바람직하게는 상이한 산화물의 단일 용액을 지칭한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 혼합 산화물 입자의 노화 후에 리트벨트법에 따라 측정시 입방정계 상의 비율은 42 내지 45%의 범위내에 포함된다. 본 발명에 따르면, 노화 후의 혼합 산화물 입자의 입방정계 상의 비율에 대해 정의된 값은 구체적으로는 본 발명에 따른 특정한 특정 범위 또는 바람직한 범위내에 포함되는, 노화 이전의 신선한 상태에서 리트벨트법에 따라 측정시 입방정계 상의 비율을 갖는 혼합 산화물 입자의 노화 후에 수득되는 값을 지칭하되, 이때 신선한 상태의 상기 혼합 산화물 입자에 대해 수행되는 특이 노화 처리는 10% H2O, 바람직하게는 10 부피% H2O를 함유하는 공기에 그들을 40시간 동안 1,100℃에서 노출시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 혼합 산화물 입자의 용도와 관련하여, 본 발명의 물질이 사용될 수 있는 용도 또는 방법에 대해 어떤 것이라도 전혀 제한이 없다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 혼합 산화물 입자는 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서 사용된다. 이와 달리, 혼합 산화물 입자는 바람직하게는 산소의 가역적 흡수를 포함한 산소 저장 성분으로서 사용되며, 산소 저장 성분으로서의 용도는 바람직하게는 촉매 용도에서 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서의 본 발명의 물질의 특정 용도와 관계가 있다. 따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 본 발명의 특정의 특정 실시태양 또는 바람직한 실시태양에 따른 혼합 산화물 입자는 산소 저장 성분으로서 및/또는 촉매 또는 촉매 성분으로서 사용된다. 상기 바람직한 용도와 관련하여, 본 발명의 물질은 산소 저장 성분으로서 및/또는 촉매 또는 촉매 성분으로서 작용할 수 있는 특정 용도 또는 방법에 대해 어떤 것이라도 원칙적으로는 전혀 제한이 없으며, 본 발명의 물질은 배기가스 처리용 촉매에 및, 특히, 자동차 배기가스 처리시에 사용된다. 상기 바람직한 실시태양에 따르면, 본 발명의 물질은 삼원 촉매에서 및/또는 디젤 산화 촉매에서 산소 저장 성분으로서 및/또는 촉매 또는 촉매 성분으로서 사용되는 것이 훨씬 더 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 배기가스, 바람직하게는 자동차 배기가스 처리용의 삼원 촉매 및/또는 디젤 산화 촉매에서 산소 저장 성분, 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 바람직하게는 산소 저장 성분으로서 및/또는 촉매 또는 촉매 성분으로서의 본 출원에서 정의되는 바와 같은 특정의 특정 실시태양 또는 바람직한 실시태양에 따른 혼합 산화물 입자의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시태양들을 포함하되, 이들은 본원에서 정의되는 개개의 상호의존성에서 알 수 있는 바와 같이 실시태양들의 특정 조합을 포함한다:
1. (1) 용매, 세리아의 하나 이상의 전구체 화합물, 지르코니아의 하나 이상의 전구체 화합물, 및 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물의 하나 이상의 전구체 화합물 및/또는 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(2) 단계(1)에서 제공된 혼합물의 에어로졸을 형성하는 단계;
(3) 단계(2)의 에어로졸을 열분해하여 혼합 산화물 입자를 수득하는 단계
를 포함하되, 이때 상기 단계(3)에서 형성되는 혼합 산화물 입자중의 세리아 이외의 다른 희토류 산화물 및/또는 이트리아의 함량이 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 희토류 산화물, 이트리아 및 지르코니아의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 4.9 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.9 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 범위로 존재하는, 혼합 산화물 입자의 제조 방법.
2. 상기 실시태양(1)에 있어서,
상기 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물이 란타나, 프라세오디미아, 네오디미아, 및 이들중 2 가지 또는 3 가지의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되며, 이때 상기 하나 이상의 희토류 산화물이 바람직하게는 란타나 및/또는 네오디미아, 바람직하게는 란타나를 포함하되, 보다 바람직하게는 상기 세리아 이외의 다른 희토류 산화물이 란타나인, 방법.
