CN104718155A - 氧化铈-氧化锆-混合氧化物颗粒和通过热解制备它们的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化铈-氧化锆-混合氧化物颗粒和通过热解制备它们的方法，其中所述方法包括：(1)提供包含溶剂、氧化铈的一种或多种前体化合物、氧化锆的一种或多种前体化合物和不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物的一种或多种前体化合物和/或氧化钇的一种或多种前体化合物的混合物；(2)形成步骤(1)中提供的混合物的气溶胶；和(3)将步骤(2)的气溶胶热解以得到混合氧化物颗粒；其中步骤(3)中形成的混合氧化物颗粒中的不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的稀土氧化物、氧化钇和氧化锆的总重量为0.1-4.9重量％，以及可通过火焰喷雾热解得到的混合氧化物颗粒以及它们作为储氧组分、催化剂和/或作为催化剂载体的用途。

Description

氧化铈-氧化锆-混合氧化物颗粒和通过热解制备它们的方法
本发明涉及制备包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物颗粒的方法，以及可由本发明方法，特别是由火焰喷雾热解得到的混合氧化物颗粒。此外，本发明涉及可根据本发明方法得到的混合氧化物颗粒的用途。
引言
在废气处理领域中，特别是在其使用储氧组分(OSC)的燃烧或氧化处理方法中，发现包含铈和锆的混合氧化物用于其中，特别是用作汽车用催化剂中的OSC组分。关于其制备方法，使用多种方法，例如固态合成(例如陶瓷方法和机械研磨)、液体至固态合成(例如前体方法)、各种沉淀方法、水热和溶剂热合成、溶胶-凝胶方法、乳液和微乳液方法、浸渍方法，以及气体至固态合成(例如化学蒸气沉积)。
在实践中，发现广泛使用共沉淀方法。在这些情况下，氧化物借助沉淀或絮凝剂从所需产物的盐溶液中沉淀出来。在这些方法中，各化合物的溶解度起重要作用。特别地，各化合物的溶解度必须非常类似，以避免相的分离。因此，用由多于两种阳离子组成的混合物的所述方法的使用变得困难。这些方法中的另一缺点是在这类混合氧化物颗粒的制备期间形成大量含盐废料。除此之外，共沉淀方法必需相当大量的后处理步骤，包括洗涤、过滤、干燥和煅烧。
各种研究显示火焰喷雾合成(FSS)以及特别是火焰喷雾热解(FSP)适于制备显示出改进热稳定性的储氧材料。因此，Stark等人，Chem.Comm.2003，第588-589页能够使用这类喷雾火焰合成方法制备具有高表面积且具有满意的储氧特征的氧化铈-氧化锆混合氧化物。在Stark等人，Chem.Mater.2005，第17卷，第3352-3358页中，为试图在较低温度下得到具有改进储氧能力的材料，借助火焰合成制备氧化铈-氧化锆混合氧化物。此外，Stark等人，Chem.Mater.2005，第17卷，第3352-3358页涉及进一步包含铂的氧化铈-氧化锆混合氧化物的火焰合成，其可使用单个火焰合成步骤得到。
类似于共沉淀方法，火焰喷雾合成用于制备包含其它添加剂如二氧化硅和氧化铝的氧化铈-氧化锆混合氧化物。因此，在Schulz等人，J.Mater.Chem.2003，第13卷，第2979-2984中，发现较少量的二氧化硅能够改进储氧能力，而氧化铝明显对其不具有影响。发现较大量的添加剂是不利的，因为这些导致形成会抑制颗粒中的离子交换的层。
Jossen等人，Chem.Vap.Deposition 2006，第12卷，第614-619页研究了使用火焰喷雾合成的氧化铈-氧化锆混合氧化物的热稳定性。特别地，发现具有35重量％的铈含量的氧化铈-氧化锆混合氧化物容许制备具有高表面积的颗粒，其显示出提高的抗热老化性。此外，发现氧化铝和氧化镧的加入能够改进热稳定性。就这点而言，对于由基于稀土氧化物和锆氧化物的总重量10重量％镧、25重量％铈和65重量％锆组成的混合氧化物，发现最佳的稳定效果。
Wang等人，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 2011，第339卷，第52-60页涉及式Ce0.2Zr0.8O2的共沉淀氧化铈-氧化锆混合氧化物，其包含5重量％稀土元素，例如镧、钕、镨、钐和钇。Wang等人，Environmental Science and Technology 2010，第44卷，第3870-3875页涉及用稀土元素，特别是用镧、钕、镨、钐和钇改性的式Ce0.2Zr0.8O2的氧化铈-氧化锆混合氧化物，以及它们在用于处理汽车废气的三效催化剂中的用途，其中包含稀土元素的氧化铈-氧化锆混合氧化物通过共沉淀方法得到。特别地，在Wang等人中各自发现将5重量％稀土氧化物加入Ce0.2Zr0.8O2中具有改进所得材料的热稳定性以及储氧能力的作用。特别地，镧、钕和镨的加入显示与纯氧化铈-氧化锆混合氧化物相比的明显改进。然而，这些材料不能使用火焰喷雾合成，而是使用共沉淀方法制备的。Li等人，Journalof Rare Earths 2011，第29卷，编号6，第544-549页涉及包含5重量％氧化镧且通过共沉淀方法制备的氧化铈-氧化锆混合氧化物Ce0.8Zr0.2O2。另一方面，Cao等人，Materials Letters 2008，第62卷，第2667-2669页涉及由固态合成得到的式La2(Ce0.7Zr0.3)2O7材料的氧化物陶瓷材料。
US 2011/0281112 A1涉及使用火焰喷雾热解制备氧化铈的方法。
Stark等人，Chemical Communications 2003，第588-589页，WO 2004/103900 A1和WO 2004/005184 A1分别涉及使用火焰喷雾热解方法制备氧化铈-氧化锆混合氧化物。EP 1 378 489 A1涉及由火焰合成制备混合金属氧化物的方法，特别是具有高锆含量的氧化铈-氧化锆混合氧化物。
US 7,220,398 B2涉及借助火焰喷雾热解形成的包含氧化铝的氧化铈-氧化锆混合氧化物，其中颗粒由氧化铈和氧化锆的固溶体分搁在其上的γ-氧化铝组成。
尽管相对于得到除主要组分，特别是氧化铈和氧化锆外，包含各种添加剂的混合氧化物材料的方法做出了改进，仍需要高性能储氧组分，其可以以高效率以及因此具有成本效率的方式制备以提供具有成本效率的材料。这特别适于汽车用催化剂中所用的储氧组分材料，其很大程度上由前体材料以及特别是氧化铈-氧化锆混合氧化物中所用添加剂的成本推动以改进它们的性能。因此，尽管实现了关于可在单一步骤中进行的火焰喷雾热解的改进，存在这一问题：然而这类方法涉及使用更大量的前体材料，特别是氧化铈和其它稀土化合物作为添加剂材料以提供所得材料中所需的储氧能力性能。
详述
因此，本发明的目的是提供制备氧化铈-氧化锆混合氧化物的改进方法。特别地，本发明的目的是提供具有优异储氧能力和抗老化性的氧化铈-氧化锆混合氧化物材料，特别是相对于昂贵的前体化合物氧化铈和包括不同于氧化铈的稀土氧化物的其它添加剂的量，以提供储氧材料的所需特征和性能。
因此，非常惊讶地发现包含非常低量的一种或多种不同于氧化铈的其它稀土金属和/或包含非常低量的氧化钇的氧化铈-氧化锆混合氧化物颗粒可由火焰合成得到，其提供基于其中所含所述不同于氧化铈的稀土元素和/或氧化钇的量，出乎意料的高性能。更具体而言，非常出乎意料地发现相对于这类材料的储氧能力，基于其中所含的不同于氧化铈的稀土金属氧化物和/或氧化钇的量，需要相当更少的所述材料以实现与本领域中已知的氧化铈-氧化锆基混合氧化物材料相比相当改进的性能。
因此，本发明涉及制备混合氧化物颗粒的方法，所述方法包括：
(1)提供包含溶剂、氧化铈的一种或多种前体化合物、氧化锆的一种或多种前体化合物和不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物的一种或多种前体化合物和/或氧化钇的一种或多种前体化合物的混合物；
(2)形成步骤(1)中提供的混合物的气溶胶；和
(3)将步骤(2)中的气溶胶，优选在含氧气氛中热解以得到混合氧化物颗粒；其中步骤(3)中形成的混合氧化物颗粒中的不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的稀土氧化物、氧化钇和氧化锆的总重量为0.1-4.9重量％，优选0.3-4.5重量％，更优选0.5-4重量％，更优选0.7-3.5重量％，更优选0.8-3重量％，更优选0.9-2.5重量％，甚至更优选1-2重量％。
关于本发明方法的步骤(1)中混合物的提供，关于用于形成混合物的方法不存在特别限制，条件是可提供均匀混合物。因此，根据本发明，例如其中一种或多种前体化合物至少部分地不溶于用于形成混合物的溶剂中，优选将混合物均化的方法用于实现所述一种或多种前体化合物高度分散于其中。因此，例如在这类情况下，均匀混合物可通过合适的搅拌方法，例如通过搅拌、摇动、旋转和超声波降解而提供，其中优选混合物通过将一种或多种前体在溶液中适当地搅拌以提供其高度分散而提供。然而，根据本发明，优选步骤(1)中提供的一种或多种前体化合物分别可溶于提供的溶剂中，使得均匀混合物通过将所有组分溶于溶剂中而提供。
