CN114845955A - 涂覆有稀土氧化物的金属氧化物颗粒及其通过火焰喷雾热解的制备方法 - Google Patents

涂覆有稀土氧化物的金属氧化物颗粒及其通过火焰喷雾热解的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及经涂覆的金属氧化物颗粒、通过火焰喷雾热解技术制备此类经涂覆的颗粒的方法、源自此种方法的金属氧化物颗粒、包含此类颗粒的组合物以及还有其用途。

Description

涂覆有稀土氧化物的金属氧化物颗粒及其通过火焰喷雾热解 的制备方法
技术领域
本发明涉及经涂覆的金属氧化物颗粒、通过火焰喷雾热解技术制备此类经涂覆的颗粒的方法、源自此种方法的金属氧化物颗粒、包含此类颗粒的组合物以及还有其用途。
背景技术
尤其是由于其光学特性，金属氧化物用于许多应用(化妆品、油漆、着色剂、电子产品、橡胶等)。特别地，利用它们的光吸收和/或光散射特性来保护表面免受UV辐射和/或将环境光转化为电。
然而，金属氧化物具有随时间推移特别不稳定的缺点。举例来说，在水(源自包含它的组合物或源自大气水分)的存在下，氧化锌可降解为氢氧化锌、或甚至Zn2+离子。此种降解导致氧化锌在水中部分或甚至完全溶解，并具有大大降低或甚至去除所希望的氧化锌特性的影响。
当金属氧化物用于光保护化妆品组合物中时，这种不稳定性特别成问题。实际上，随着金属氧化物降解，紫外线辐射保护降低。
已经设想用二氧化硅、尤其是使用溶胶-凝胶工艺涂覆金属氧化物，或者将氟化合物接枝到金属氧化物上。然而，这些解决方案并不完全令人满意。通过溶胶-凝胶工艺涂覆有二氧化硅的金属氧化物通常具有比未涂覆颗粒更差的光学特性。至于接枝技术，使用氟化合物可能对环境有害并且对使用者来说是危险的。
还已知使用火焰喷雾热解方法(FSP方法)来制备金属氧化物颗粒。
火焰喷雾热解或FSP是目前众所周知的方法，其本质上是开发用于合成各种金属的单一或混合氧化物(例如SiO2、Al2O3、B2O3、ZrO2、GeO2、WO3、Nb2O5、SnO2、MgO、ZnO)的超细粉末(具有受控形态)，和/或其在各种基材上的沉积，方式是从各种各样的金属前体开始，这些金属前体通常呈有机或无机的、优选易燃的、可喷雾的液体形式；喷雾到火焰中的液体通过燃烧尤其释放出金属氧化物的纳米颗粒，这些纳米颗粒被火焰本身喷射到这些不同的基材上。例如，在庄信万丰公司(Johnson Matthey)的标题为“Flame Spray Pyrolysis:aUnique Facility for the Production of Nanopowders[火焰喷雾热解：生产纳米粉末的独特设施]”,Platinum Metals Rev.[铂族金属评论],2011,55,(2),149-151的最近(2011年)出版物中回顾了这种方法的原理。举例来说，在以下专利或专利申请中还描述了FSP工艺和反应器的许多变体：US 5 958361、US 2 268 337、WO 01/36332或US 6 887 566、WO2004/005184或US 7 211 236、WO 2004/056927、WO 2005/103900、WO 2007/028267或US 8182 573、WO 2008/049954或US 8 231 369、WO 2008/019905、US 2009/0123357、US 2009/0126604、US 2010/0055340、WO 2011/020204。
然而，这种应用于金属氧化物制备的方法仍然可以完善，尤其是为了改善金属氧化物颗粒随时间推移的稳定性并且更特别是其耐水性。
此外，Han Gao等人的科学文章描述了涉及在TiO2颗粒上施加CeO2层的颗粒以便减少由TiO2、光和外部环境之间的相互作用引起的自由基的形成。然而，这种类型的颗粒涂覆有极薄的氧化铈层，该氧化铈层没有完全覆盖TiO2核。(Ind.Eng.Chem.Res.[工业与工程化学研究]2014,53(1),189-197)。这些颗粒是不合适的，因为氧化铈层没有覆盖TiO2核，不能防止氧化钛与外部环境接触，并且特别是在颗粒核中发现钛原子的释放。另一篇科学文章涉及将氧化铁核和由氧化铈和丙烯酸酯聚合物形成的涂层结合作为炎症性疾病治疗诊断材料的颗粒(Y.Wu等人Journal of Materials Chemistry B[材料化学杂志B].2018,6,第4937-4951页)。位于氧化铁核上的涂层是通过基于丙烯酸类单体的聚合物基质连接在一起的氧化铈纳米颗粒簇。这种类型的涂层不是非常稳定，尤其是在水中，因为丙烯酸类聚合物会溶解并且氧化铈纳米颗粒会从核表面分离，然后允许水自由接近氧化铁。
因此，确实需要开发金属氧化物颗粒，其具有良好的随时间推移的稳定性并且非常特别是良好的耐水性，同时在光的吸收和/或散射方面、更特别是紫外线辐射方面保持良好的光学特性；并且还需要开发能够制备此类颗粒的方法。
发明内容
用本发明实现了这些目标，本发明的一个主题尤其是金属氧化物颗粒，特别是核/壳结构的M1-M2氧化物类型的金属氧化物颗粒，其包含核1和一个或多个覆盖所述核1的上涂层2，其中：
(i)核1由至少一种金属M1的氧化物构成、优选呈结晶状态；
(ii)所述上涂层2覆盖核1的至少90％的表面、优选地覆盖核1的整个表面，并且包含一种或多种含有一个或多个元素M2和一个或多个氧原子的无机化合物；以及
(iii)所述元素M2不同于金属M1并且选自钪、钇、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥、及其混合物；并且
应理解：
-当核1由氧化钛构成时并且当所述上涂层2由氧化铈构成时，则所述上涂层2相对于颗粒的总重量占大于1重量％的量；并且