3. 상기 실시태양(1) 또는 (2)에 있어서,
단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 함유된, 개개의 산화물로서 계산된, 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물의 하나 이상의 전구체 화합물 및/또는 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물의 농도가 상기 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 총 중량을 기준하여 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.9 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.75 내지 0.85 중량%의 범위내에 포함되는, 방법.
4. 상기 실시태양(1) 내지 (3)중 어느 하나의 실시태양에 있어서,
상기 용매가 지방족 및 방향족 탄화수소, 알콜, 헤테로사이클릭 화합물, 카복실산, 물, 및 이들 중 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 방향족 탄화수소, N-함유 헤테로사이클 화합물, 테트라하이드로퓨란, (C5-C10) 탄화수소, (C1-C5) 알콜, (C1-C8) 카복실산, 물, 및 이들 중 2 가지 이상의 조합으로 이루어진 군; 보다 바람직하게는 (C5-C12) 방향족 탄화수소, 피롤리딘, 피롤, 피페리딘, 피리딘, 아제판, 아제핀, 테트라하이드로퓨란, (C5-C7) 탄화수소, (C1-C3) 알콜, (C2-C8) 카복실산, 물, 및 이들 중 2 가지 이상의 조합으로 이루어진 군; 보다 바람직하게는 C8-방향족 탄화수소, 피롤리딘, 피롤, 피페리딘, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 펜탄, 헥산, 에탄올, 메탄올, 프로판올, (C6-C8) 카복실산, 아세트산, 프로피온산, 물, 및 이들 중 2 가지 이상의 조합으로 이루어진 군; 보다 바람직하게는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 헥산, 프로판올, 아세트산, C8-카복실산, 프로피온산, 물, 및 이들 중 2 가지 이상의 조합으로 이루어진 군; 보다 더 바람직하게는 크실렌, 헥산, n-프로판올, 아세트산, 2-에틸헥사노산, 물, 및 이들 중 2 가지 이상의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 방법.
5. 상기 실시태양(4)에 있어서,
상기 방향족 탄화수소가 (C6-C12) 탄화수소, 바람직하게는 (C7-C11) 탄화수소, 보다 바람직하게는 (C8-C10) 탄화수소, 보다 바람직하게는 (C8-C9) 탄화수소, 보다 더 바람직하게는 C8-탄화수소로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 방향족 탄화수소를 포함하고; 보다 더 바람직하게는 상기 용매가 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 듀렌, 및 이들 중 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 방향족 탄화수소를 포함하며; 보다 더 바람직하게는 상기 용매가 톨루엔 및/또는 크실렌, 바람직하게는 크실렌을 포함하는, 방법.
6. 상기 실시태양(4) 또는 (5)에 있어서,
상기 지방족 탄화수소가 분지되고/되거나 미분지된, 바람직하게는 미분지된 (C4-C12) 탄화수소, 바람직하게는 (C5-C10) 탄화수소, 보다 바람직하게는 (C6-C8) 탄화수소, 보다 바람직하게는 (C6-C7) 탄화수소, 보다 더 바람직하게는 분지되고/되거나 미분지된, 바람직하게는 미분지된 C6-탄화수소로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 탄화수소를 포함하고; 보다 더 바람직하게는 상기 용매가 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 이들 중 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 지방족 탄화수소를 포함하며; 보다 더 바람직하게는 상기 지방족 탄화수소가 펜탄 및/또는 헥산, 바람직하게는 헥산을 포함하는, 방법.
7. 상기 실시태양(4) 내지 (6)중 어느 하나의 실시태양에 있어서,
상기 카복실산이 (C1-C8) 카복실산으로 이루어진 군, 바람직하게는 (C1-C6) 카복실산으로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 (C1-C5) 카복실산으로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 및 이들 중 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-에틸헥사노산 및 이들 중 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되며; 보다 바람직하게는 상기 카복실산이 아세트산 및/또는 프로피온산, 바람직하게는 아세트산을 포함하는, 방법.
