CN1729144A - 由二氧化钛、氧化锌和锌/钛混合氧化物组成的粉末混合物 - Google Patents

由二氧化钛、氧化锌和锌/钛混合氧化物组成的粉末混合物 Download PDF

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Abstract

一种由锌/钛混合氧化物颗粒、二氧化钛颗粒和氧化锌颗粒组成的粉末混合物，其中所述锌/钛混合氧化物颗粒具有根据化学式(ZnO) 1－x (TiO2) x的组成，式中0.01＜x＜0.99，并且通过热处理获得，而且其中所述粉末混合物表现出在320至400纳米的UV范围内低于二氧化钛的透射率(remission)，以及在低于320纳米的UV范围内低于氧化锌的透射率。所述粉末混合物可以通过将锌化合物的气溶胶引入用来通过火焰水解生产热解金属氧化物的火焰中；均匀地混合所述气溶胶与火焰水解气体混合物；使气溶胶/气体混合物在火焰中反应；从气体流中分离固体反应产物，然后实施热处理的方法来生产。所述粉末混合物还可以通过将二氧化钛粉末分散入锌化合物的溶液中，其中二氧化钛和锌盐的比例与随后终产品中二氧化钛和氧化锌的所需比例相应，然后蒸发去除溶剂并对残余物进行热处理的方法来生产。所述粉末混合物可以用于防晒制剂中。

Description

由二氧化钛、氧化锌和锌/钛混合氧化物组成的粉末混合物
在皮肤上基本上是透明的且使用舒适的包含紫外线滤光剂的化妆品制剂，例如乳膏剂或者洗涤剂，用来保护皮肤不受过高强度的紫外线照射。
这些制剂包含的紫外线滤光剂包括一种或多种在290至400纳米：UVB辐射(290至320纳米)，UVA辐射(320至400纳米)波长范围内有吸收的有机化合物。
高能UVB辐射引起晒斑的典型症状，并且还有助于抑制免疫缺陷，而渗入更深皮肤层的UVA辐射则引起皮肤过早老化。这两种辐射的相互作用明显促进了由光引起的皮肤病的发生，例如皮肤癌，所以长期以来一直努力在UV保护的现有水平上实现进一步显著的提高。
已知基于金属氧化物的微细(超细)颜料可以散射、反射并且吸收UV辐射。因此它们是防晒制剂中有机UV滤光剂的有效补充。
微细二氧化钛广泛地在化妆品配方中使用，因为它是化学惰性的并是毒理学安全的，并且不会引起皮肤刺激且不会引起过敏反应。除了二氧化钛外，还可以使用微细氧化锌。
氧化锌一直被广泛地用于药学活性皮肤制剂，例如粉末、软膏、乳膏剂和洗涤剂中。在化妆品产品中，同二氧化钛一样，由于其不透明和增亮性质，氧化锌可以在装饰性的制剂中使用。出于相同的原因，同二氧化钛颜料一样，颜料级氧化锌迄今还没有在防晒制品中使用。传统的氧化锌颜料在表面上提供了不透明的白色覆盖。氧化锌具有大约为2.0的相当高的折射率。同二氧化钛的情况一样，如果要获得透明的形状，必须使用微粉化的氧化锌颗粒。微细的氧化锌通常具有10至100纳米的粒径，大约10至70m2/g的比表面积。其作用在整个UV范围内延伸，即从UVA辐射，经UVB辐射达到UVC。在370纳米处具有较锐UVA吸收边的氧化锌在UVA范围内比二氧化钛吸收更好。
如果打算在防晒制剂中同时使用氧化锌和二氧化钛，引起特有的问题。这种组合是完全合理的，因为氧化锌在UVA范围内吸收更强，而二氧化钛在UVB范围内吸收更强，这就意味着可以在整个UV范围内实现宽带吸收。但是，这两种物质具有不同的等电点：TiO2约5至6，ZnO约9.5。在化妆品产品典型的5至7之间的pH值下，会存在相反电荷的颗粒，其彼此吸引并且可能导致团聚或絮凝。当水相中同时存在这两种金属氧化物时，首先会发生这种危险。
因此，本发明的目的是克服结合使用二氧化钛和氧化锌的现存缺点，并提供一种结合了氧化锌和二氧化钛的优点的粉末。