-该颗粒不同于包含以下的颗粒：由氧化铁Fe3O4构成的核1和包含氧化铈CeO2的上涂层2。
已经观察到，根据本发明的经涂覆的金属氧化物颗粒在水存在下随着时间推移仅劣化非常少，即使当它们被配制在水性组合物中时也是如此。
还已经观察到根据本发明的金属氧化物颗粒在光吸收和/或光散射方面具有良好的光学特性。更特别地，它们具有高UV吸收和低可见光散射或高可见光散射，于是允许如防晒和/或改变视觉外观的用途，同时受益于在水存在下的耐性。
此外，包含根据本发明的经涂覆的金属氧化物颗粒的组合物显示出良好的屏蔽能力，尤其是关于长和短UV-A辐射。
此外，包含本发明的经涂覆的金属氧化物颗粒的组合物具有特别高的透明度，当将组合物施加在涂层上并且特别是皮肤上然后使其干燥时，这可证明是有利的。
此外，由于根据本发明的经涂覆的金属氧化物颗粒不需要疏水性涂层，因此可以在宽的配制品范围内使用它们(例如，在完全水性配制品和/或不含表面活性剂的配制品中)。此外，当如此获得的配制品最终进入水中(脸盆排水、湖或海)时，不适当沉积(在脸盆边缘、管道壁或岩石上)的风险降低。
本发明的另一个主题涉及一种用于制备此类金属氧化物颗粒、特别是核/壳结构的M1-M2氧化物类型的金属氧化物颗粒的方法，该方法至少包括以下步骤：
a.通过将一种或多种金属M1前体添加到可燃溶剂或可燃溶剂的混合物中来制备组合物(A)；然后
b.在火焰喷雾热解装置中，通过注射组合物(A)和含氧气体形成火焰，直到获得金属M1氧化物的聚集体；以及
c.将包含一种或多种元素M2前体的组合物(B)注入火焰中，直到在所述金属M1氧化物聚集体的表面上获得含有一种或多种元素M2和一个或多个氧原子的涂层；所述元素M2选自钪、钇、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥、及其混合物，优选选自铈、钇、镧及其混合物。
已经观察到，根据本发明的方法使得可以获得涂覆有基于元素M2的无机材料层的金属氧化物颗粒，其随着时间推移特别稳定并且具有良好的耐水性。
此外，与常规的涂覆方法不同，根据本发明的方法，尽管存在涂层，仍具有保持中心的良好固有特性的优点。实际上，由于涂层的特殊性质，对于给定的颗粒重量，可以降低金属氧化物的比例，而不降低和/或负面影响所述金属氧化物的特性。
因此，本发明的方法使得可以生产稳定的金属氧化物颗粒，同时避免由于颗粒量的增加而导致的不便，颗粒量的增加常规上是必需的以便保持金属氧化物的良好光学特性。
附图说明
附图是示意图。该图不一定按比例绘制；它尤其是旨在说明本发明的原理。
图1表示根据本发明一个实施例的金属氧化物颗粒的截面图。
具体实施方式
本发明的其他主题、特征、方面以及优点将在阅读以下的说明和实例之后变得甚至更加清晰。
在本说明书中并且除非另外指示，否则：
-表述“至少一个/种”等同于表述“一个/种或多个/种”，并且可以被其替换；
-表述“在…之间”等同于表述“从…扩展”并且可以被其替换，并且意味着极限值包括在内；
-表述“角蛋白材料”特别指示皮肤以及还有人角蛋白纤维，如头发；
-核(1)也称为“中心”；
-上涂层(2)也称为“外层”、“壳”或“涂层”；
-“烷基”应理解为意指“烷基基团”，即，C1至C10、特别是C1至C8、更特别是C1至C6、并且优选C1至C4的直链或支链烃基基团，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
-“芳基”基团应理解为意指包含从6至22个碳原子的单环的或稠合或非稠合多环的碳基基团，其中的至少一个环是芳香族的；优选地，芳基为苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基，优选苯基；
-“芳基根(arylate)”基团应理解为意指包含一个或多个-C(O)O-羧酸根基团的芳基(如萘二甲酸根(naphthalate)或环烷酸根(naphthenate))；
-“络合金属”应理解为意指金属原子形成“金属络合物”或“配位化合物”，其中对应于中心原子的金属离子，即M1，与一个或多个电子供体(配体)化学键合；
-“配体”应理解为意指配位有机化学基团或化合物，即，其包含至少一个碳原子并且能够与金属M1配位，并且一旦配位或络合，产生具有预定数量电子的对应于配位层原理的金属化合物(内部络合物或螯合物)-参见Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry[乌尔曼工业化学百科全书]，“Metal complex dyes[金属络合物染料]”,2005,第1-42页。更特别地，配体是有机基团，其包含至少一个通过诱导和/或中介效应给电子的基团，更特别地带有至少一个氨基、膦基、羟基或巯基给电子基团，或配体是稳定卡宾、特别是“Arduengo”型(咪唑-2-亚基)的稳定卡宾，或包含至少一个羰基。作为配体，可以更特别地提及：i)含有至少一个磷原子-P<的那些，即，膦，如三苯基膦；ii)式R-C(X)-CR'R”-C(X)-R”'的双齿配体，其中R和R””相同或不同，表示直链或支链(C1-C6)烷基，并且R'和R”相同或不同，表示氢原子或直链或支链(C1-C6)烷基，优选R'和R”表示氢原子，X表示氧或硫原子、或N(R)基团，其中R表示氢原子或直链或支链(C1-C6)烷基，如乙酰丙酮或β-二酮；iii)式[HO-C(O)]n-A-C(O)-OH的(多)羟基羧酸配体及其去质子化形式，其中当n具有值零时，A表示一价基团，或者当n大于或等于1时，A表示多价基团，该基团是饱和或不饱和、环状或非环状和芳香族或非芳香族的、基于包含从1至20个碳原子的烃、任选地插入有一个或多个杂原子和/或任选地被取代(尤其是被一个或多个羟基取代)；优选地，A表示任选地被一个或多个羟基取代的一价(C1-C6)烷基或多价(C1-C6)亚烷基；并且n表示在0与10之间并包括端值的整数；优选地，n在0与5之间，例如在0、1或2之中；如乳酸、乙醇酸、酒石酸、柠檬酸和马来酸，以及芳基根如萘二甲酸根；和iv)C2至C10多元醇配体，其包含从2至5个羟基，尤其是乙二醇、甘油，还更特别地，配体带有羧基、羧酸根或氨基，特别地，配体选自乙酸根、(C1-C6)醇根(alkoxylate)、(二)(C1-C6)烷基氨基、和芳基根，如萘二甲酸根或环烷酸根基团；