8. 상기 실시태양(1) 내지 (7)중 어느 하나의 실시태양에 있어서,
단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 함유된, CeO2로서 계산된, 세리아의 하나 이상의 전구체 화합물의 농도가 상기 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 2.7 내지 3.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 3.2 중량%의 범위내에 포함되는, 방법.
9. 상기 실시태양(1) 내지 (8)중 어느 하나의 실시태양에 있어서,
단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 함유된, ZrO2로서 계산된, 지르코니아의 하나 이상의 전구체 화합물의 농도가 상기 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 2.7 내지 3.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 3.2 중량%의 범위내에 포함되는, 방법.
10. 상기 실시태양(1) 내지 (9)중 어느 하나의 실시태양에 있어서,
세리아 및/또는 세리아 이외의 다른 희토류 산화물 및/또는 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물이 하나 이상의 염, 바람직하게는 카복실레이트, 니트레이트, 카보네이트, 알콜레이트, 및 킬레이트화 리간드 함유 착체로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 염을 포함하고; 상기 카복실레이트가 (C4-C12) 카복실레이트, 보다 바람직하게는 (C5-C11) 카복실레이트, 보다 바람직하게는 (C6-C10) 카복실레이트, 보다 바람직하게는 (C7-C9) 카복실레이트, 보다 바람직하게는 C8-카복실레이트, 보다 바람직하게는 분지된 C8-카복실레이트중에서 선택되고; 보다 바람직하게는 상기 하나 이상의 전구체 화합물이 2-에틸헥사노에이트 염을 포함하며; 보다 더 바람직하게는 상기 세리아 및/또는 세리아 이외의 다른 희토류 산화물의 하나 이상의 전구체 화합물, 및 바람직하게는 단계(1)에서 제공되는 희토류 산화물의 모든 전구체 화합물이 2-에틸헥사노에이트 염인, 방법.
11. 상기 실시태양(10)에 있어서,
상기 킬레이트화 리간드 함유 착체가 비-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 및 헥사-덴테이트 리간드로 이루어진 군; 보다 바람직하게는 옥살레이트, 에틸렌디아민, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 아세틸아세토네이트, 2,2,2-크립트, 디에틸렌트리아민, EDTA, 에틸렌디아민트리아세테이트, 글리시네이트, 트리에틸렌-테트라민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 및 이들 중 2 가지 이상의 조합으로 이루어진 군; 보다 바람직하게는 옥살레이트, 에틸렌디아민, 아세틸아세토네이트, 디에틸렌트리아민, EDTA, 에틸렌디아민트리아세테이트, 트리에틸렌테트라민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 및 이들 중 2 가지 이상의 조합으로 이루어진 군; 보다 바람직하게는 옥살레이트, 에틸렌디아민, 아세틸아세토네이트, 디에틸렌트리아민, EDTA, 에틸렌디아민트리아세테이트, 트리에틸렌테트라민, 및 이들 중 2 가지 이상의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 킬레이트화 리간드를 포함하며; 보다 더 바람직하게는 상기 킬레이트화 리간드 함유 착체가 아세틸아세토네이트를 포함하는, 방법.
12. 상기 실시태양(1) 내지 (11)중 어느 하나의 실시태양에 있어서,
상기 지르코니아의 하나 이상의 전구체 화합물이 하나 이상의 염, 바람직하게는 카복실레이트, 니트레이트, 카보네이트, 알콜레이트, 및 킬레이트화 리간드 함유 착체, 바람직하게는 디케톤 리간드 함유 착체, 보다 바람직하게는 아세틸아세토네이트 착체로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 염을 포함하고; 상기 알콜레이트가 바람직하게는 (C2-C5) 알콜레이트, 보다 바람직하게는 (C3-C4) 알콜레이트, 보다 바람직하게는 C3-알콜레이트중에서 선택되고; 보다 바람직하게는 상기 하나 이상의 전구체 화합물이 지르코늄(Ⅳ)-프로폭시드를 포함하며; 보다 더 바람직하게는 상기 지르코니아의 하나 이상의 전구체 화합물이 지르코늄(Ⅳ)-프로폭시드인, 방법.