本发明提供了一种由锌/钛混合氧化物颗粒、二氧化钛颗粒和氧化锌颗粒组成的粉末混合物，其中所述锌/钛混合氧化物颗粒具有根据化学式(ZnO)1-x(TiO2)x的组成，式中0.01＜x＜0.99，并且从热处理获得，而且其中所述粉末混合物表现出在320至400纳米的UV范围内低于二氧化钛的透射率(remission)，以及在低于320纳米的UV范围内低于氧化锌的透射率。
至于二氧化钛和氧化锌颗粒的来源没有其它的限制。它们可以源于热处理或热解处理、溶胶/凝胶过程或者沉淀过程。
为了实现本发明的目的，可以使用通过热处理制得锌/钛混合氧化物颗粒。一方面，可以采用包括在高温下转化锌和钛起始化合物的的热处理。根据本发明，另一方面，可以采用包括热解过程，随后热处理反应混合物的热处理。可以采用包括在火焰气相中金属或非金属化合物的火焰水解或火焰氧化的热解过程，所述火焰由优选为氢气和氧气的燃料气体的反应来产生。在所述过程中，初始形成高度分散的原生颗粒，随着反应进行，原生颗粒可以结合，形成聚集体，并且后者进一步聚集，形成团块。这些原生颗粒的BET表面积通常具有5至600m2/g之间的值。
已知通过EP-A-1138632中描述的热解方法来生产锌/钛混合氧化物颗粒。但是，已经发现在所需的高氧化锌含量(＞20重量％)下，获得不适合化妆品应用的不均匀的产品混合物。根据EP-A-1138632生产的氧化锌含量约为20重量％的产品因此被用于本发明目的。
本发明的一个基本特征是为了实现在320至400纳米的UV范围内低于二氧化钛的透射率(remission)，以及在低于320纳米的UV范围内低于氧化锌的透射率，所用锌/钛混合氧化物颗粒来源于热处理。
根据本发明的粉末混合物还可以包括少量的由原材料和/或工艺污染物引入的污染物。所述污染物存在的量低于1重量％，通常低于0.1重量％。
在本发明一个优选的实施方案中，粉末混合物中的锌/钛混合氧化物颗粒可以达到50重量％。至少80重量％的锌/钛混合氧化物颗粒含量是特别优选的。
所述锌/钛混合氧化物颗粒可以优选具有(ZnO)1-x(TiO2)x的组成，其中0.05＜x＜0.80。
所述锌/钛混合氧化物颗粒可以是无定形的或者结晶的。结晶的锌/钛混合氧化物颗粒对于本发明目的是优选的。结晶意指在X射线衍射图中可观察到规定的反射，其宽度由原生颗粒的大小确定。
如果根据本发明的粉末混合物的等电点在氧化锌和二氧化钛的等电点之间是更加有利的。氧化锌的等电点约为9.2，二氧化钛的等电点约为5至6。
根据本发明的粉末混合物的二氧化钛颗粒可以具有金红石、锐钛矿和板钛矿型结构，它们彼此的比例没有限定。但是，优选相对于金红石和锐钛矿型的总量，根据本发明的粉末混合物的二氧化钛颗粒中金红石型的比例达到至少1％。
在优选的实施方案中，根据本发明的粉末混合物具有位于1至100m2/g之间的BET表面积。所述范围在5至40m2/g之间是特别优选的。BET表面积根据DIN 66131来测定。
如果需要，根据本发明的粉末混合物的氯含量可以小于500ppm。在具体的实施方案中，其可以小于100ppm。
本发明还提供了生产根据本发明的粉末混合物的两种方法。
第一种方法的特征在于在用来生产热解氧化物的燃烧器的混合室中均匀地混合包含锌化合物的气溶胶和包含钛化合物、任选的惰性气体、燃料气体和含有自由氧(free oxygen)的气体的混合物，在所述燃烧器口点燃上述所有组分的混合物，并且在冷却的燃烧管中燃烧，然后从气态反应产物中分离所得的固体，任选进行纯化，并进行热处理。
所述粉末混合物的组成可以通过调整火焰参数和热后处理来改变。
锌和钛化合物的存在比例优选可以使根据本发明的粉末混合物包括20至95重量％的氧化锌。
优选使用四氯化钛作为钛化合物。
所述气溶胶优选通过双流体喷嘴或者通过气溶胶发生器进行雾化来生产。