另一方面，关于步骤(2)中的气溶胶的形成，根据本发明也不存在关于可用于形成该气溶胶的方式的特别限制，条件是它可在本发明方法的步骤(3)中提供。因此，例如气溶胶可通过用于将步骤(1)中提供的混合物分散于气体介质中的任何合适方式，例如通过将步骤(1)中提供的混合物喷雾到所述介质中而形成。根据本发明的一个优选实施方案，将步骤(1)中提供的混合物喷雾到气流中，以得到所述气溶胶的料流，然后可将其引入热解区中以实现本发明方法的步骤(3)。
关于本发明方法的步骤(2)中提供的气溶胶的热解步骤，关于用于实现所述热解的方法，也不存在特别限制，条件是至少一部分气溶胶由于所述热处理而转化成混合氧化物颗粒。因此，例如步骤(3)中的热解可借助任何合适的热源实现，所述热源的温度足以将步骤(2)中提供的至少一部分气溶胶热解。根据本发明，制备混合氧化物颗粒的方法以连续模式进行，其中根据本发明的特定和优选实施方案的气溶胶作为气流提供，所述气流容许通过热解区以由离开热解区的气流中的至少一部分所述气溶胶得到混合氧化物颗粒。根据其中热解以连续模式进行的所述本发明优选实施方案，关于引入热解区中的气溶胶气流的重时空速不存在特别限制，关于热解区的程度也不存在任何限制，条件是选择重时空速使得取决于热解区的程度，至少一部分气溶胶可在步骤(3)中热解以得到混合氧化物颗粒。
关于在本发明方法的步骤(2)中气溶胶在其中形成的气体，关于其组成也不存在特别限制，使得它可包含一类气体或者几种不同类型的气体。因此，用于提供步骤(2)中的气溶胶的气体可由一种或多种惰性气体组成，其中根据本发明，所述一种或多种惰性气体在本发明方法的步骤(3)中的热解条件下不反应。然而，根据本发明，优选步骤(2)中用于形成气溶胶的至少一部分气体为与步骤(1)中提供的至少一部分混合物反应的气体，其中进一步优选所述气体对步骤(1)中提供的混合物，特别是步骤(3)中混合物的热解期间具有氧化作用。根据其中步骤(2)中形成的气溶胶中包含的至少一部分气体充当对步骤(1)中混合物的氧化剂的所述实施方案，关于可用于该作用的气体的类型不存在特别限制，条件是它可将步骤(1)中提供的至少一部分混合物氧化。根据所述本发明优选实施方案，进一步优选步骤(2)中提供的气溶胶中包含的对步骤(1)中提供的混合物具有氧化作用的一部分气体在步骤(3)中的热解期间与至少一部分混合物反应，其中所述反应为放热的以提供步骤(3)中将步骤(1)中提供的混合物热解所需的至少一部分热源。关于根据所述特别优选实施方案可使用的气体类型，也不存在特别限制，条件是它可与步骤(1)中提供的至少一部分混合物以放热方式反应以提供步骤(3)中的热解所需的至少一部分热。根据本发明特别优选的实施方案，步骤(2)中的气溶胶中包含的氧化气体包含氧气，其中更优选步骤(2)的气溶胶中包含的氧化气体为氧气。
关于步骤(1)中提供的氧化锆的一种或多种前体化合物，应当指出在本发明的含义内，术语“氧化锆”表示氧化锆、二氧化铪及其混合物。
关于本发明方法的步骤(1)中提供的混合物，关于溶剂的量，以及关于氧化铈、氧化锆、不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物和/或氧化钇的一种或多种前体化合物的量都不存在特别限制，条件是取决于在步骤(1)中提供混合物、在步骤(2)中由所述混合物形成气溶胶和在步骤(3)中将气溶胶热解的步骤中使用的具体参数和条件，步骤(3)中形成的至少一部分混合氧化物颗粒要求基于包含在混合氧化物颗粒中的稀土氧化物、氧化钇和氧化锆的总重量0.1-4.9重量％的量的不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇。根据本发明的特定含义，当步骤(3)中形成的至少一部分各混合氧化物颗粒满足该定义时，步骤(3)中形成的至少一部分混合氧化物颗粒包含基于包含在混合氧化物颗粒中的稀土氧化物、氧化钇和氧化锆的总重量0.1-4.9重量％的量的不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇，其中优选至少50％的步骤(3)中形成的各混合氧化物颗粒包含基于混合颗粒中包含的稀土氧化物、氧化钇和氧化锆的总重量0.1-4.9重量％的量的不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物和/或氧化钇，更优选60重量％或更多的步骤(3)中形成的混合氧化物颗粒，更优选70重量％或更多，更优选80重量％或更多，更优选90重量％或更多，更优选95重量％或更多，更优选98重量％或更多，更优选99重量％或更多，更优选99.5重量％或更多。根据本发明特别优选的实施方案，99.9重量％或更多的步骤(3)中形成的混合氧化物颗粒包含基于混合氧化物颗粒中包含的稀土氧化物和氧化锆的总重量0.1-4,9重量％的量的不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物和/或氧化钇，其中所述不同于氧化铈的稀土氧化物的含量指各混合氧化物颗粒中的含量。因此，同样适用于本发明的其它优选实施方案，其中步骤(3)中形成的混合氧化物颗粒中的不同于氧化铈的稀土氧化物的含量为0.3-4.5重量％，更优选0.5-4重量％，更优选0.7-3.5重量％，更优选0.8-3重量％，更优选0.9-2.5重量％，甚至更优选1-2重量％。
关于本发明方法的步骤(1)中提供的不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物，根据本发明关于可提供的不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物的一种或多种前体化合物的类型和数目都不存在特别限制。然而，根据本发明，优选所述不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物包含氧化镧、氧化镨和氧化钕中的一种或多种，包括其两种或三种的混合物，其中进一步优选不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物包含氧化镧和/或氧化钕。根据本发明特别优选的实施方案，本发明方法的步骤(1)中提供的不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物包含氧化镧，其中甚至更优选不同于氧化铈的稀土氧化物为氧化镧。根据本发明，除非另外说明，稀土氧化物的指定不是指其特定类型，特别是关于稀土金属的氧化态，使得原则上可指任何一种或多种稀土氧化物。因此，例如，除非另外说明，术语“氧化铈”主要指化合物CeO2、Ce2O3及上述化合物的任何混合物。然而，根据本发明的一个优选含义，术语“氧化铈”指化合物CeO2。因此同样适用于术语“氧化镨”，使得一般而言，所述术语指化合物Pr2O3、Pr6O11、PrO2中的任一种，及其中两种或更多种的任何混合物。根据本发明的一个优选含义，术语“氧化镨”指化合物Pr2O3。
因此，根据本发明方法的优选实施方案，不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物选自氧化镧、氧化镨、氧化钕及其两种或三种的混合物，其中一种或多种稀土氧化物优选包含氧化镧和/或氧化钕，优选氧化镧，其中甚至更优选不同于氧化铈的稀土氧化物为氧化镧。
关于不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物的一种或多种前体化合物的浓度，根据本发明，关于本发明方法的步骤(1)中可提供的所述化合物的量也不存在特别限制，条件是取决于其具体执行方式和其中选择的参数，步骤(3)中形成的混合氧化物颗粒中的不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的稀土氧化物、氧化钇和氧化锆的总重量为0.1-4.9重量％。因此，同样适用于根据包含它的实施方案的氧化钇的一种或多种前体化合物。因此，例如步骤(1)中提供的混合物中包含的不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物的一种或多种前体化合物和/或氧化钇的一种或多种前体化合物的浓度，作为其各自的氧化物计算，基于步骤(1)中提供的混合物的总重量为0.01-5重量％，其中优选其浓度为0.05-2重量％，更优选0.1-1.5重量％，更优选0.3-1.2重量％，更优选0.5-1重量％，更优选0.7-0.9重量％。根据本发明特别优选的实施方案，不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物的一种或多种前体化合物和/或氧化钇的一种或多种前体化合物的浓度作为其各自的氧化物计算，基于步骤(1)中提供的混合物的总重量为0.75-0.85重量％。