13. 상기 실시태양(1) 내지 (12)중 어느 하나의 실시태양에 있어서,
상기 단계(1)에서 제공되는 혼합물이 하나 이상의 백금족 금속, 바람직하게는 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, 및 이들 중 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Rh, Pd, Pt, 및 이들 중 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 백금족 금속을 더 포함하며; 보다 바람직하게는 백금족 금속이 Pd 및/또는 Pt, 바람직하게는 Pd인, 방법.
14. 상기 실시태양(13)에 있어서,
상기 단계(1)에서 제공되는 혼합물이 상기 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 총 중량을 기준하여 금속으로서 계산하였을 때 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 14 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 13 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 8 중량%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 7 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는, 방법.
15. 상기 실시태양(1) 내지 (14)중 어느 하나의 실시태양에 있어서,
상기 단계(3)에서의 열분해가 산소를 함유하는 대기중에서 수행되는, 방법.
16. 상기 실시태양(1) 내지 (15)중 어느 하나의 실시태양에 있어서,
상기 단계(3)에서의 열분해가 800 내지 2,200℃, 바람직하게는 900 내지 1,800℃, 바람직하게는 950 내지 1,500℃, 보다 바람직하게는 1,000 내지 1,300℃, 보다 더 바람직하게는 1,050 내지 1,150℃의 범위내에 포함되는 온도에서 수행되는, 방법.
17. 상기 실시태양(1) 내지 (16)중 어느 하나의 실시태양에 따른 방법에 의해 수득될 수 있고/있거나 수득된, 바람직하게는 수득된 혼합 산화물 입자.
18. 화염 분무 열분해, 바람직하게는 상기 실시태양(1) 내지 (16)중 어느 하나의 실시태양에 따라 수득할 수 있는 혼합 산화물 입자로서, 이때 상기 입자가 세리아, 지르코니아, 및 Ce 이외의 다른 하나 이상의 희토류 원소의 하나 이상의 산화물, 및/또는 이트리아를 포함하며; 그들 개개의 산화물로서 계산된, 혼합 산화물중의 세리아 이외의 다른 희토류 산화물, 및/또는 이트리아의 함량이 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 하나 이상의 희토류 산화물, 지르코니아, 및 임의의 이트리아의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 4.9 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.9 내지 2.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 범위내에 포함되는, 혼합 산화물 입자.
19. 실시태양(17) 또는 (18)에 있어서,
상기 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물이 란타나, 프라세오디미아, 네오디미아, 및 이들 중 2 가지 또는 3 가지의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되고; 상기 하나 이상의 희토류 산화물이 바람직하게는 란타나 및/또는 네오디미아, 바람직하게는 란타나를 포함하며; 보다 더 바람직하게는 상기 세리아 이외의 다른 희토류 산화물이 란타나인, 혼합 산화물 입자.
20. 상기 실시태양(17) 내지 (19)중 어느 하나의 실시태양에 있어서,
상기 혼합 산화물 입자중의 세리아의 함량이 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 하나 이상의 희토류 산화물, 지르코니아, 및 임의의 이트리아의 총 중량을 기준하여 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 52 중량%, 보다 바람직하게는 47.5 내지 50.5 중량%의 범위내에 포함되는, 혼합 산화물 입자.
21. 상기 실시태양(17) 내지 (20)중 어느 하나의 실시태양에 있어서,
상기 혼합 산화물 입자중의 ZrO2의 함량이 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 하나 이상의 희토류 산화물, 지르코니아, 및 임의의 이트리아의 총 중량을 기준하여 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 43 내지 52 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 51.5 중량%의 범위내에 포함되는, 혼합 산화물 입자.
22. 상기 실시태양(17) 내지 (21)중 어느 하나의 실시태양에 있어서,
상기 혼합 산화물 입자중의 BET 표면적이 2 내지 200 ㎡/g, 바람직하게는 5 내지 150 ㎡/g, 보다 바람직하게는 10 내지 110 ㎡/g, 보다 바람직하게는 20 내지 95 ㎡/g, 보다 바람직하게는 50 내지 90 ㎡/g, 보다 더 바람직하게는 80 내지 87 ㎡/g의 범위내에 포함되는, 혼합 산화물 입자.