术语“燃料”应理解为意指液体化合物，其与分子氧和能量一起在化学反应中燃烧，产生热量：燃烧。特别地，液体燃料选自：质子溶剂，特别是醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇；非质子溶剂，其特别选自酯如甲酯和衍生自乙酸酯的那些如乙酸2-乙基己酯，酸如2-乙基己酸(EHA)，无环醚(acyclic ether,非环醚)如乙醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(THEME)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙基叔戊基醚(TAEE)、二异丙醚(DIPE)，环醚如四氢呋喃(THF)，芳香族烃或芳烃如二甲苯，非芳香族烃；及其混合物。燃料可以任选地选自液化烃，如乙炔、甲烷、丙烷或丁烷；及其混合物。
金属氧化物颗粒
根据本发明的特别是核/壳结构的M1-M2氧化物类型的金属氧化物颗粒包含由至少一种金属M1的氧化物构成的核1(优选呈结晶状态)。
优选地，金属M1选自来自元素周期表第2列的元素、钛、锌、铜、钪、钇、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；更优选选自镁、钙、钛、锌、铜、铈和钇。
根据本发明，金属M1不同于元素M2。
核1的结晶状态以及还有其组成可以例如通过常规的X射线衍射方法确定。
有利地，根据本发明的颗粒的核1由至少一种金属M1的氧化物的结晶初级颗粒的一种或多种聚集体构成。换言之，核1由至少一种金属M1的氧化物的若干微晶构成。
根据图1的金属氧化物颗粒包含平均直径Dm的呈结晶状态的核1，该核由至少一种金属M1的氧化物构成并且包含至少一种金属M1的氧化物的初级颗粒的一种或多种聚集体。
根据图1的金属氧化物颗粒还包含完全覆盖核1的表面并具有平均厚度dm的上涂层2。
核1的数均直径Dm可以例如通过透射电子显微镜法(缩写为TEM)来确定。优选地，根据本发明的颗粒的核1的数均直径Dm在从3扩展至1000nm的范围内；更优选从6至50nm，并且还更优选在10与30nm之间。
根据本发明的金属氧化物颗粒包含一个或多个覆盖核1的至少90％表面的上涂层2。
上涂层对核的覆盖程度可以例如通过TEM-BF或STEM-HAADF类型的视觉分析结合STEM-EDX分析来确定。
对统计数量的颗粒，特别是对至少20个颗粒进行每种分析。将颗粒沉积在金属网格上，该金属网格由不同于形成颗粒一部分的任何金属(无论是在核中还是在上涂层中)的金属制成。例如，网格由铜制成(除了希望在制造颗粒时使用铜的情况)。
TEM-BF和STEM-HAADF图像的视觉分析使得可以基于对比度推断涂层是否完全包围颗粒的核。可以通过分析20个(或更多个)图像中的每一个来推断核的覆盖程度，然后通过取平均值来确定平均覆盖程度。
STEM-EDX分析使得可以证实涂层确实主要或仅含有元素M2。为此，有必要对颗粒的边缘进行测量(至少对20个颗粒)。然后这些测量揭示元素M2。
STEM-EDX分析还使得可以证实核确实含有金属M1。为此，有必要在颗粒的中心进行测量(至少对20个颗粒)。然后这些测量揭示了金属M1和元素M2。
优选地，上涂层2完全覆盖核1的表面。
上涂层2包含一种或多种含有一个或多个元素M2和一个或多个氧原子的无机化合物。
所述元素M2不同于金属M1。
所述元素M2属于呈+III氧化态的稀土元素族，并且选自钪、钇、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥、及其混合物。
优选地，元素M2选自铈、钇、镧及其混合物。
根据本发明的第一具体实施例，元素M2优选是铈。
根据本发明的另一具体实施例，元素M2优选是钇。
根据本发明的又另一具体实施例，元素M2是镧。
根据本发明的又另一具体实施例，金属氧化物颗粒包含由氧化钇构成的核1和包含氧化铈的上涂层2。
上涂层的数均厚度dm也可以通过透射电子显微镜法确定。
优选地，数均厚度dm在从1扩展至30nm的范围内；更优选从1至15nm，并且还更优选从1至6nm。
有利地，上涂层2是无定形的。
优选地，上涂层2由至少一种元素M2的一种或多种氧化物构成；所述至少一种元素M2的氧化物不同于所述至少一种金属M1的氧化物。
更优选地，上涂层2由氧化铈CeO2、氧化钇Y2O3和/或氧化镧La2O3以及这些氧化物的混合物构成。
非常特别优选地，根据本发明的颗粒包含由选自氧化铈CeO2、氧化钇Y2O3和/或氧化镧La2O3的元素M2的氧化物构成的上涂层2。
有利地，根据本发明的金属氧化物颗粒包含对于根据本发明的颗粒呈特定(M1/M2)颗粒摩尔原子比的金属M1和元素M2。
该比率一方面对应于存在于根据本发明的颗粒中的金属M1原子的摩尔量，另一方面对应于存在于根据本发明的颗粒中的元素M2的摩尔量。
该比率可以根据以下两种方法之一通过光谱测定法来确定。根据第一种方法，铺开粉末并用X射线光谱仪进行X射线荧光测定法研究以从中推断金属比率。根据另一种方法，将本发明的颗粒预先溶解在酸中。然后通过ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)对获得的材料进行元素分析，以从中推断金属比率。