生产根据本发明的粉末混合物的另一种方法的特征在于将二氧化钛粉末分散入锌化合物的溶液中，其中二氧化钛和锌盐的比例相应于最终产品中二氧化钛和氧化锌的所需比例，混合氧化物颗粒分别计作二氧化钛和氧化锌，然后蒸发去除溶剂并对残余物进行热处理。
在根据本发明的两种方法中，热处理优选在400至600℃的温度下进行0.5至8小时。
在根据本发明的任一方法中，锌盐的选择没有限制。举例来说，可以使用氯化锌、硝酸锌和/或有机锌化合物。
锌化合物的溶液可以是水溶液或者有机溶液。水溶液对于本发明的目的是优选的。
优选使用热解生产的二氧化钛粉末，例如购自Deguass的二氧化钛P25作为二氧化钛粉末。
本发明还提供了一种防晒制剂，其包含0.01至25重量％的根据本发明的粉末混合物。此外，根据本发明的防晒制剂还可混有已知的无机UV吸收颜料和/或化学UV滤光剂。
可以考虑的已知UV吸收颜料是二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化铁、氧化铈、氧化锆、硫酸钡或者它们的混合物。
可以考虑的化学UV滤光剂是任何本领域技术人员公知的水或油溶性的UVA和UVB滤光剂，下面通过非限制性实例来说明：二苯酮和苯并咪唑的磺酸衍生物、二苯甲酰甲烷的衍生物、亚苄基樟脑及其衍生物、肉桂酸衍生物及其酯，或者水杨酸酯。所选的实例可以是2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸、2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸钠、二羟基二甲氧基二苯酮、二羟基二甲氧基二苯酮磺酸钠、四羟基二苯酮、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸甘油酯、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、对二甲基氨基苯甲酸辛酯、对甲氧基肉桂酸乙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸酯钠盐、二对甲氧基肉桂酸甘油酯单2-乙基己酸盐、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸高薄荷(homomenthyl)酯、水杨酸二缩二丙二醇酯、水杨酸乙二醇酯、水杨酸十四烷基酯、水杨酸甲酯、4-叔-丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷，以及2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑。其中，由于它们提供的UV保护及其皮肤兼容性，对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯和4-叔-丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷是优选的。
根据本发明的防晒制剂还可以包括本领域技术人员公知的溶剂(例如水一元或多元醇)、化妆品油剂、乳化剂、稳定剂、稠度调节剂(例如carbomers)、纤维素衍生物、黄原胶、蜡、有机皂土、煅制二氧化硅，以及其它化妆品中常用的物质，例如维生素，抗氧化剂，防腐剂、染料以及香料。
根据本发明的防晒制剂典型地可以采取乳液(O/W、W/O或多相)、水或水-醇凝胶或油凝胶的形式，并且以洗剂、乳膏剂、乳状喷雾剂、泡沫、粘帖剂或者其它常用的形式销售。
此外，防晒制剂的常用制备方法在如下文献中描述：A.Domsch，“Die kosmetischen Prparate”，Verlag für chemische Industrie(ed.H.Ziolkowsky)，第4版，1992，或者N.J.Lowe和N.A.Shaat，Sunscreens，Development，Evaluation and Regulatory Aspects，Marcel Dekker Inc.，1990。