关于在本发明方法的步骤(1)中提供的溶剂，关于所述溶剂的组成和量也都不存在特别限制，条件是步骤(3)中形成的混合氧化物颗粒中的不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的含量为0.1-4.9重量％。因此，例如步骤(1)中提供的溶剂可包含一种或多种化合物，例如选自如下的那些：脂族和芳族烃、醇、杂环化合物、羧酸、水及其任何两种或更多种的混合物。根据优选实施方案，本发明方法的步骤(1)中提供的溶剂包含选自如下的一种或多种：芳族烃、含N杂环、四氢呋喃、(C5-C10)烃、(C1-C5)醇、(C1-C8)羧酸、水及其两种或更多种的组合，更优选选自(C6-C12)芳族烃、吡咯烷、吡咯、哌啶、吡啶、氮杂环庚烷、氮杂四氢呋喃、(C5-C7)烃、(C1-C3)醇、(C2-C8)羧酸、水及其中两种或更多种的组合，更优选选自C8芳族烃、吡咯烷、吡咯、哌啶、吡啶、四氢呋喃、戊烷、己烷、乙醇、甲醇、丙醇、(C6-C8)羧酸、乙酸、丙酸、水及其中两种或更多种的组合，更优选选自甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、丙醇、乙酸、C8-羧酸、丙酸、水及其中两种或更多种的组合，甚至更优选选自二甲苯、己烷、正丙醇、乙酸、2-乙基己酸、水及其中两种或更多种的组合。
根据本发明，步骤(1)中提供的溶剂未必在室温下为液态。在本发明的含义内，术语“室温”指25℃的温度。因此，根据本发明的特定实施方案，步骤(1)中提供的溶剂在室温下不是液态，而是固态或半固态，且步骤(1)中提供的混合物在比室温更大的温度下用于本发明方法中以在步骤(2)中形成气溶胶。因此，根据所述可选的优选实施方案，步骤(1)中提供的溶剂包含一种或多种熔点在室温以上的化合物，其中所述一种或多种化合物因此可选自高分子量脂族和芳族烃、醇、杂环化合物、羧酸及其两种或更多种的混合物，其中所述化合物分别具有在室温以上的沸点。根据本发明，所述一种或多种熔点在室温以上的较高分子量化合物可与一种或多种熔点在室温和/或以下的化合物一起包含在步骤(1)中提供的溶剂中。然而，根据本发明的特定实施方案，步骤(1)中提供的溶剂基本由一种或多种熔点在室温以上的化合物组成，其中根据优选实施方案，所述一种或多种化合物优选选自脂族和芳族烃、醇、杂环化合物、羧酸及其两种或更多种的混合物，更优选选自脂族烃、醇、羧酸及其两种或更多种的混合物。
根据本发明特别优选的实施方案，步骤(1)中提供的溶剂包含二甲苯。根据特别优选的本发明可选实施方案，步骤(1)中提供的溶剂包含乙酸和水的混合物。
关于优选包含在本发明方法的步骤(1)中的溶剂中的芳族烃，关于可用于本发明方法中的芳族烃的特定类型也不存在特别限制，条件是步骤(3)中形成的混合氧化物颗粒中的不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的稀土氧化物、氧化钇和氧化锆的总重量为0.1-4.9重量％。因此，例如芳族烃可选自(C6-C12)烃，包括其两种或更多种的任何混合物，然而，其中优选芳族烃包含一种或多种(C7-C11)烃，更优选(C8-C10)烃，更优选(C8-C9)烃，甚至更优选C8烃，其中甚至更优选溶剂包含一种或多种选自如下的芳族烃：甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、均四甲苯及其两种或更多种的混合物，更优选选自甲苯、乙苯、二甲苯及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选溶剂包含甲苯和/或二甲苯，优选二甲苯。
因此，同样适用于优选包含在本发明方法步骤(1)中提供的溶剂中的脂族烃。因此，关于优选包含在本发明方法步骤(1)中提供的混合物中的脂族烃，这些原则上可以为任何一种或多种支化或非支化脂族烃或者支化和/或非支化烃的任何可能混合物，其中脂族烃优选是非支化的。根据所述优选实施方案，进一步优选脂族烃包含一种或多种选自如下的烃：非支化(C4-C12)烃，优选(C5-C10)烃，更优选(C6-C8)烃，更优选(C6-C7)烃，甚至更优选支化和/或非支化，优选非支化C6烃，其中甚至更优选溶剂包含一种或多种选自如下的脂族烃：戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选脂族烃包含戊烷和/或己烷，优选己烷。
关于优选包含在本发明方法步骤(1)中提供的混合物中的烃，也不存在根据本发明方法的优选实施方案适用于步骤(1)中提供的混合物中包含的羧酸的特别限制，条件也是步骤(3)中形成的混合氧化物颗粒中的不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的稀土氧化物、氧化钇和氧化锆的总重量为0.1-4.9重量％。因此，例如一种或多种羧酸可选自(C1-C8)羧酸，其中优选一种或多种羧酸选自(C1-C6)羧酸，更优选选自(C1-C5)羧酸，更优选选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及其两种或更多种的混合物，更优选选自乙酸、丙酸、丁酸,2-乙基己酸及其两种或更多种的混合物，其中更优选羧酸包含乙酸和/或丙酸，优选乙酸。
关于包含在本发明方法步骤(1)中提供的混合物中的氧化铈的一种或多种前体化合物，关于可使用的前体化合物的特定类型或数目以及关于它们可在混合物中提供的量都不存在特别限制，条件是取决于在混合物中提供的其它组分以及执行本发明方法的步骤(1)、(2)和(3)的具体方式，在步骤(3)中提供不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的稀土氧化物、氧化钇和氧化锆的总重量为0.1-4.9重量％的混合氧化物颗粒。因此，同样适用于氧化锆的一种或多种前体化合物以及不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物的一种或多种前体化合物和氧化钇的一种或多种前体化合物。因此，关于包含在步骤(1)中提供的混合物中的氧化铈和/或不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的一种或多种前体化合物，所述前体化合物中的任何一种或多可以以任何合适的形式提供，条件是它们与溶剂和/或与步骤(1)中的混合物的其它组分的相互作用以及步骤(2)中所用形成气溶胶和步骤(3)中气溶胶热解的具体方法容许在步骤(3)中形成不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的稀土氧化物、氧化钇和氧化锆的总重量为0.1-4.9重量％的混合氧化物颗粒。因此，例如，氧化铈和/或不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的一种或多种前体化合物可以为任何合适的稀土金属或钇的化合物，其中优选在本发明方法的步骤(1)中提供一种或多种稀土金属和/或钇的盐。关于优选的稀土金属和/或钇的盐，也可使用任何可能的盐，其中优选一种或多种盐可完全溶于步骤(1)中提供的溶剂中，其中所选择的盐的类型因此可取决于选择用于步骤(1)中提供的其它前体化合物的盐的类型和量，特别取决于溶剂的类型及其在混合物中提供的量。因此，根据本发明，特别优选氧化铈和/或不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的一种或多种前体化合物包含一种或多种选自如下的盐：羧酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醇盐和含螯合配体配合物，其中羧酸盐优选选自(C4-C12)羧酸盐，更优选(C5-C11)羧酸盐，更优选(C6-C10)羧酸盐，更优选(C7-C9)羧酸盐，更优选C8羧酸盐，更优选支化C8羧酸盐，其中更优选一种或多种前体化合物包含2-乙基己酸盐，其中甚至更优选氧化铈和/或不同于氧化铈的稀土氧化物的一种或多种前体化合物，优选步骤(1)中提供的稀土氧化物的所有前体化合物为2-乙基己酸盐。
根据本发明，进一步优选，根据其中一种或多种前体化合物包含一种或多种盐的优选实施方案，所述盐不会由于所用盐的具体类型而降低一种或多种其它前体化合物的溶解度。此外，优选优选用作一种或多种前体化合物的盐对使用的设备不具有负面影响，特别地，不产生可能损害所述设备，例如通过其腐蚀而损害所述设备的反应性副产物。因此，根据本发明优选步骤(1)中提供的混合物不包含任何卤化物，特别是不包含任何氟化物、氯化物和/或溴化物，甚至更优选不包含任何氟化物和/或氯化物。在本发明的含义内，当步骤(1)中提供的混合物中不存在基本量的含卤盐时，步骤(1)中提供的混合物不包含任何卤化物，其中在本发明的含义内，如例如术语“基本不”或者“不含任何基本量的”中的术语“基本”分别指步骤(1)中提供的混合物和/或本发明方法的步骤(2)中形成的气溶胶中实际上不存在任何量的所述组分，其中基于混合物和/或气溶胶中包含的液体和/或固体的总重量优选0.1重量％或更少的所述一种或多组分包含在其中，优选0.05重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，甚至更优选0.0001重量％或更少的量。