优选地，(M1/M2)颗粒摩尔原子比大于或等于0.25；更优选在从0.25扩展至99的范围内；还更优选在从1扩展至80的范围内；并且还更好地在从3扩展至20的范围内。
优选地，相对于核1和上涂层2的总重量，金属M1氧化物的含量和元素M2氧化物的含量之和至少等于99重量％。
根据本发明的颗粒的数均直径也可以通过透射电子显微镜法确定。优选地，根据本发明的颗粒的数均直径在从3扩展至5000nm的范围内；更优选地从4至3000nm；并且还更优选从5至1000nm。
优选地，根据本发明的颗粒的BET比表面积在1m2/g与350m2/g之间；更优选在1m2/g与200m2/g之间；并且甚至更优选在30与100m2/g之间。
根据本发明的具体实施例，根据本发明的金属氧化物颗粒可以任选地进一步包含覆盖上涂层2并包含至少一种疏水性有机化合物的额外涂层。
包含在该额外涂层中的疏水性有机化合物更优选选自硅酮，特别是包含至少一个脂肪链的硅酮；包含至少6个碳原子的碳基衍生物，特别是脂肪酸酯；及其混合物。
该额外涂层可以通过液体方法或通过固体方法产生。通过液体方法，羟基官能团与将形成涂层的化合物的反应性官能团(典型地是硅酮的硅醇官能团或碳基脂肪物质的酸官能团)反应。通过固体方法，使颗粒与包含疏水性物质的液体或糊状化合物接触
优选地，根据本发明的金属氧化物颗粒通过如下所述的本发明的制备方法获得。
用于制备经涂覆的金属氧化物颗粒的方法
本发明的另一主题涉及用于制备特别是核/壳结构的M1-M2氧化物类型的金属氧化物颗粒的方法，该方法包括至少一个步骤a.：制备组合物(A)；然后是步骤b.：形成火焰；以及步骤c.：注射组合物(B)。
根据本发明的方法的步骤a.由通过将一种或多种金属M1前体添加到可燃溶剂或可燃溶剂的混合物中来制备组合物(A)组成。
优选地，金属M1选自来自元素周期表第2列的元素、钛、锌、铜、钪、钇、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；更优选选自镁、钙、钛、锌、铜、铈和钇。
根据本发明，金属M1不同于元素M2。
根据本发明可以使用的金属M1前体和可燃溶剂可以选自常规用于火焰喷雾热解的金属M1前体和可燃溶剂。
优选地，组合物(A)中包含的金属M1前体包含一个或多个金属M1原子(其任选地与一个或多个含有至少一个碳原子的配体络合)。
更优选地，所述配体选自乙酸根、(C1-C6)醇根、(C2-C10)烷基羧酸根、(二)(C1-C6)烷基氨基和芳基根如萘二甲酸根或环烷酸根基团。
优选地，可燃溶剂选自质子可燃溶剂、非质子可燃溶剂及其混合物；更优选选自醇、酯、酸、无环醚、环醚、芳香族烃或芳烃、非芳香族烃、及其混合物；并且还更好地选自乙酸2-乙基己酯、2-乙基己酸(EHA)、乙醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(THEME)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙基叔戊基醚(TAEE)、二异丙基醚(DIPE)、四氢呋喃(THF)、二甲苯、及其混合物。
非常特别优选地，可燃溶剂选自包含至少三个碳原子的非质子可燃溶剂及其混合物；并且还更好地选自二甲苯、四氢呋喃、乙酸2-乙基己酯、2-乙基己酸(EHA)及其混合物。
有利地，组合物(A)中金属M1前体的含量相对于组合物(A)的总重量是在1重量％与60重量％之间并且优选在15重量％与30重量％之间。
根据本发明的制备方法进一步包括步骤b.：将组合物(A)和含氧气体注入火焰喷雾热解(FSP)装置以形成火焰。
在该步骤b.期间，组合物(A)和含氧气体有利地通过彼此分开的两个注射器来注入火焰喷雾热解装置中。换言之，组合物(A)和含氧气体是分开注射的，即，组合物(A)和含氧气体不是通过单个喷嘴注射的。
更特别地，组合物(A)通过一根管子输送，而含氧气体(也称为“分散氧”)通过另一根管子输送。两根管的入口布置成使得含氧气体产生负压，并通过文丘里效应使组合物(A)被吸取并转化为液滴。
步骤b.可以任选地进一步包括额外注射包含氧气和一种或多种可燃气体的“预混”混合物。这种“预混”混合物(也称为“支持火焰氧气”)能够产生旨在点燃和维持由组合物A和含氧气体(即“分散氧”)产生的火焰的支持火焰。
优选地，在步骤b.期间，将组合物(A)、含氧气体和任选地“预混”混合物(当其存在时)注入反应管(也称为“封闭管”)中。优选地，该反应管由金属或石英制成。有利地，反应管具有的高度大于或等于30cm、优选地大于或等于40cm、并且更优选地大于或等于50cm。优选地，所述反应管的长度是在30cm与300cm之间、特别是在40cm与200cm之间、并且更特别地在45cm与100cm之间，例如50cm。
一方面存在于组合物(A)中的溶剂的质量与另一方面含氧气体的质量的重量比定义如下：首先，计算含氧气体(也称为氧化剂化合物)的量，以便使一方面由组合物(A)(即，可燃溶剂和金属M1前体)形成的组合体和另一方面含氧气体能够以化学计量比在燃烧反应中一起反应(因此没有过量或不足的氧化剂化合物)。从该计算的含氧气体量(也称为“计算的氧化剂”)开始，进行新的计算以根据以下公式从中推断出要注射的含氧气体量(也称为“要注射的氧化剂”)：要注射的氧化剂＝计算的氧化剂/
Figure BDA0003708346890000111
其中
Figure BDA0003708346890000112
优选在0.3与0.9之间，并且更优选在0.4与0.65之间。
此方法尤其由Turns,S.R.在An Introduction to Combustion:Concepts andApplications[燃烧导论：概念与应用],第三版；麦格劳希尔集团(McGraw-Hill):纽约,2012中定义。