本发明还提供了使用根据本发明的粉末混合物作为UV辐射的吸收剂。
                         实施例
通过带有透光球(remission sphere)的Perkin-Elmer P554型分光计来测定透射率(remission)。
根据DIN 66131来测定BET表面积。
                         实施例1
在大约150℃下，在蒸发器中挥发0.60kg/h的TiCl4，并且蒸气由0.14Nm3/h的氮气带入燃烧器的混合室中。在该室中，气体蒸汽与1.4Nm3/h的氢气和2.0Nm3/h的干空气混合，并通过燃烧器口供应给火焰。所述燃烧器包括两个同心管，另外其中间有用来借助气体蒸汽雾化液体的双流体喷嘴，所述喷嘴装在燃烧器的口部。0.2Nm3/h的氢气作为夹层气体通过燃烧器的外管。使用齿轮泵通过所述双流体喷嘴的液体管(内径0.2毫米)泵取330ml/h的乙酸锌水溶液(400g/l)，所述溶液被550l/h的空气雾化。所述气体和雾化的液体在反应室中燃烧，并且在下游的凝结部分中被冷却至约110℃。然后在过滤器中沉积所得的粉末。在随后600℃下40分钟的热处理步骤中获得根据本发明的粉末混合物。
热处理前的粉末混合物的X射线衍射分析表明它包含二氧化钛和氯氧化锌(Zn2OCl2)的混合物。热处理后的X射线衍射分析表明锌/钛混合氧化物、二氧化钛、氧化锌的混合物，其BET表面积为40m2/g、pH值(4％水分散液)为6.45、体积密度为290g/l，并且夯实密度为340g/l。图1表示所述粉末混合物的透射率(remission)。
二氧化钛在热处理前具有30∶70的金红石/锐钛矿比，在热处理后具有45∶55的金红石/锐钛矿比。
                    实施例2A：
使用实验室搅拌器在硝酸锌的100毫升水溶液中分散热解生产的二氧化钛(P25，Degussa)。然后，在90℃下除去水，并且残余物在550℃下处理3个小时。然后，在550℃下进行热处理3个小时。
表1表示用量和实施例2A-D中获得的物理化学值。所述对于TiO2和ZnO的值通过X射线荧光分析测定，并且包括锌/钛混合氧化物。X射线衍射分析表明存在锌/钛混合氧化物、二氧化钛和氧化锌。
图1表示实施例1粉末(由I表示)和实施例2C(II)与作为对照的热解生产的二氧化钛(P25，Degussa，III)和氧化锌(Nanox 100，Elementis，IV)的透射率(％)随波长的变化。根据本发明的粉末混合物(I)和(II)表现出在从320至400纳米的UV范围内低于二氧化钛的透射率，以及在低于320纳米的UV范围内低于氧化锌的透射率。
                  表1 实施例2A-D的用量和物理化学值
          起始物质                  产物
  实施例   TiO2         锌盐   TiO2   ZnO   BET
  g   g   [重量％]   [重量％]   [m2/g]
  2-A   10   ZnCl2   5   87.7   12.3   25
  2-B   5   ZnNO3 (*)   10   68.8   31.2   19
  2-C   5   ZnNO3 (*)   30   33.5   66.5   14
  2-D   5   ZnNO3 (*)   50   22.6   77.4   8
(*)六水合物
实施例2-C的粉末混合物具有8.3的等电点。
                实施例3：防晒制剂