23. 상기 실시태양(17) 내지 (22)중 어느 하나의 실시태양에 있어서,
상기 혼합 산화물 입자의 평균 입도가 5 내지 100 ㎚, 바람직하게는 6 내지 50 ㎚, 보다 바람직하게는 7 내지 30 ㎚, 보다 바람직하게는 8 내지 20 ㎚, 보다 바람직하게는 9 내지 15 ㎚, 보다 바람직하게는 10 내지 13 ㎚, 보다 더 바람직하게는 11 내지 12.5 ㎚이며; 바람직하게는 상기 평균 입도가 셰러 방정식을 이용하여 구해지는, 혼합 산화물 입자.
24. 상기 실시태양(17) 내지 (23)중 어느 하나의 실시태양에 있어서,
리트벨트법에 따라 측정된 입방정계 상의 비율이 0.1 내지 29%, 바람직하게는 0.5 내지 25%, 보다 바람직하게는 1 내지 20%, 보다 바람직하게는 2 내지 15%, 보다 바람직하게는 3 내지 10%, 보다 바람직하게는 4 내지 8%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 6%의 범위내에 포함되는, 혼합 산화물 입자.
25. 상기 실시태양(24)에 있어서,
혼합 산화물 입자의 노화 후에 리트벨트법에 따라 측정된 입방정계 상의 비율이 30 내지 100%, 바람직하게는 35 내지 99%, 보다 바람직하게는 38 내지 90%, 보다 바람직하게는 40 내지 60%, 보다 더 바람직하게는 42 내지 45%의 범위내에 포함되며; 상기 노화가 바람직하게는 10% H2O를 함유한 공기중 1,100℃에서 40시간 동안 상기 혼합 산화물 입자를 가열함으로써 수행되는, 혼합 산화물 입자.
26. 산소 저장 성분, 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 바람직하게는 배기가스, 바람직하게는 자동차 배기가스 처리용의 삼원 촉매 및/또는 디젤 산화 촉매중의 산소 저장 성분 및/또는 촉매 또는 촉매 성분으로서의 실시태양(17) 내지 (25)중 어느 하나의 실시태양에 따른 혼합 산화물 입자의 용도.
실시예
실험실에서 혼합 산화물 입자를 합성하기 위하여, 도 3에 도시된 바와 같은 화염 분무 열분해 장치가 사용되었다. 보다 구체적으로는, 화염 분무 열분해용 노즐이 연소실의 상부에 위치되어 있다. 도 3(평면도)에 나타나 있는 바와 같이, 전구체 증발용의 주 노즐(main nozzle)은 노즐 배열(nozzle arrangement)의 중간부에 위치되어 있다. 2개의 라인이 상기 주 노즐에 연결되어 있으며, 여기서 제 1 라인은 전구체 용액을 연소실로 펌핑하기 위한 피스톤 펌프에 연결되어 있다. 제 2 라인은 공기를 제공하며, 이때 그의 산소 함량은 그중에 함유된 산소 또는 질소의 주입에 따라 변할 수 있다. 2개의 라인은 모두 주 노즐을 보호한다. 추가의 노즐이 상기 주 노즐의 주위에 배열되어 있으며, 이때 상기 노즐의 전반부에서는 공기/산소/질소의 가스 혼합물이 도입되며 후반부에서는 각각 에틸렌이 도입된다. 추가의 노즐은 연소실내에 일정한 온도 및 균일한 연소를 제공하기 위한 보조 불꽃을 제공한다. 연소실의 하부에서, 급냉부(quench portion)가 연소실 상부에서 발생되는 입자를 신속하게 냉각하기 위하여 제공된다.