根据本发明的制备方法进一步包括步骤c.：包括将包含一种或多种元素M2前体的组合物(B)注入在步骤b.期间形成的火焰中。
组合物(A)的注射和组合物(B)的注射优选是同时的。换言之，本发明的方法是连续的并且维持在步骤b.中形成的火焰。
优选地，在步骤b.期间形成的火焰在该火焰的至少一部分中，温度高于或等于2000℃。
在将组合物(B)注入步骤b.中形成的并且在步骤c.中维持的火焰中的点，即，在步骤c.期间，温度优选在200℃与800℃之间，并且更优选在400℃与500℃之间。
有利地，在步骤c.期间，将组合物(B)通过喷雾环注射，该喷雾环置于如上所述的所述反应管上方，特别地组合物(A)的注射在该反应管中发生。更优选地，将额外的管置于所述反应管和所述喷雾环的连续处，于是额外的管置于喷雾环上方，并且喷雾环自身置于所述反应管上方。
根据该优选，该额外的管由金属或石英制成。有利地，该额外的管具有与所述反应管相同的直径并且具有大于或等于30cm、优选地大于或等于40cm、并且更优选地大于或等于50cm的高度。优选地，所述额外的管的长度是在30cm与300cm之间、特别是在40cm与200cm之间、并且更特别地在45cm与100cm之间，例如50cm。
如上所述，所述元素M2属于呈+III氧化态的稀土元素族，并且选自钪、钇、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥、及其混合物。
优选地，元素M2选自铈、钇、镧及其混合物。
根据本发明的第一具体实施例，元素M2优选是铈。
根据本发明的另一具体实施例，元素M2优选是钇。
根据本发明的又另一具体实施例，元素M2是镧。
优选地，元素M2前体包含任选地与一个或多个配体络合的元素M2的一个或多个原子。
优选地，配体选自乙酸根、硝酸根、(C1-C6)醇根、(C2-C10)烷基羧酸根、(二)(C1-C6)烷基氨基和芳基根如萘二甲酸根或环烷酸根基团。
元素M2前体可以选自元素M2的卤化物。
在根据本发明的方法期间，可以计算(M1/M2)注射的摩尔原子比。该比率一方面对应于在步骤b.期间注射的金属M1原子的摩尔量，另一方面对应于在步骤c.期间注射的元素M2的摩尔量。
优选地，(M1/M2)注射的摩尔原子比大于或等于0.25；更优选在从0.25扩展至120的范围内；还更优选地从0.25至99，更好地在从1扩展至80的范围内；并且还更好地在从3扩展至20的范围内。
优选地，在步骤c.期间在如上所述的组合物(B)注射之前，将氮气(N2)鼓泡到该组合物中。然后可以通过控制温度和控制起泡器的流速来控制组合物(B)的注射速率。
根据本发明的一个具体实施例，使如上所述的组合物(B)在其在步骤c.期间的注射之前，达到在从25℃扩展至70℃、更优选从30℃扩展至60℃的范围内的温度。
优选地，在根据本发明的方法的步骤c.期间注射的组合物(B)中元素M2前体的含量相对于组合物(B)的总重量是在1重量％与60重量％之间、更优选在5重量％与30重量％之间。
有利地，组合物(B)还可包含一种或多种溶剂。优选地，组合物(B)中存在的溶剂选自除水之外的极性质子溶剂；并且更优选选自(C1-C8)烷醇。还更优选地，组合物(B)包含乙醇。
根据本发明的优选实施例，组合物(B)中存在的溶剂选自在步骤c.的火焰温度下可燃的溶剂，优选选自在200℃与800℃之间并且更优选在400℃与500℃之间的温度下可燃的溶剂。还更好地，组合物(B)中存在的溶剂具有的沸点高于或等于室温(25℃)，或甚至在从50℃扩展至120℃的范围内。
优选地，在根据本发明的方法的步骤c.期间注射的组合物(B)中存在的溶剂的含量，相对于组合物(B)的总重量，是在40重量％与99重量％之间、更优选在50重量％与98重量％之间、并且还更好地在70重量％与95重量％之间。
根据本发明的优选实施例，制备方法可以进一步包括步骤d.：对步骤c.后获得的金属氧化物颗粒进行煅烧。
根据该实施例，在煅烧步骤d.期间：
(i)煅烧持续优选60与400分钟之间、更优选60与180分钟之间；和/或
(ii)温度范围优选从100℃至600℃、更优选从300℃至600℃。
根据本发明的一个具体实施例，通过根据本发明的制备方法获得的颗粒是掺杂的。根据该实施例，组合物(A)进一步包含不同于金属M1和元素M2的元素D的一种或多种前体，其中D选自氟、钒、锆、铪、铁和钨。
本发明的另一个主题涉及一种组合物、优选化妆品组合物，其包含一种或多种如上所述的和/或优选通过根据本发明的方法获得的金属氧化物颗粒。
本发明的组合物可以呈各种盖仑制剂形式。因此，本发明的组合物可以呈粉末(粉状)组合物或液体组合物的形式，或者呈奶、乳膏、糊剂或气溶胶组合物的形式。
根据本发明的组合物特别是化妆品组合物，即本发明的材料在化妆品介质中。术语“化妆品介质”意指适用于施用至角蛋白材料、尤其是人角蛋白材料如皮肤的介质，所述化妆品介质通常由水或水与一种或多种有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物构成。
根据本发明的组合物有利地是水性组合物。
优选地，组合物包含水，其含量尤其是相对于组合物的总重量5％至95％包括端值。
术语“有机溶剂”意指能够溶解另一种物质而不会在化学上改变它的有机物质。
可以提及的有机溶剂的实例包括低级C2-C6烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚以及二乙二醇单乙醚和单甲醚，以及还有芳香族醇，例如苄醇或苯氧乙醇，及其混合物。