根据其中一种或多种含螯合配体配合物作为氧化铈和/或不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的一种或多种前体化合物包含在步骤(1)中提供的混合物中的本发明优选实施方案，原则上关于可包含在所述混合物中的含螯合配体配合物的类型或数目不存在特别限制。因此，根据本发明，关于一种或多种螯合配体的类型不存在特别限制，使得所述配体可例如选自二-、三-、四-、五-和六齿配体。根据本发明的优选实施方案，含螯合配体配合物包含一种或多种选自如下的螯合配体：草酸盐、乙二胺、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉、乙酰丙酮化物、2,2,2-crypt、二亚乙基三胺、丁二酮肟盐、EDTA、乙二胺三乙酸盐、甘氨酸盐、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺及其两种或更多种的组合，更优选选自草酸盐、乙二胺、乙酰丙酮化物、二亚乙基三胺、丁二酮肟盐、EDTA、乙二胺三乙酸盐、甘氨酸盐、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺及其两种或更多种的组合，更优选选自草酸盐、乙二胺、乙酰丙酮化物、二亚乙基三胺、EDTA、乙二胺三乙酸盐、三亚乙基四胺及其两种或更多种的组合，其中甚至更优选含螯合配体配合物包含乙酰丙酮化物。
关于可包含在步骤(1)中提供的混合物中的氧化铈的一种或多种前体化合物的浓度，关于不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物的一种或多种前体化合物和/或氧化钇的一种或多种前体化合物，就这点而言也不存在特别限制，条件是取决于步骤(1)的混合物中提供的其它组分的类型和量以及本发明方法的步骤(2)和(3)中选择的参数，容许产生不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的稀土氧化物、氧化钇和氧化锆的总重量为0.1-4.9重量％的混合氧化物颗粒。因此，例如包含在步骤(1)中的混合物中包含的氧化铈的一种或多种前体化合物的浓度作为CeO2计算，基于步骤(1)中提供的混合物的总重量可以为0.1-15重量％，其中优选氧化铈的一种或多种前体化合物的浓度为0.5-10重量％，更优选1-7重量％，更优选2-5重量％，更优选2.5-4重量％，更优选2.7-3.5重量％。根据本发明特别优选的实施方案，包含在步骤(1)中提供的混合物中的氧化铈的一种或多种前体化合物的浓度作为CeO2计算为3-3.2重量％。
关于本发明方法的步骤(1)中提供的氧化锆的一种或多种前体化合物，关于氧化铈的一种或多种前体化合物或者不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物的其它前体化合物和/或氧化钇的一种或多种前体化合物，由于如先前关于步骤(1)中的混合物的其它组分所提到的相同原因，就这点而言也不存在特别限制。因此，例如包含在步骤(1)中提供的混合物中的氧化锆的一种或多种前体化合物的浓度作为ZrO2计算，基于步骤(1)中提供的混合物的总重量可以为0.1-15重量％，其中优选氧化锆的一种或多种前体化合物的浓度为0.5-10重量％，更优选1-7重量％，更优选2-5重量％，更优选2.5-4重量％，更优选2.7-3.5重量％。根据本发明特别优选的实施方案，步骤(1)中提供的混合物中包含的氧化锆的一种或多种前体化合物的浓度为3-3.2重量％。
关于可用作氧化锆的一种或多种前体化合物的前体化合物的具体类型，关于氧化铈和不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物和/或氧化钇的一种或多种前体化合物，原则上可使用锆的任何可能前体化合物，其中由于以上关于包含在根据本发明方法的步骤(1)的混合物中的其它一种或多种前体化合物所给出的相同原因，一种或多种盐也优选用作一种或多种前体化合物。因此，例如优选包含在步骤(1)的混合物中的一种或多种锆盐优选包含一种或多种选自如下的盐：卤化物、羧酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醇盐和含螯合配体配合物，优选含二酮配体配合物，更优选乙酰丙酮化物配合物，其中醇盐优选选自(C2-C5)醇盐，更优选(C3-C4)醇盐，更优选C3醇盐，其中更优选一种或多种前体化合物包含丙醇锆(IV)，其中甚至更优氧化锆的一种或多种前体化合物为丙醇锆(IV)。关于可用于本发明方法中且不与抗衡离子形成配合物的锆盐，根据本发明优选所述锆盐包含氧锆基阳离子，其中根据特别优选的实施方案，氧化锆的一种或多种前体化合物包含一种或多种氧锆盐，优选一种或多种氧锆卤化物，更优选溴化氧锆和/或氧锆卤化物，更优选氯化氧锆。
关于本发明方法的步骤(1)中提供的混合物，不存在适用于可包含在其中的任何其它化合物的特别限制，条件是根据本发明的任何特定或优选实施方案的混合氧化物颗粒可在步骤(3)中形成。因此，任何合适的辅助剂可进一步包含在步骤(1)的混合物中和/或任何其它化合物可提供于其中以并入在本发明方法的步骤(3)中形成的混合氧化物颗粒中。就这点而言，特别优选一种或多种含过渡金属化合物在步骤(1)中作为前体化合物提供以将所述一种或多种过渡金属并入本发明方法的步骤(3)中产生的混合氧化物颗粒中。根据特别优选的实施方案，一种或多种铂系金属包含在步骤(1)的混合物中以将其并入由本发明方法产生的金属氧化物颗粒中。根据本发明，进一步优选一种或多种铂系金属优选选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及其两种或更多种的混合物，更优选选自Rh、Pd、Pt及其两种或更多种的混合物，其中更优选铂系金属为Pd和/或Pt，优选Pd。
关于其中将一种或多种过渡金属，特别是一种或多种铂系金属进一步加入本发明方法的步骤(1)中提供的混合物中的本发明方法的优选实施方案，原则上关于所述一种或多种金属可加入其中的量不存在特别限制，条件是根据本发明特定和/或优选实施方案的混合氧化物颗粒可在本发明方法的步骤(3)中形成，关于步骤(3)中形成的混合氧化物颗粒中的不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的含量特别如此。因此，例如一种或多种过渡金属，特别是一种或多种铂系金属可以以作为金属计算，基于步骤(1)中提供的混合物的总重量为0.01-15重量％的量包含在步骤(1)中提供的混合物中，其中优选其量为0.05-14重量％，更优选0.1-13重量％，更优选0.5-12重量％，更优选2-10重量％，更优选3-9重量％，更优选4-8重量％。根据本发明特别优选的实施方案，步骤(1)中提供的混合物包含5-7重量％的量的一种或多种过渡金属，特别是一种或多种铂系金属。另一方面，根据可选的优选实施方案，包含在步骤(1)中提供的混合物中的一种或多种过渡金属，特别是一种或多种铂系金属的优选量作为金属计算，基于步骤(1)中提供的混合物的总重量为0.01-6重量％，优选0.05-4重量％，更优选0.08-3重量％，更优选0.09-2.5重量％，甚至更优选0.1-2重量％。
关于本发明方法的步骤(3)中执行的热解，关于进行所述步骤的温度不存在特别限制，条件是根据本发明的特定和优选实施方案的混合氧化物颗粒在其中产生，关于包含在其中的不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的含量特别如此。因此，例如进行热解的温度可以为800-2,200℃，其中优选步骤(3)中的温度为900-1,800℃，更优选950-1,500℃，更优选1,000-1,300℃。根据本发明特别优选的实施方案，步骤(3)中的热解在1,050-1,150℃的温度下进行。
除提供制备混合氧化物颗粒的方法外，本发明进一步涉及根据本发明方法得到的混合氧化物颗粒本身以及可根据本发明方法的任何特定或优选实施方案得到的混合氧化物颗粒而不管实际上制备混合氧化物颗粒的实际方法。
因此，本发明还涉及根据本发明方法的特定和优选实施方案中的任一个可得到和/或得到，优选得到的混合氧化物颗粒。
此外，本发明还涉及可由火焰喷雾热解得到的混合氧化物颗粒，其中颗粒包含氧化铈、氧化锆和不同于Ce的一种或多种稀土元素的一种或多种氧化物和/或氧化钇，其中混合氧化物中的不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的含量作为其各自的氧化物计算，基于包含在混合氧化物颗粒中的一种或多种稀土氧化物、氧化锆和任选氧化钇的总重量为0.1-4.9重量％，优选0.3-4.5重量％，更优选0.5-4重量％，更优选0.7-3.5重量％，更优选0.8-3重量％，更优选0.9-2.5重量％，甚至更优选1-2重量％。
根据本发明特别优选的实施方案，混合氧化物颗粒可根据本发明方法的优选实施方案由火焰喷雾热解得到，其中所述具体热解方法至少部分地应用于步骤(3)中以得到根据本发明任何特定或优选实施方案的混合氧化物颗粒。