리트벨트법에 따라 혼합 산화물 입자중의 입방정계 상의 비율을 측정하기 위하여, 샘플의 결정성 상 및 그들의 미세구조를 X-선 회절법에 의해 시험하였다. 이를 실행하기 위하여, 샘플을 약 0.05°2세타의 해상도를 가진 D8 어드밴스(브루커 AXS) 브래그-브렌타노 회절계(D8 Advance (Bruker AXS) Bragg-Brentano diffractometer)에서 분석하였다. 분말 샘플을 샘플 용기내에 충진한 다음, 유리 플레이트를 사용하여 고르게 펴 발랐다. 이어서, 반사 데이터를 5 내지 80°2세타 범위로 수집한 다음, 리트벨트-소프트웨어 TOPAS v4.1(브루커 AXS)로 평가하였다. 특히, 결정질의 격자 파라미터 및 크기가 자유롭게 정제된 입방정계 CeO2 구조로 이루어진 모델이 사용되었다. 보다 구체적으로는, 측정된 데이터 포인트와 시뮬레이션된 데이터 포인트 사이의 가중 제곱 오차(weighted error square)가 모델의 정제에 의해 감소하였다. 측정된 데이터에 대한 계산 곡선의 얼라인먼트(alignment)는 특히 43°2세타의 영역에서 편차에 대해 검사하였다. 이러한 회절각에서 정방정계 변형 Ce0 .5Zr0 .5O2의 자유 단반사를 확인할 수 있었다. 차별곡선이 이러한 상의 존재를 나타낸 경우, 이를 모델내로 도입한 다음, 2 가지 상 모두 정량 분석을 실행하였다. 정량 분석에서, 오차는 약 1 중량% 이고, 결정질의 크기의 계산치의 상대 오차는 약 15% 이다.
화염 분무 열분해
실시예 및 비교예의 합성에서, 전구체 용액의 흐름은 320 ml/h 로 설정하였으며, 주 노즐 및 보조 노즐에 대한 공기 및 에틸렌의 흐름은 1100℃의 평균 온도가 전구체 용액의 열분해용 연소실내에서 유지되도록 조절하였다. 화염 분무 열분해로부터 혼합 산화물 생성물을 수득한 후, 분말을 신선한 상태에서 분석한 다음 그들을 1100℃의 온도에서 40시간 동안 10 vol%의 H2O를 함유한 공기에 노출시킴으로써 열수 노화시켰다. 신선한 생성물 및 노화된 생성물의 특성 뿐만 아니라 전구체 용액의 조성이 하기 표 1에 나타나 있으며, 여기에는 특히 합성된 물질의 XRD 직경 이외에도 노화 전 및 후의 혼합 산화물 물질의 입방정계 결정성 상의 비율 뿐만 아니라 신선한 생성물 및 노화된 생성물의 BET-표면적이 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00001
신선한 상태 및 노화된 상태에서의 실시예 및 비교예에 따른 혼합 산화물 물질의 산소 저장 용량을 각각 측정하였다. 이러한 시험 결과가 도 1에 나타나 있으나, 여기에서 산소 저장 용량은 대조 물질로서 공동-침전법으로부터 수득된 종래의 기술에 따른 샘플에 비례하여 나타나 있으며, 이때 상기 대조 샘플은 40 중량% 세리아, 45 중량% 지르코니아, 2 중량% 란타나, 5 중량% 네오디미아, 및 8 중량% 이트리아를 함유하였다. 따라서, 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 아주 예기치않게도 세리아 및 지르코니아 이외에 특히 적은 양의 다른 첨가제를 갖는 본 발명에 따른 물질은 신선한 상태에서 더 많은 양의 첨가제를 갖는 물질에 필적하는 산소 저장 용량을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 아주 더 예기치않게도, 노화된 물질에서 본 발명 물질중의 특히 낮은 수준의 첨가제가 아직도 더 높은 수준의 첨가제를 함유하는 것과 동일한 방식으로 생성된 물질보다 분명하게 더 우수한 산소 저장 용량을 제공하는 것으로 밝혀졌으며, 그의 효과는 대부분 약 1 내지 2 중량%의 첨가제 수준에서 확연하다.
결과적으로, 상기에서와 같은 예기치못한 발견의 결과로서, 또한 실질적으로는 특히 첨가제 성분과 관련하여 매우 비용 효과적인 방식으로 사용될 수 있는 개선된 산소 저장 성분을 제공할 수 있다. 아주 놀랍게도, 또한 실질적으로는 더 많은 양의 첨가제를 사용하여 제조한 산소 저장 성분 물질과 비교하였을 때 노화 안정성과 관련하여 상당히 개선된 산소 저장 성분을 제공할 수 있으며, 이는 또한 통상적으로는 더 큰 산소 저장 용량을 제공할 뿐만 아니라 특히 첨가제 성분을 적게 갖거나 전혀 갖지 않은 물질과 비교하였을 때 생성되는 물질의 개선된 열수 안정성도 제공할 수 있는 것으로 예상된다.