优选地，有机溶剂存在于根据本发明的组合物中，其含量相对于组合物的总重量为包括端值大约0.1重量％与40重量％之间、并且更优选大约1重量％与30重量％之间并且甚至更特别地相对于组合物的总重量包括端值在5重量％与25重量％之间。
本发明的组合物可以含有脂肪相并且可以呈直接或反相乳液的形式。
根据本发明的组合物可以根据本领域技术人员熟知的技术以简单或复杂乳液的形式(水包油，或缩写为O/W，油包水或W/O，油包水包油或O/W/O，或水包油包水或W/O/W)制备，如乳霜、乳剂或乳霜凝胶。
根据本发明的一个具体实施例，根据本发明的组合物也可以是呈无水组合物形式，例如呈油状物的形式。术语“无水组合物”旨在意指相对于组合物的总重量，含有小于2重量％的水、优选小于1重量％的水，并且甚至更优选小于0.5重量％的水的组合物，或甚至不含水的组合物。在这种类型的组合物中，可能存在的水不是在组合物的制备期间添加的，而是对应于由混合成分提供的残留水。
根据本发明的金属氧化物颗粒也可以呈干燥形式(粉末、薄片、板)、作为分散体或作为液体悬浮液或作为气溶胶。本发明的金属氧化物颗粒可以原样使用或与其他成分混合使用。
优选地，相对于组合物的总重量，本发明的组合物含有在0.1重量％与40重量％之间、更优选在0.5重量％与20重量％之间、还更优选在1重量％与10重量％之间并且还更好地在1.5重量％与5重量％之间的本发明金属氧化物颗粒。
本发明的另一个主题是根据本发明的组合物、优选化妆品组合物，其用于保护皮肤、优选人皮肤免受可见光辐射(即，400nm与800nm之间的波长)和/或紫外线辐射(即，100nm与400nm之间的波长)、UV-A辐射(即，320nm与400nm之间的波长)和/或UV-B辐射(即，280nm与320nm之间的波长)。根据本发明的组合物使得可以有效地遮蔽太阳辐射，它们是广谱的，特别是对于UV-A辐射(包括长波UV-A辐射)，同时在UV暴露下随时间推移是特别稳定的。
根据本发明的组合物除了根据本发明的金属氧化物颗粒之外还可以任选地包含一种或多种额外的UV-遮蔽剂，该遮蔽剂选自亲水性、亲脂性或不溶性有机UV-遮蔽剂和/或一种或多种矿物颜料。它将优选地由至少一种亲水性、亲脂性或不溶性有机UV遮蔽剂构成。
本发明的组合物可以以单次施用或多次施用使用。当本发明的组合物旨在用于多次施用时，本发明的金属氧化物颗粒的含量通常比旨在用于单次施用的组合物中低。
出于本发明的目的，术语“单次施用”意指组合物的单次施用，该施用可能每天重复数次，每次施用与下一次施用间隔一个或多个小时，或根据需要每天施用一次。
出于本发明的目的，术语“多次施用”意指组合物的数次重复施用，通常2至5次，每次施用与下一次施用间隔几秒至几分钟。根据需要，每个多次施用可以每天重复数次，与下一次施用间隔一个或多个小时，或每天。
施用方法
本发明的金属氧化物颗粒是用于保护免受UVA和UVB辐射的试剂。它们显著改善了对UV辐射的总屏蔽，同时在可见光范围内维持良好的总透射率以及在可见光范围内(400-780nm)优异的透明度。
本发明的金属氧化物颗粒尤其用于化妆品组合物中，特别是用于施用至角蛋白材料、尤其是人角蛋白材料如皮肤，其浓度为优选地相对于包含它们的组合物的总重量在0.1重量％与40重量％之间；更优选地相对于包含它们的组合物的总重量在0.5重量％与20重量％之间。
该组合物可以呈任何盖仑制剂形式。
本发明的金属氧化物颗粒可以作为单次施用或作为多次施用施用至角蛋白材料。例如，包含本发明的金属氧化物颗粒的化妆品组合物可以施用一次。
根据另一变体，施用方法涉及在角蛋白材料上数次连续施用包含一种或多种本发明的金属氧化物颗粒的化妆品组合物。
它们也可以是相关的施用方法，如饱和单次施用，即单次施用具有高浓度的根据本发明的金属氧化物颗粒的化妆品组合物，或多次施用包含一种或多种本发明的金属氧化物颗粒的化妆品组合物(较低浓度的)。在多次施用的情况下，可以重复数次连续施用包含至少一种本发明的金属氧化物颗粒的化妆品组合物，在施用之间有或没有延迟。
本发明的另一主题是一种用于处理角蛋白材料、尤其是人角蛋白材料如皮肤的方法，所述方法通过向所述材料施用如先前所定义的组合物，优选地通过1至5次连续施用，使层之间干燥，施用是喷雾或以其他方式。
根据本发明的一个实施例，多次施用在角蛋白材料上进行，在连续施用包含本发明的金属氧化物颗粒的化妆品组合物之间具有干燥步骤。在连续施用包含至少一种本发明的金属氧化物颗粒的化妆品组合物之间的干燥步骤可以在户外或人工地进行，例如用热空气干燥系统如吹风机。
本发明的另一个主题是如上所述和/或通过如上所述的制备方法获得的金属氧化物颗粒用于配制化妆品或药物组合物的用途，这些化妆品或药物组合物特别对皮肤具有止汗作用或pH调节作用，或旨在保护皮肤免受可见光和/或紫外线辐射或改变皮肤外观。
本发明的另一个主题是一种或多种如上定义的本发明的金属氧化物颗粒作为UV-A和UV-B遮蔽剂用于保护角蛋白材料、尤其是皮肤的用途。
以下实例用于说明本发明，然而本质上并不是限制性的。
实例
实例1：
1.1首先，制备环烷酸锌(550mM)在二甲苯中的组合物(A)。
然后使用常规的FSP制备方法Prep 1用预制备的组合物(A)制备未涂覆的氧化锌颗粒P1(本发明之外)。
接着，然后使用根据本发明的制备方法Prep 2，用相同的组合物(A)和包含六水合硝酸铈(III)(500mM)和乙醇的组合物(B)制备涂覆有二氧化铈的氧化锌颗粒P2(本发明)。
Prep 1方法的参数如下：
-比率(组合物(A)/O2)＝5mL/min的组合物(A)和7L/min的气体(O2)。为了调节氧气流速，使用
Figure BDA0003708346890000182
Prep 2方法的参数如下：
-比率(组合物(A)/O2)＝5mL/min的组合物(A)和7L/min的气体(O2)。为了调节氧气流速，使用
Figure BDA0003708346890000183