关于可包含在混合氧化物颗粒中的一种或多种不同于氧化铈的稀土元素的一种或多种氧化物，根据本发明，关于可包含在其中的不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物的类型和量都不存在特别限制。然而，根据本发明，优选所述不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物包含氧化镧、氧化镨和氧化钕中的一种或多种，包括其两种或三种的混合物，其中进一步优选不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物包含氧化镧和/或氧化钕。根据本发明特别优选的实施方案，不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物包含氧化镧，其中甚至更优选不同于氧化铈的稀土氧化物为氧化镧。
因此，根据本发明混合氧化物颗粒的优选实施方案，不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物选自氧化镧、氧化镨、氧化钕及其两种或三种的组合，其中一种或多种稀土氧化物优选包含氧化镧和/或氧化钕，优选氧化镧，其中甚至更优选不同于氧化铈的稀土氧化物为氧化镧。
关于可包含在混合氧化物颗粒中的氧化铈，特别是CeO2的含量，根据本发明不施以特别限制，使得包含在其中的氧化铈的量基于包含在混合氧化物颗粒中的一种或多种稀土氧化物、氧化锆和任选氧化钇的总重量可例如为1-95重量％。根据本发明的优选实施方案，混合氧化物颗粒中的氧化铈，特别是CeO2的含量为5-80重量％，更优选10-70重量％，更优选30-60重量％，更优选40-55重量％，更优选45-52重量％。根据本发明特别优选的实施方案，混合氧化物颗粒中的氧化铈，特别是CeO2的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的一种或多种稀土氧化物、氧化锆和任选氧化钇的总重量为47.5-50.5重量％。关于混合氧化物颗粒中氧化铈的含量，所述含量原则上可涉及任何形式的氧化铈，特别是CeO2、Ce2O3，和所述铈氧化物的任何混合物，其中本发明混合氧化物颗粒中的氧化铈的含量优选指氧化铈(IV)CeO2。
根据本发明可选的优选实施方案，特别是相对于用于氧化应用，特别是汽车废气处理领域，甚至更特别是作为氧化催化剂，以及优选用于柴油氧化催化剂(DOC)中的混合氧化物颗粒的实施方案，混合氧化物颗粒中的氧化铈，特别是CeO2的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的一种或多种稀土氧化物、氧化锆和任选氧化钇的总重量为5-99重量％，优选15-98重量％，更优选30-95重量％，更优选40-90重量％，更优选45-87重量％。根据所述本发明的可选优选实施方案，特别优选混合氧化物颗粒中的氧化铈，特别是CeO2的含量为50-80重量％。
根据还优选的本发明另一可选实施方案，特别是根据用作汽车废气处理领域中的储氧组分，特别是用作三效催化剂(TWC)中的储氧组分的混合氧化物颗粒的实施方案，混合氧化物颗粒中的氧化铈，特别是CeO2的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的一种或多种稀土氧化物、氧化锆和任选氧化钇的总重量为1-80重量％，更优选5-70重量％，更优选10-60重量％，更优选15-55重量％，更优选18-50重量％。根据所述可选实施方案的特别优选实施方案，混合氧化物颗粒的氧化铈，特别是CeO2的含量为20-45重量％。
如同关于氧化铈，关于混合氧化物颗粒中的氧化锆的含量，就这点而言不存在特别限制，条件是提供根据本发明任何特定或优选实施方案的混合氧化物颗粒。因此例如混合氧化物颗粒中的氧化锆的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的一种或多种稀土氧化物、氧化锆和任选氧化钇的总重量为1-95重量％，其中在本发明的含义内，术语“氧化锆”一般性地指氧化锆、氧化铪及其混合物，其中根据优选的定义，所述术语指化合物ZrO2。然而，根据本发明，优选氧化锆以5-80重量％，更优选10-70重量％，更优选30-60重量％，更优选40-55重量％，更优选43-52重量％的量包含在混合氧化物颗粒中。根据本发明特别优选的实施方案，混合氧化物颗粒中的氧化锆的含量为45-51.5重量％。根据本发明可选的优选实施方案，特别是相对于用于氧化应用，特别是汽车废气处理领域中，甚至更特别是用作氧化催化剂，优选用于柴油氧化催化剂(DOC)中的混合氧化物颗粒的实施方案，混合氧化物颗粒中的氧化锆的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的一种或多种稀土氧化物、氧化锆和任选氧化钇的总重量为0.5-80重量％，其中更优选混合氧化物颗粒中的氧化锆的含量为1-70重量％，更优选5-60重量％，更优选10-55重量％，更优选13-50重量％。根据所述可选实施方案的特别优选实施方案，混合氧化物颗粒中的氧化锆的含量为15-45重量％。
根据特别优选的本发明另一可选实施方案，特别是根据用作汽车废气处理领域中的储氧组分，特别是用作三效催化剂(TWC)中的储氧组分的混合氧化物颗粒的实施方案，混合氧化物颗粒中的氧化锆的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的一种或多种稀土氧化物、氧化锆和任选氧化钇的总重量为5-95重量％，其中更优选氧化锆的含量为15-90重量％，更优选30-85重量％，更优选40-80重量％，更优选45-77重量％。根据所述可选的优选实施方案，特别优选混合氧化物颗粒中的氧化锆的含量为50-75重量％。
关于本发明混合氧化物颗粒的表面积，关于混合氧化物颗粒可显示出的表面积不存在特别限制，使得表面积，特别是根据BET方法测定的表面积可以为2-200m2/g，其中优选的5-150m2/g，更优选10-110m2/g，更优选20-95m2/g，更优选50-90m2/g的表面积，特别是BET表面积。根据本发明特别优选的实施方案，混合氧化物颗粒的表面积，特别是BET表面积为80-87m2/g。关于本发明混合氧化物颗粒的优选表面积，应当指出所述优选和特别优选的值特别地涉及用作汽车废气处理中的氧化催化剂，特别是用于柴油氧化催化剂中的混合氧化物颗粒的实施方案。根据本发明可选的优选实施方案，混合氧化物颗粒显示出20-100m2/g，更优选30-90m2/g，更优选40-85m2/g，更优选45-80m2/g的表面积，特别是BET表面积。根据所述可选的优选实施方案，特别优选混合氧化物颗粒的表面积，特别是BET表面积为50-75m2/g。关于本发明混合氧化物颗粒的所述可选优选实施方案，应当指出所述实施方案特别适用作废气处理应用中的储氧组分，特别是用作三效催化剂中的储氧组分。关于如本发明中所定义的BET表面积，应当指出这特别指根据DIN 66135测定的BET表面积。
关于本发明混合氧化物颗粒的尺寸，原则上这些可采用任何可能的值。然而，根据本发明，优选混合氧化物颗粒为微晶的，其中优选混合氧化物颗粒的平均粒度为5-100nm，优选6-50nm，更优选7-30nm，更优选8-20nm，更优选9-50nm，更优选10-30nm。根据本发明特别优选的实施方案，混合氧化物颗粒显示出11-12.5nm的平均粒度。关于如本申请中所定义的平均粒度的值，这些特别指如使用如下Scherrer式得到的混合氧化物颗粒的平均粒度：
τ = Kλ β cos θ
其中K为形状因子，λ(λ)为X射线波长，β(β)为弧度中的一半最大强度(FWHM)下的线加宽，且θ(θ)为布拉格角。关于τ(τ)，这代表有序(结晶)畴的平均尺寸，其可以小于或等于粒度。无量纲形状因子具有约0.9的典型值，且如果需要的话，可调整以适于微晶的实际形状。
关于氧化铈、氧化锆以及不同于Ce的一种或多种稀土元素的一种或多种氧化物和/或氧化钇的状态，所述组分至少部分地作为混合氧化物，特别是作为固溶体包含在混合氧化物颗粒中。这特别适用于混合氧化物颗粒中的氧化铈和氧化锆，优选适用于氧化铈、氧化锆、不同于Ce的一种或多种稀土元素的一种或多种氧化物和/或氧化钇，其都以形成固溶体形式的混合氧化物。以该质量，混合氧化物颗粒中形成的结晶相因此为由混合氧化物，特别是由氧化铈-氧化锆混合氧化物形成的结晶相。因此，混合氧化物颗粒的结晶相构成四方和/或立方结构，特别如通过X射线衍射测定，其中通常至少一部分结晶混合氧化物为立方相。事实上，非常惊讶地发现与包含不同于Ce的一种或多种稀土元素的一种或多种氧化物和/或氧化钇且其中后者的含量超过根据本申请的0.1-4.9重量％的本发明范围的氧化铈-氧化锆混合氧化物相反，这类混合氧化物颗粒主要为立方相，特别是在老化时完全转化成立方相。然而，根据本发明，发现其中不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的一种或多种稀土氧化物、氧化锆和任选氧化钇的总重量为0.1-4.9重量％的混合氧化物颗粒显示出格外低的立方相含量。此外，非常出乎意料地发现在本发明材料的老化时，立方相的比例仅逐步提高，使得甚至在老化以后，混合氧化物中相当比例的结晶相不是立方态，特别地，仍是四方态。因此，不受理论束缚，会显现出通过本发明材料中一种或多种不同于铈的稀土元素的一种或多种氧化物和/或氧化钇的非常低含量实现的惊讶的技术效果可能非常好，这是由于结晶材料中格外低的立方相含量，所述结晶材料甚至在老化以后通过所述低含量的不同于Ce的一种或多种稀土元素的一种或多种氧化物和/或氧化钇而非常出乎意料地稳定化。