또한, 도 2에 나타나 있는 바와 같은 노화 후의 BET-표면적에 대한 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 명백하게 더 많은 양의 첨가제를 함유하는 노화된 물질의 표면적과 명백하게 경쟁할 수 있는 본 발명 물질의 표면적, 즉 첨가제를 함유하지 않은 샘플과 비교하였을 때 노화된 물질의 증가된 표면적이 관찰된다. 결과적으로, 본 발명 물질의 열수 안정성과 관련하여, 아주 예기치않게도 본 발명 물질은 배수의 양의 첨가제를 함유하므로 본 발명 물질보다 그들의 생산성에 있어서 명백하게 덜 비용 효과적인 물질과 그들의 품질에 있어서 경쟁할 수 있는 것으로 관찰되었다.
마지막으로, 아주 예기치않게도, 본 발명 물질의 선택된 실시예의 노화시(특히, 표 1에서 실시예 1 및 2에 대한 결과 참조)에, 노화 후에 조차도 혼합 산화물중의 상당한 비율의 결정질 상이 입방정계 상태가 아니며, 특히 아직도 정방정계 상태가 되도록 입방정계 상의 함량이 단지 점진적으로 증가하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이론에 국한됨이 없이, 매우 낮은 함량의, 본 발명 물질의 세륨 이외의 다른 하나 이상의 희토류 원소의 하나 이상의 산화물, 및/또는 이트리아에 의해 달성되는 놀라운 기술적 효과의 일부는 아주 예기치않게도 노화 후에 조차 낮은 함량의 세륨 이외의 다른 하나 이상의 희토류 원소의 하나 이상의 산화물, 및/또는 이트리아에 의해 안정화되는 결정성 물질중의 입방정계 상의 특히 낮은 비율에 확실하게 기인하는 것으로 보인다. 특히, 또한 이론에 국한됨이 없이, 상기 매우 예기치못한 발견은, 특히 각각 도 1의 실시예 1 및 2에 대해 나타나 있는 바와 같이, 본 발명 물질의 이례적일 정도로 우수한 열수 안정성과 관련이 있는 것으로 보인다.
따라서, 상기에서 입증된 바와 같이, 또한 세리아 및 지르코니아 이외에도 매우 적은 양의 다른 첨가제 물질이 사용된 관점에서 다른 물질과 비교하였을 때 매우 비용 효과적인 고도로 개선된 산소 저장 성분이 본 발명에 따라 수득될 수 있다.
인용된 종래 기술 문헌
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- 스타크 등의 Chem . Mater . 2005, vol. 17, pp. 3352-3358
- 슐츠 등의 J. Mater . Chem . 2003, vol. 13, pp. 2979-2984
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- US 2011/0281112 A1
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- WO 2004/005184 A1
- EP 1 378 489 A1
- US 7,220,398 B2

Claims (26)

  1. (1) 용매, 세리아의 하나 이상의 전구체 화합물, 지르코니아의 하나 이상의 전구체 화합물, 및 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물의 하나 이상의 전구체 화합물 및/또는 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    (2) 상기 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 에어로졸을 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 단계(2)의 에어로졸을 열분해하여 혼합 산화물 입자를 수득하는 단계
    를 포함하되, 이때 상기 단계(3)에서 형성되는 혼합 산화물 입자중의 세리아 이외의 다른 희토류 산화물 및/또는 이트리아의 함량이 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 희토류 산화물, 이트리아 및 지르코니아의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 4.9 중량%의 범위로 존재하는, 혼합 산화물 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물이 란타나, 프라세오디미아, 네오디미아, 및 이들 중 2 가지 또는 3 가지의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 함유된 개개의 산화물로서 계산된, 상기 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물의 하나 이상의 전구체 화합물 및/또는 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물의 농도가 상기 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 총 중량을 기준하여 0.01 내지 5 중량%의 범위내에 포함되는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 지방족 및 방향족 탄화수소, 알콜, 헤테로사이클릭 화합물, 카복실산, 물, 및 이들중 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소가 (C6-C12) 탄화수소로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는, 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소가 분지되고/되거나 미분지된 (C4-C12) 탄화수소로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 탄화수소를 포함하는, 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카복실산이 (C1-C8) 카복실산으로 