在此Prep 2方法中，使用40cm高的石英管注射组合物(A)。将喷雾环置于石英管上方以便注射组合物(B)。石英管和喷雾环具有10cm的直径。
此外，首先将氮气鼓泡通过组合物(B)。当注射组合物(B)时，调节在30℃与40℃之间加热的氮气流以便使六水合硝酸铈(III)蒸发，并且使得(Zn/Ce)注射的摩尔原子比＝5.7。
1.2一旦制备了颗粒，观察到获得的氧化锌颗粒是结晶的。
此外，依据根据本发明的方法Prep 2获得的颗粒涂覆有二氧化铈并且具有5.7的(Zn/Ce)颗粒摩尔原子比。
根据方法Prep 2的颗粒的BET比表面积是50m2/g。
根据方法Prep 2的颗粒具有等于22nm的数均直径。
1.3耐水性评价：
由颗粒P1和水以1g的P1/L的水的含量制备第一水性悬浮液S1(pH＝8，通过添加氢氧化钠)。
以相同方式，由颗粒P2和水以1g的P2/L的水的含量制备第二水性悬浮液S2(pH＝8，通过添加氢氧化钠)。
接下来，将悬浮液S1和S2中的每一个置于功率为20W的超声波浴中10min。
然后通过常规的阳极溶出伏安法对每种悬浮液测量作为时间的函数并且相对于引入的锌量的悬浮液中存在的Zn2+离子含量。
结果整理在下表中：
Figure BDA0003708346890000181
Figure BDA0003708346890000191
t0对应于超声波浴结束后不到10min进行的第一次测量。
应当注意，依据根据本发明的制备方法Prep 2获得的经涂覆的氧化锌颗粒P2具有比根据对比制备方法Prep 1获得的未涂覆的氧化锌颗粒P1好得多的耐水性。
尤其是，对于悬浮液S2中的经涂覆的氧化锌颗粒P2(本发明)，没有观察到选择性沉降(Ce对比Zn)或选择性溶解。
实例2：
2.1首先，制备环烷酸锌(550mM)在二甲苯中的组合物(A)。
然后使用FSP制备方法Prep 3用预制备的组合物(A)制备涂覆有二氧化铈的氧化锌颗粒P3(本发明)。
Prep 3方法的参数如下：
-比率(组合物(A)/O2)＝5mL/min的组合物(A)和7L/min的气体(O2)。为了调节氧气流速，使用
Figure BDA0003708346890000192
在此Prep 3方法中，使用40cm高的石英管注射组合物(A)。将喷雾环置于石英管上方以便注射组合物(B)。并且在喷雾环上方放置额外的30cm高的金属管。石英管、额外的金属管和喷雾环都具有10cm的直径。
此外，首先将氮气鼓泡通过组合物(B)。当注射组合物(B)时，调节在30℃与40℃之间加热的氮气流以便使六水合硝酸铈(III)蒸发，并且使得(Zn/Ce)注射的摩尔原子比＝5.7。
其次，将所制备的颗粒P3的一部分取出以便进行在500℃下额外的煅烧步骤1小时，并且因此获得涂覆有二氧化铈的氧化锌颗粒P4(本发明)。
2.2一旦制备了颗粒，观察到获得的氧化锌颗粒P3和P4是结晶的。
此外，根据本发明的颗粒P3和P4涂覆有二氧化铈并且具有5.7的(Zn/Ce)颗粒摩尔原子比。
颗粒P3的BET比表面积是44m2/g。
颗粒P4的BET比表面积是40m2/g。
颗粒P3具有等于23nm的数均直径。
颗粒P4具有等于26nm的数均直径。
2.3耐水性评价：
由颗粒P3和水以1g的P3/L的水的含量制备第三水性悬浮液S3(pH＝8，通过添加氢氧化钠)。
以相同方式，由颗粒P4和水以1g的P4/L的水的含量制备第四水性悬浮液S4(pH＝8，通过添加氢氧化钠)。
接下来，将悬浮液S3和S4中的每一个置于功率为20W的超声波浴中10min。
然后通过常规的阳极溶出伏安法对每种悬浮液测量作为时间的函数并且相对于引入的锌量的悬浮液S3和S4以及以上实例1的悬浮液S1中存在的Zn2+离子含量。
结果整理在下表中：
Figure BDA0003708346890000201
t0对应于超声波浴结束后不到10min进行的第一次测量。
应当注意，根据本发明的经涂覆的氧化锌颗粒P3和P4具有比对比的未涂覆的氧化锌颗粒P1更好的耐水性。
尤其是，对于分别在悬浮液S3和S4中的经涂覆的氧化锌颗粒P3和P4(本发明)，没有观察到选择性沉降(Ce对比Zn)或选择性溶解。
实例3
使用了来自前面两个实例的颗粒P1、P2、P3和P4。
将200mg的颗粒P1至P4中的一种类型引入1L的水中以产生配制品F1(基于颗粒P1)、F2(基于颗粒P2)、F3(基于颗粒P3)和F4(基于颗粒P4)。然后，产生这些配制品F1至F4在UV和可见光区域中的光谱。
记录以下吸光度。
Figure BDA0003708346890000211
注意，根据本发明的配制品F2和F3比配制品F1(对比)吸收更少的UV辐射。
观察到根据本发明的配制品F4比配制品F1(对比)吸收更多的UV辐射。
对颗粒P1至P4进行了拉曼研究。颗粒P4的ZnO的拉曼峰比参考ZnO的拉曼峰强得多(大约3倍)。
还观察到颗粒P2和P3的ZnO的拉曼峰。
因此，本发明使得可以调节组合物的屏蔽能力，同时在所有情况下都具有良好的水中稳定性。

Claims (18)

1.一种金属氧化物颗粒，其包含核(1)和覆盖所述核(1)的一个或多个上涂层(2)，其特征在于：
(i)所述核(1)由至少一种金属M1的氧化物构成、优选呈结晶状态，
(ii)所述上涂层(2)覆盖所述核(1)的至少90％的表面、优选地覆盖所述核(1)的整个表面，并且包含一种或多种含有一个或多个元素M2和一个或多个氧原子的无机化合物；以及
(iii)所述元素M2不同于所述金属M1并且选自钪、钇、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥、及其混合物；并且
应理解：
-当所述核(1)由氧化钛构成时并且当所述上涂层(2)由氧化铈构成时，则所述上涂层(2)相对于所述颗粒的总重量占大于1重量％的量；并且