在下面的配方基础上生产防晒制剂，其包含4重量％根据实施例2-C的本发明颗粒(括号内的值是重量％)。相A：Isolan GI 34(3.0)、蓖麻油(1.2)、Tegesoft OP(10.0)、Tegesoft液体(5.0)、甘油86％(3.0)；相B：Paracera W80(1.8)、异十六烷(5.0)；相C：根据实施例2-C的本发明粉末混合物2-C(4.0)；相D：硫酸镁(0.5)、去离子水(66.5)。
在混合器中将相A加热至70℃。在80℃的磁性加热板上熔化后，将相B添加到相A中。在约300rpm和真空下，将相C搅拌入油相中。相D也被加热至70℃并在真空下添加到A-C的混合物中。

Claims (18)

1.一种由锌/钛混合氧化物颗粒、二氧化钛颗粒和氧化锌颗粒组成的粉末混合物，其中所述锌/钛混合氧化物颗粒具有根据化学式(ZnO)1-x(Ti02)x的组成，式中0.01＜x＜0.99，并且通过热处理获得，而且其中所述粉末混合物表现出在320至400纳米的UV范围内低于二氧化钛的透射率，以及在低于320纳米的UV范围内低于氧化锌的透射率。
2.根据权利要求1的粉末混合物，其特征在于其中所述锌/钛混合氧化物颗粒的含量至少为50重量％，特别优选至少为80重量％。
3.根据权利要求1或2的粉末混合物，其特征在于所述锌/钛混合氧化物颗粒具有组成(ZnO)1-x(TiO2)x，其中0.05＜x＜0.80。
4.根据权利要求1至3的粉末混合物，其特征在于所述锌/钛混合氧化物颗粒是结晶的。
5.根据权利要求1至4的粉末混合物，其特征在于其等电点在氧化锌的等电点和二氧化钛的等电点之间。
6.根据权利要求1至5的粉末混合物，其特征在于其中相对于金红石、锐钛矿和板钛矿型结构的总量，二氧化钛颗粒中金红石型结构的比例达到至少1％。
7.根据权利要求1至6的粉末混合物，其特征在于其BET表面积在1至100m2/g之间。
8.根据权利要求1至7的粉末混合物，其特征在于其中氯化物含量小于500ppm。
9.一种根据权利要求1至8的粉末混合物的生产方法，其特征在于在用来生产热解氧化物的燃烧器的混合室中均匀地混合包含锌化合物的气溶胶和包含钛化合物、任选的惰性气体、燃料气体和含有自由氧的气体的混合物，在所述燃烧器口点燃上述所有组分的混合物，并且在冷却的燃烧管中燃烧，然后从气态反应产物中分离所得的固体，任选进行纯化，并进行热处理。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述锌和钛化合物的存在比例优选可以使反应产物中包含20至95重量％的氧化锌。
11.根据权利要求9或10的方法，其特征在于使用四氯化钛作为所述钛化合物。
12.根据权利要求9至11的方法，其特征在于所述气溶胶通过双流体喷嘴或者通过气溶胶发生器进行雾化来生产。
13.一种根据权利要求1至8的粉末混合物的生产方法，其特征在于在锌化合物溶液的存在下分散二氧化钛粉末，其中二氧化钛和锌盐的比例相应于最终产品中二氧化钛和氧化锌的所需比例，混合氧化物颗粒分别计作二氧化钛和氧化锌，然后蒸发去除溶剂并对残余物进行热处理。
14.根据权利要求9至13的方法，其特征在于所述热处理在400至600℃的温度下进行0.5至8小时。
15.根据权利要求9至14的方法，其特征在于使用氯化锌、硝酸锌和/或有机锌化合物作为所述锌化合物。
16.根据权利要求13至15的方法，其特征在于所述二氧化钛通过热解来制备。
17.一种包含根据权利要求1至8的粉末混合物的防晒制剂，其中所述粉末混合物的含量相对于防晒制剂的量在0.01至25重量％之间。
18.根据权利要求1至8的粉末混合物作为UV辐射的吸收剂的用途。
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