이루어진 군중에서 선택되는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 함유된, CeO2로서 계산된 세리아의 하나 이상의 전구체 화합물의 농도가 상기 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 15 중량%의 범위내에 포함되는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    단계(1)에서 제공되는 혼합물중에 함유된, ZrO2로서 계산된 지르코니아의 하나 이상의 전구체 화합물의 농도가 상기 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 15 중량%의 범위내에 포함되는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세리아 및/또는 세리아 이외의 다른 희토류 산화물 및/또는 이트리아의 하나 이상의 전구체 화합물이 하나 이상의 염을 포함하는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 킬레이트화 리간드 함유 착체가 비-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사-덴테이트 리간드로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 킬레이트화 리간드를 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지르코니아의 하나 이상의 전구체 화합물이 하나 이상의 염을 포함하는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    단계(1)에서 제공되는 혼합물이 하나 이상의 백금족 금속을 더 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    단계(1)에서 제공되는 혼합물이 하나 이상의 백금족 금속을 상기 단계(1)에서 제공되는 혼합물의 총 중량을 기준하여 금속으로서 계산하였을 때 0.01 내지 15 중량% 범위의 양으로 포함하는, 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    단계(3)에서의 열분해가 산소를 함유하는 대기중에서 수행되는, 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    단계(3)에서의 열분해가 800 내지 2,200℃의 범위내에 포함되는 온도에서 수행되는, 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있고/있거나 수득된 혼합 산화물 입자.
  18. 세리아, 지르코니아, 및 Ce 이외의 다른 하나 이상의 희토류 원소의 하나 이상의 산화물 및/또는 이트리아를 포함하며; 이들 개개의 산화물로서 계산된, 혼합 산화물중의 세리아 이외의 다른 희토류 산화물 및/또는 이트리아의 함량이 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 하나 이상의 희토류 산화물, 지르코니아 및 임의의 이트리아의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 4.9 중량%의 범위내에 포함되는, 화염 분무 열분해로부터 수득할 수 있는 혼합 산화물 입자.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 세리아 이외의 다른 하나 이상의 희토류 산화물이 란타나, 프라세오디미아, 네오디미아, 및 이들 중 2 가지 또는 3 가지의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는, 혼합 산화물 입자.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,
    혼합 산화물 입자중의 세리아의 함량이 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 하나 이상의 희토류 산화물, 지르코니아 및 임의의 이트리아의 총 중량을 기준하여 1 내지 95 중량%의 범위내에 포함되는, 혼합 산화물 입자.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    혼합 산화물 입자중의 ZrO2의 함량이 상기 혼합 산화물 입자중에 함유된 하나 이상의 희토류 산화물, 지르코니아 및 임의의 이트리아의 총 중량을 기준하여 1 내지 95 중량%의 범위내에 포함되는, 혼합 산화물 입자.
  22. 제 17 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,
    혼합 산화물 입자의 BET 표면적이 2 내지 200㎡/g의 범위내에 포함되는, 혼합 산화물 입자.
  23. 제 17 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    혼합 산화물 입자의 평균 입도가 5 내지 100㎚의 범위내에 포함되는, 혼합 산화물 입자.
  24. 제 17 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    리트벨트법에 따라 측정시 입방정계 상의 비율이 0.1 내지 29%의 범위내에 포함되는, 혼합 산화물 입자.
  25. 제 24 항에 있어서,
    혼합 산화물 입자의 노화 후에 리트벨트법에 따라 측정시 입방정계 상의 비율이 30 내지 100%의 범위내에 포함되는, 혼합 산화물 입자.
  26. 산소 저장 성분, 촉매 및/또는 촉매 지지체로서의 제 17 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 따른 혼합 산화물 입자의 용도.
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