-所述颗粒不同于包含以下各项的颗粒：由氧化铁Fe3O4构成的核(1)和包含氧化铈CeO2的上涂层(2)。
2.根据权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述金属M1选自来自元素周期表第2列的元素、钛、锌、铜、钪、钇、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；优选选自镁、钙、钛、锌、铜、铈和钇。
3.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其特征在于，所述元素M2选自铈、钇、镧及其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其特征在于，所述上涂层(2)由至少一种元素M2的一种或多种氧化物构成；优选地，所述上涂层(2)由氧化铈CeO2、氧化钇Y2O3和/或氧化镧La2O3以及这些氧化物的混合物构成。
5.根据前一项权利要求所述的颗粒，其特征在于，相对于所述核(1)和所述上涂层(2)的总重量，金属M1氧化物的含量和元素M2氧化物的含量之和至少等于99重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其特征在于，通过透射电子显微镜法(TEM)确定的所述核(1)的数均直径Dm是在从3扩展至1 000nm、优选从6扩展至50nm、并且更优选从10扩展至30nm的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其特征在于，通过透射电子显微镜法(TEM)确定的所述上涂层(2)的数均厚度dm是在从1扩展至30nm、优选从1扩展至15nm、并且更优选从1扩展至6nm的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其特征在于，通过透射电子显微镜法(TEM)确定的所述颗粒的数均直径是在从3扩展至5 000nm、优选从4扩展至3000nm、并且更优选从5扩展至1 000nm的范围内。
9.一种用于制备如权利要求1至8中任一项所定义的金属氧化物颗粒的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
a.通过将一种或多种金属M1前体添加到可燃溶剂或可燃溶剂的混合物中来制备组合物(A)，优选所述金属M1是如权利要求2所定义的；然后
b.在火焰喷雾热解装置中，通过注射所述组合物(A)和含氧气体形成火焰，直到获得金属M1氧化物的聚集体；以及
c.将包含一种或多种元素M2前体的组合物(B)注入所述火焰中，直到在所述金属M1氧化物聚集体的表面上获得含有一种或多种元素M2和一个或多个氧原子的涂层；所述元素M2选自钪、钇、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥、及其混合物，优选选自铈、钇、镧及其混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述金属M1前体包含任选地与一个或多个含有至少一个碳原子的配体络合的一个或多个金属M1原子；优选地，所述配体选自以下基团：乙酸根、(C1-C6)醇根、(C2-C10)烷基羧酸根、(二)(C1-C6)烷基氨基和芳基根如萘二甲酸根或环烷酸根。
11.根据权利要求9和10中任一项所述的方法，其特征在于，所述可燃溶剂选自质子可燃溶剂、非质子可燃溶剂及其混合物；优选选自醇、酯、酸、无环醚、环醚、芳香族烃或芳烃、非芳香族烃、及其混合物；更优选地，所述可燃溶剂选自包含至少三个碳原子的非质子可燃溶剂及其混合物；并且还更好地选自二甲苯、四氢呋喃、乙酸2-乙基己酯、2-乙基己酸(EHA)及其混合物。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述元素M2前体包含任选地与一个或多个配体络合的一个或多个元素M2原子；优选地，所述配体选自以下基团：乙酸根、硝酸根、(C1-C6)醇根、(C2-C10)烷基羧酸根、(二)(C1-C6)烷基氨基和芳基根如萘二甲酸根或环烷酸根。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述组合物(B)包含一种或多种溶剂；优选地，所述溶剂选自除水之外的极性质子溶剂；更优选地，选自(C1-C8)烷醇；并且还更好地，所述溶剂是乙醇。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括步骤(d)：优选地在从100℃扩展至600℃、更优选地从300℃扩展至600℃范围内的温度下对步骤c后获得的金属氧化物颗粒进行煅烧。
15.根据权利要求1至8中任一项所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒通过如权利要求9至14中任一项所定义的方法获得。
16.一种组合物，其包含一种或多种如权利要求1至8中任一项所定义的和/或通过权利要求9至14中任一项所定义的方法获得的颗粒。
17.根据权利要求16所述的组合物，用于保护皮肤、优选人皮肤免受可见光和/或UV-A和/或UV-B紫外线辐射的应用。
18.如权利要求1至8中任一项所定义的和/或通过权利要求9至14中任一项所定义的方法获得的颗粒用于配制化妆品或药物组合物的用途，这些化妆品或药物组合物特别对皮肤具有止汗作用或pH调节作用、或旨在保护皮肤免受可见光和/或紫外线辐射或改变皮肤外观。
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