因此，关于本发明混合氧化物颗粒中的立方相的比例，优选所述比例如根据Rietveld方法测定为0.1-29％，更优选0.5-25％，更优选1-20％，更优选2-15％，更优选3-10％，更优选4-8％。根据本发明特别优选的实施方案，混合氧化物颗粒中的立方相的比例如根据Rietveld方法测定为5-6％。此外，关于根据Rietveld方法测定立方相的比例，优选在测定所述立方相的比例时，混合氧化物颗粒的组成用作约束条件。
为根据Rietveld方法测定混合氧化物颗粒中的立方相的比例，根据本发明优选为借助X射线衍射测定结晶相和它们的微结构，使用Rietveld-Software TOPAS v4.1(Bruker AXS)。特别地，优选使用由立方CeO2结构组成的模型，其中晶格参数和微晶尺寸自由地细化。更具体而言，细化降低测量与模拟数据点之间的加权误差平方。检查计算曲线与测量数据的校准的偏差，特别是在43°2θ区中的偏差。在该衍射角下，仅可发现四方改性Ce0.5Zr0.5O2的自由映像。在差异曲线表示存在该相的情况下，则将它引入模型中并进行两个相的量化。在量化中，误差优选位于约1重量％，且微晶尺寸计算中的相对误差优选为约15％。
此外，关于混合氧化物颗粒在老化以后的立方相的比例，根据本发明，优选所述比例为30-100％，更优选35-99％，更优选38-90％，更优选40-60％。在本发明的含义内，术语“混合氧化物”优选指不同氧化物的单一固溶体。根据本发明特别优选的实施方案，立方相的比例在混合氧化物颗粒老化以后如根据Rietveld方法测定为为42-45％。根据本发明，优选关于老化以后混合氧化物颗粒的立方相的比例定义的值具体地指在将具有在老化以前的新鲜状态下如根据Rietveld方法测定包含在根据本发明的任何特定或优选范围内的立方相比例的混合氧化物颗粒老化以后得到的那些值，其中关于新鲜状态下的所述混合氧化物颗粒进行的具体老化处理涉及其在1,100℃下暴露于包含10％H2O，优选10体积％H2O的空气下40小时的时间。
关于本发明混合氧化物颗粒的用途，无论关于本发明材料可使用的应用还是方法都不存在限制。然而，根据本发明的优选实施方案，混合氧化物颗粒用作催化剂和/或催化剂载体。作为选择，混合氧化物颗粒优选用作涉及氧气的可逆吸收的储氧组分，其中优选作为储氧组分的应用涉及本发明材料在催化应用中作为催化剂和/或作为催化剂载体的特定用途。因此，根据本发明特别优选的实施方案，根据本发明任何特定或优选实施方案的混合氧化物颗粒可用作储氧组分和/或催化剂或催化剂组分。关于所述优选用途，无论关于本发明材料可充当储氧组分和/或催化剂或催化剂组分的具体应用和/或方法原则上也都不存在限制，其中优选本发明材料直接用于处理废气的催化剂中，特别是用于汽车废气处理中。根据所述优选实施方案，又进一步优选本发明材料用作三效催化剂和/或柴油氧化催化剂中的储氧组分和/或催化剂或催化剂组分。
因此，本发明进一步涉及根据如本申请中所定义的任何特定或优选实施方案的混合氧化物颗粒作为储氧组分、催化剂和/或作为催化剂载体，优选作为废气，优选汽车废气处理的三效催化剂和/或柴油氧化催化剂中的储氧组分和/或催化剂或催化剂组分的用途。
本发明包括以下实施方案，其中这些包括通过如本文所定义的各自相关性指出的具体实施方案组合：
1.制备混合氧化物颗粒的方法，其包括：
(1)提供包含溶剂、氧化铈的一种或多种前体化合物、氧化锆的一种或多种前体化合物和不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物的一种或多种前体化合物和/或氧化钇的一种或多种前体化合物的混合物；
(2)形成步骤(1)中提供的混合物的气溶胶；和
(3)将步骤(2)的气溶胶热解以得到混合氧化物颗粒；
其中步骤(3)中形成的混合氧化物颗粒中的不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的稀土氧化物、氧化钇和氧化锆的总重量为0.1-4.9重量％，优选0.3-4.5重量％，更优选0.5-4重量％，更优选0.7-3.5重量％，更优选0.8-3重量％，更优选0.9-2.5重量％，更优选1-2重量％。
2.实施方案1的方法，其中不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物选自氧化镧、氧化镨、氧化钕及其两种或三种的混合物，其中一种或多种稀土氧化物优选包含氧化镧和/或氧化钕，优选氧化镧，其中甚至更优选不同于氧化铈的稀土氧化物为氧化镧。
3.实施方案1或2的方法，其中步骤(1)中提供的混合物中包含的不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物的一种或多种前体化合物和/或氧化钇的一种或多种前体化合物的浓度作为各自的氧化物计算，基于步骤(1)中提供的混合物的总重量为0.01-5重量％，优选0.05-2重量％，更优选0.1-1.5重量％，更优选0.3-1.2重量％，更优选0.5-1重量％，更优选0.7-0.9重量％，甚至更优选0.75-0.85重量％。
4.实施方案1-3中任一项的方法，其中溶剂包含选自如下的一种或多种：脂族和芳族烃、醇、杂环化合物、羧酸、水及其中两种或更多种的混合物，优选选自芳族烃、含N杂环、四氢呋喃、(C5-C10)烃、(C1-C5)醇、(C1-C8)羧酸、水及其两种或更多种的组合，更优选选自(C6-C12)芳族烃、吡咯烷、吡咯、哌啶、吡啶、氮杂环庚烷、氮杂四氢呋喃、(C5-C7)烃、(C1-C3)醇、(C2-C8)羧酸、水及其中两种或更多种的组合，更优选选自C8芳族烃、吡咯烷、吡咯、哌啶、吡啶、四氢呋喃、戊烷、己烷、乙醇、甲醇、丙醇、(C6-C8)羧酸、乙酸、丙酸、水及其中两种或更多种的组合，更优选选自甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、丙醇、乙酸、C8-羧酸、丙酸、水及其中两种或更多种的组合，甚至更优选选自二甲苯、己烷、正丙醇、乙酸、2-乙基己酸、水及其中两种或更多种的组合。
5.实施方案4的方法，其中芳族烃包含一种或多种选自如下的芳族烃：(C6-C12)烃，优选(C7-C11)烃，更优选(C8-C10)烃，更优选(C8-C9)烃，甚至更优选C8烃，其中甚至更优选溶剂包含一种或多种选自如下的芳族烃：甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、均四甲苯及其两种或更多种的混合物，更优选选自甲苯、乙苯、二甲苯及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选溶剂包含甲苯和/或二甲苯，优选二甲苯。
6.实施方案4或5的方法，其中脂族烃包含一种或多种选自如下的烃：支化和/或非支化，优选非支化(C4-C12)烃，优选(C5-C10)烃，更优选(C6-C8)烃，更优选(C6-C7)烃，甚至更优选支化和/或非支化，优选非支化C6烃，其中甚至更优选溶剂包含一种或多种选自如下的脂族烃：戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选脂族烃包含戊烷和/或己烷，优选己烷。
7.实施方案4-6中任一项的方法，其中羧酸选自(C1-C8)羧酸，优选选自(C1-C6)羧酸，更优选选自(C1-C5)羧酸，更优选选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及其两种或更多种的混合物，更优选选自乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸及其两种或更多种的混合物，其中更优选羧酸包含乙酸和/或丙酸，优选乙酸。
8.实施方案1-7中任一项的方法，其中步骤(1)中提供的混合物中包含的氧化铈的一种或多种前体化合物的浓度作为CeO2计算，基于步骤(1)中提供的混合物的总重量为0.1-15重量％，优选0.5-10重量％，更优选1-7重量％，更优选2-5重量％，更优选2.5-4重量％，更优选2.7-3.5重量％，甚至更优选3-3.2重量％。
9.实施方案1-8中任一项的方法，其中步骤(1)中提供的混合物中包含的氧化锆的一种或多种前体化合物的浓度作为ZrO2计算，基于步骤(1)中提供的混合物的总重量为0.1-15重量％，优选0.5-10重量％，更优选1-7重量％，更优选2-5重量％，更优选2.5-4重量％，更优选2.7-3.5重量％，甚至更优选3-3.2重量％。
10.实施方案1-9中任一项的方法，其中氧化铈和/或不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的一种或多种前体化合物包含一种或多种盐，优选一种或多种选自如下的盐：羧酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醇盐和含螯合配体配合物，其中羧酸盐优选选自(C4-C12)羧酸盐，更优选(C5-C11)羧酸盐，更优选(C6-C10)羧酸盐，更优选(C7-C9)羧酸盐，更优选C8羧酸盐，更优选支化C8羧酸盐，其中更优选一种或多种前体化合物包含2-乙基己酸盐，其中甚至更优选步骤(1)中提供的氧化铈和/或不同于氧化铈的稀土氧化物的一种或多种前体化合物，优选稀土氧化物的所有前体化合物为2-乙基己酸盐。
11.实施方案10的方法，其中含螯合配体配合物包含一种或多种选自二-、三-、四-、五-和六齿配体的螯合配体，更优选选自草酸盐、乙二胺、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉、乙酰丙酮化物、2,2,2-crypt、二亚乙基三胺、丁二酮肟盐、EDTA、乙二胺三乙酸盐、甘氨酸盐、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺及其两种或更多种的组合，更优选选自草酸盐、乙二胺、乙酰丙酮化物、二亚乙基三胺、丁二酮肟盐、EDTA、乙二胺三乙酸盐、甘氨酸盐、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺及其两种或更多种的组合，更优选选自草酸盐、乙二胺、乙酰丙酮化物、二亚乙基三胺、EDTA、乙二胺三乙酸盐、三亚乙基四胺及其两种或更多种的组合，其中甚至更优选含螯合配体配合物包含乙酰丙酮化物。
12.实施方案1-11中任一项的方法，其中氧化锆的一种或多种前体化合物包含一种或多种盐，优选一种或多种选自如下的盐：羧酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醇盐和含螯合配体配合物，优选含二酮配体配合物，更优选乙酰丙酮化物配合物，其中醇盐优选选自(C2-C5)醇盐，更优选(C3-C4)醇盐，更优选C3醇盐，其中更优选一种或多种前体化合物包含丙醇锆(IV)，其中甚至更优氧化锆的一种或多种前体化合物为丙醇锆(IV)。
13.实施方案1-12中任一项的方法，其中步骤(1)中提供的混合物进一步包含一种或多种铂系金属，优选一种或多种选自如下的铂系金属：Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及其两种或更多种的混合物，更优选选自Rh、Pd、Pt及其两种或更多种的混合物，其中更优选铂系金属为Pd和/或Pt，优选Pd。
14.实施方案13的方法，其中步骤(1)中提供的混合物包含作为金属计算，基于步骤(1)中提供的混合物的总重量为0.01-15重量％，优选0.05-14重量％，更优选0.1-13重量％，更优选0.5-12重量％，更优选2-10重量％，更优选3-9重量％，更优选4-8重量％，甚至更优选5-7重量％的量的一种或多种铂系金属。
15.实施方案1-14中任一项的方法，其中步骤(3)中的热解在含氧气氛中进行。
16.实施方案1-15中任一项的方法，其中步骤(3)中的热解在800-2,200℃，优选900-1,800℃，优选950-1,500℃，更优选1,000-1,300℃，甚至更优选1,050-1,150℃的温度下进行。
17.通过实施方案1-16中任一项的方法可得到和/或得到，优选得到的混合氧化物颗粒。
18.可由火焰喷雾热解得到，优选根据实施方案1-16中任一项的混合氧化物颗粒，其中颗粒包含氧化铈、氧化锆和不同于Ce的一种或多种稀土元素的一种或多种氧化物和/或氧化钇，其中混合氧化物中的不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的含量作为其各自的氧化物计算，基于包含在混合氧化物颗粒中的一种或多种稀土氧化物、氧化锆和任选氧化钇的总重量为0.1-4.9重量％，优选0.3-4.5重量％，更优选0.5-4重量％，更优选0.7-3.5重量％，更优选0.8-3重量％，更优选0.9-2.5重量％，甚至更优选1-2重量％。
19.实施方案17或18的混合氧化物颗粒，其中不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物选自氧化镧、氧化镨、氧化钕及其两种或三种的组合，其中一种或多种稀土氧化物优选包含氧化镧和/或氧化钕，优选氧化镧，其中甚至更优选不同于氧化铈的稀土氧化物为氧化镧。
20.实施方案17-19中任一项的混合氧化物颗粒，其中混合氧化物颗粒中的氧化铈的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的一种或多种稀土氧化物、氧化锆和任选氧化钇的总重量为1-95重量％，优选5-80重量％，更优选10-70重量％，更优选30-60重量％，更优选40-55重量％，更优选45-52重量％，更优选47.5-50.5重量％。
21.实施方案17-20中任一项的混合氧化物颗粒，其中混合氧化物颗粒中的ZrO2的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的一种或多种稀土氧化物、氧化锆和任选氧化钇的总重量为1-95重量％，优选5-80重量％，更优选10-70重量％，更优选30-60重量％，更优选40-55重量％，更优选43-52重量％，更优选45-51.5重量％。
22.实施方案17-21中任一项的混合氧化物颗粒，其中其中混合氧化物颗粒的BET表面积为2-200m2/g，优选5-150m2/g，更优选10-110m2/g，更优选20-95m2/g，更优选50-90m2/g，甚至更优选80-87m2/g。
23.实施方案17-22中任一项的混合氧化物颗粒，其中混合氧化物颗粒的平均粒度为5-100nm，优选6-50nm，更优选7-30nm，更优选8-20nm，更优选9-15nm，更优选10-13nm，甚至更优选11-12.5nm，其中优选平均粒度使用Scherrer式得到。
24.实施方案17-23中任一项的混合氧化物颗粒，其中立方相的比例如根据Rietveld方法测定为0.1-29％，优选0.5-25％，更优选1-20％，更优选2-15％，更优选3-10％，更优选4-8％，甚至更优选5-6％。
25.实施方案24的混合氧化物颗粒，其中立方相的比例在混合氧化物颗粒老化以后如根据Rietveld方法测定为30-100％，优选35-99％，更优选38-90％，更优选40-60％，甚至更优选42-45％，其中老化优选通过将混合氧化物颗粒在1,100℃下在具有10％H2O的空气中加热40小时而进行。
26.根据实施方案17-25中任一项的混合氧化物颗粒作为储氧组分、催化剂和/或作为催化剂载体，优选作为用于废气，优选汽车废气处理的三效催化剂和/或柴油氧化催化剂中的储氧组分和/或催化剂或催化剂组分的用途。
附图简述
图1显示取决于氧化铈-氧化锆混合氧化物材料中包含的氧化镧添加剂的量，根据实施例1-4和对比例2-5由火焰喷雾热解得到的氧化铈-氧化锆混合氧化物材料与由共沉淀方法得到的作为参比的现有技术试样对比的储氧能力。在图中，将以重量表示的氧化镧的含量沿着横坐标绘出，且相对于参比材料的储氧能力沿着纵坐标绘出。关于测试的试样，所合成材料在其新鲜状态下的储氧能力如符号“■”指出，而老化材料的储氧能力由符号“◆”指出。
图2显示相对于作为添加剂包含在氧化铈-氧化锆混合氧化物中的氧化镧的量，实施例1-4和对比例2-6在老化以后的BET表面积。在图中，以m2/g表示的BET表面积沿着纵坐标绘出，而氧化铈-氧化锆混合氧化物材料中的氧化镧的含量沿着纵坐标显示。
图3显示可用于火焰喷雾热解的设备中的燃烧器结构(顶视图和侧视图)。
实施例
关于实验部分中混合氧化物颗粒的合成，使用如图3所述的火焰喷雾热解设备。更具体而言，用于火焰喷雾热解的喷嘴位于燃烧室的上部分中。如图3(顶视图)所述，用于前体蒸发的主喷嘴位于喷嘴布置的中部。两个管线与所述主喷嘴连接，其中第一管线与用于将前体溶液泵送到室中的活塞泵连接。第二管线提供空气，其中其氧气含量可通过将氧气或氮气注入其中而改变。两个管线在主喷嘴中聚集。其它喷嘴置于所述主喷嘴周围，其中分别在所述喷嘴的第一半中，引入空气/氧气/氮气的气体混合物，在第二半中引入乙烯。其它喷嘴提供辅助火焰，以提供燃烧室中的恒温和均匀燃烧。在燃烧室的下部分中，提供骤冷部分以将在燃烧室的上部分中产生的颗粒快速冷却。
为根据Rietveld方法测定混合氧化物颗粒中立方相的比例，借助X射线衍射检查试样的结晶相及其微结构。为此，在D8Advance(Bruker AXS)Bragg-Brentano衍射计中以约0.05°2θ的分辨率分析试样。将粉末试样填入试样容器中并使用玻璃板弄平。然后在5-80°2θ的范围内收集反射数据并用Rietveld-Software TOPAS v4.1(Bruker AXS)评估数据。特别地，使用由立方CeO2结构组成的模型，其中晶格参数和微晶尺寸自由地细化。更具体而言，测量与模拟数据点之间的加权误差平方通过模型的细化降低。检查理论曲线与实测数据的校准的偏差，特别是在43°2θ区中的偏差。在该衍射角下，仅可发现四方改性Ce0.5Zr0.5O2的自由映像。在差异曲线表示存在该相的情况下，则将它引入模型中并进行两个相的量化。在量化中，误差优选位于约1重量％，且微晶尺寸计算中的相对误差优选为约15％。
火焰喷雾热解
在实施例和对比例的合成中，将前体溶液的流量设置为320毫升/小时，并调整通向主和辅助喷嘴的空气和乙烯流量，使得在燃烧室中维持1100℃的平均温度以将前体溶液热解。在由火焰喷雾热解得到混合氧化物产物以后，分析新鲜状态的粉末，其后通过在1100℃的温度下暴露于具有10体积％H2O的空气下40小时而使它们经受水热老化。前体溶液的组成以及新鲜和老化产物的特征显示于下表1中，其中除所合成材料的XRD直径外，特别指出新鲜和老化产物的BET表面积以及混合氧化物材料在老化以前和以后的立方结晶相比例。
表1
分别测定根据实施例和对比例的混合氧化物材料在新鲜和老化状态下的储氧能力。所述试验的结果描述于图1中，其中储氧能力相对于作为参比材料的由共沉淀方法得到的现有技术试样指出，其中所述参比试样包含40重量％氧化铈、45重量％氧化锆、2重量％氧化镧、5重量％氧化钕和8重量％氧化钇。因此，如从图1中可以得出，非常惊讶地发现除氧化铈和氧化锆外具有特别低的添加剂量的本发明材料不仅显示出与具有更大添加剂量的材料在新鲜状态下相当的储氧能力。非常更加出乎意料的是，发现在老化材料中，本发明材料中特别地的添加剂含量提供明显优于以相同方式制备，又包含更高所述添加剂含量的材料的储氧能力，该效果在约1-2重量％的添加剂含量下最显著。
因此，优于所述非常出乎意料的发现，实际上可提供改进的储氧组分，其不仅可以以非常具有成本效率的方式使用，特别是在添加剂组分方面。非常惊讶的是，实际上甚至可提供与以更高添加剂量制备的储氧组分材料相比在老化稳定性方面相当改进的储氧组分且通常预期不仅提供更大储氧能力，而且特别地容许与具有很少或不具有添加剂组分的这类材料相比所得材料改进的水热稳定性。
此外，如从图2中所述老化以后的BET表面积值中可以得出，本发明材料的BET表面积，观察到老化材料与缺乏添加剂的试样相比提高的表面积，其可明显与包含明显更大量添加剂的老化材料的表面积竞争。因此，相对于本发明材料的水热稳定性，还观察到非常出乎意料的是，本发明材料可在其质量方面与具有更多量的添加剂，因此在其制备方面比本发明材料更昂贵的材料竞争。
最后，非常出乎意料地发现在所选择的本发明材料的实例老化时(特别参见表1中实施例1和2的结果)，立方相的比例仅逐步提高，使得甚至在老化以后，混合氧化物中相当的结晶相比例不是立方态，特别是仍为四方态。因此，不受理论束缚，显现出通过本发明材料中非常低的一种或多种不同于铈的稀土元素的一种或多种氧化物和/或氧化钇的含量实现的一部分令人惊讶的技术效果可能非常好，这是因为甚至在老化以后通过低不同于Ce的一种或多种稀土元素的一种或多种氧化物和/或氧化钇的含量非常出乎意料地稳定化的结晶材料中出乎意料的低立方相比例。特别地，也不受理论束缚，所述非常出乎意料的发现会显现出与本发明材料的格外水热稳定性相关，特别是分别如图1中关于实施例1和2所显示的。
因此，如上文所证明的，根据本发明可得到非常改进的储氧组分，此外，鉴于除用于其中的氧化铈和氧化锆外，非常低的添加剂材料量，其与其它材料相比是非常具有成本效率的。
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Claims (26)

1.制备混合氧化物颗粒的方法，其包括：
(1)提供包含溶剂、氧化铈的一种或多种前体化合物、氧化锆的一种或多种前体化合物和不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物的一种或多种前体化合物和/或氧化钇的一种或多种前体化合物的混合物；
(2)形成步骤(1)中提供的混合物的气溶胶；和
(3)将步骤(2)的气溶胶热解以得到混合氧化物颗粒；
其中步骤(3)中形成的混合氧化物颗粒中的不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的稀土氧化物、氧化钇和氧化锆的总重量为0.1-4.9重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物选自氧化镧、氧化镨、氧化钕、及其中两种或三种的混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(1)中提供的混合物中包含的不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物的一种或多种前体化合物和/或氧化钇的一种或多种前体化合物的浓度作为各自的氧化物计算基于步骤(1)中提供的混合物的总重量为0.01-5重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中溶剂包含选自如下的一种或多种：脂族和芳族烃、醇、杂环化合物、羧酸、水及其中两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求4的方法，其中芳族烃包含一种或多种选自(C6-C12)烃的芳族烃。
6.根据权利要求4或5的方法，其中脂族烃包含一种或多种选自支化和/或非支化(C4-C12)烃的烃。
7.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中羧酸选自(C1-C8)羧酸。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤(1)中提供的混合物中包含的氧化铈的一种或多种前体化合物的浓度作为CeO2计算基于步骤(1)中提供的混合物的总重量为0.1-15重量％。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤(1)中提供的混合物中包含的氧化锆的一种或多种前体化合物的浓度作为ZrO2计算基于步骤(1)中提供的混合物的总重量为0.1-15重量％。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中氧化铈和/或不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的一种或多种前体化合物包含一种或多种盐。
11.根据权利要求10的方法，其中含螯合配体配合物包含一种或多种选自二-、三-、四-、五-和六齿配体的螯合配体。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中氧化锆的一种或多种前体化合物包含一种或多种盐。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中步骤(1)中提供的混合物进一步包含一种或多种铂系金属。
14.根据权利要求13的方法，其中步骤(1)中提供的混合物包含作为金属计算，基于步骤(1)中提供的混合物的总重量为0.01-15重量％的量的一种或多种铂系金属。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中步骤(3)中的热解在含氧气氛中进行。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中步骤(3)中的热解在800-2,200℃的温度下进行。
17.通过根据权利要求1-16中任一项的方法可得到和/或得到的混合氧化物颗粒。
18.可由火焰喷雾热解得到的混合氧化物颗粒，其中颗粒包含氧化铈、氧化锆和不同于Ce的一种或多种稀土元素的一种或多种氧化物和/或氧化钇，其中混合氧化物中的不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的含量作为其各自的氧化物计算，基于包含在混合氧化物颗粒中的一种或多种稀土氧化物、氧化锆和任选氧化钇的总重量为0.1-4.9重量％。
19.根据权利要求17或18的混合氧化物颗粒，其中不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物选自氧化镧、氧化镨、氧化钕及其中两种或三种的组合。
20.根据权利要求17-19中任一项的混合氧化物颗粒，其中混合氧化物颗粒中的氧化铈的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的一种或多种稀土氧化物、氧化锆和任选氧化钇的总重量为1-95重量％。
21.根据权利要求17-20中任一项的混合氧化物颗粒，其中混合氧化物颗粒中的ZrO2的含量基于包含在混合氧化物颗粒中的一种或多种稀土氧化物、氧化锆和任选氧化钇的总重量为1-95重量％。
22.根据权利要求17-21中任一项的混合氧化物颗粒，其中混合氧化物颗粒的BET表面积为2-200m2/g.
23.根据权利要求17-22中任一项的混合氧化物颗粒，其中混合氧化物颗粒的平均粒度为5-100nm.
24.根据权利要求17-23中任一项的混合氧化物颗粒，其中立方相的比例如根据Rietveld方法测定为0.1-29％。
25.根据权利要求24的混合氧化物颗粒，其中立方相的比例在混合氧化物颗粒的老化以后如根据Rietveld方法测定为30-100％。
26.根据权利要求17-25中任一项的混合氧化物颗粒作为储氧组分、催化剂和/或作为催化剂载体的用途。
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