CN1732235B - 用二氧化硅包覆的二氧化钛 - Google Patents

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Abstract

一种包含二氧化钛核和二氧化硅包覆的粉末，其中二氧化硅的含量在0.5重量％到40重量％之间，比表面积在5至300m2/g之间，由包覆了二氧化硅的二氧化钛核的初始颗粒组成。制备该粉末的反应为一种可蒸发的硅化合物和一种可蒸发的钛化合物按照产物中SiO2与TiO2的比例顺序混合，在200℃左右蒸发为气体，通过一种惰性气体混合氢气和空气或者富氧的空气通入燃烧器的中心管。反应混合物在燃烧器口点燃，然后和空气进行二次混合，在一个冷却的燃烧管中燃烧，之后二氧化硅包覆的二氧化钛粉末从气相反应物中分离，如有必要则释放到混合潮湿空气中以防止粘附氯化氢。其中，初始空气与二次混合的空气的比值大于0.3，中心管中的氢气与二次混合空气的比值大于1，二氧化钛前体与二次混合空气的比值大于0.5。采用本发明中的粉末的遮光剂，其中该粉末的含量在0.01重量％到25重量％之间。

Description

用二氧化硅包覆的二氧化钛
技术领域
本发明提供一种用二氧化硅包覆层覆盖并用火焰水解法制备的二氧化钛粉末、含有该粉末的分散体以及制造该粉末和分散体的方法。本发明还提供该粉末和分散体的用途。
背景技术
诸如二氧化钛和氧化锌的金属氧化物广泛用于遮光剂中。其作用主要包括对有害紫外辐射的反射、散射和吸收，这些作用主要取决于金属氧化物的初级颗粒尺寸。
诸如二氧化钛或氧化锌的金属氧化物的缺点是其光催化活性，该活性触发导致遮光剂的成分发生变化的反应。
人们做了许多尝试以减小这些金属氧化物的光催化活性而不降低其遮避紫外光的特性，例如用包覆层将其覆盖。
用二氧化硅包覆二氧化钛粉末是已知的。作为标准，使二氧化钛颗粒在液体介质中分散，将包覆成分以硅酸盐的形式加入，并使硅酸沉淀在二氧化钛颗粒的表面上。然后进行热处理过程。除硅酸盐，还可使用有机硅化合物。
EP-A-0988853描述了用二氧化硅包覆的二氧化钛颗粒，以及其制造方法和在遮光剂中作为一种成分的用途。
这些颗粒的缺点是其表面官能度低且颗粒的交互生长程度高。一方面，这使得在化妆配制品中引入这些颗粒变得复杂，另一方面限制了其沉淀的稳定性。
这些缺点在2002年8月8日的申请号为01119108.7的欧洲专利申请中基本上已被克服。其所描述的用二氧化硅包覆的二氧化钛颗粒可容易地引入化妆配制品中，并在后者中保持稳定且具有低的光催化活性。
然而该方法中由液态相进行包覆，其缺点在于其再现性。二氧化钛粉末在液态分散体相中趋于形成聚集体。由火焰水解法制备的优选使用的二氧化钛也具有聚集的结构。这表明在各种情况下，包覆层均围绕聚集体和附聚物。然而，聚集体和附聚物的结构强烈地依赖于反应过程中的条件，例如pH值或分散能。因此，难以以再现的方式获得均匀的粉末。
除由液体介质进行包覆的方法之外，在气相反应中制造由二氧化硅包覆的二氧化钛颗粒的方法同样存在。
Hung和Katz(US 5268337)以及J.Mater.Res.7，1861(1992)描述了用火焰水解法制备用二氧化硅包覆的二氧化钛颗粒的过程。出于该目的而使用了一个燃烧器，其中将二氧化钛前体和二氧化硅前体连同作为气流1的燃烧气体和惰性气体以及作为气流2的氧化气体以逆流通入，在两股气流相碰撞处点燃扩散火焰。若以SiCl4和TiCl4之比为1∶1至3∶1使用四氯化钛和四氯化硅作为前体且火焰温度在500°至2300°K之间，则形成完全的二氧化硅包覆层。在这方面，二氧化钛核心为金红石结构。若二氧化硅的比例较小，则在二氧化钛表面上仅形成二氧化硅区域。
该方法的缺点在于，具有逆流扩散火焰的燃烧器难以适应于经济地工作的较大燃烧器。另一个缺点是得到完全的包覆层所需的二氧化硅前体的比例较高。
WO 96/36441中描述了另一个制备用二氧化硅包覆的二氧化钛颗粒的方法是可热解的二氧化钛前体和可热解的二氧化硅前体与氧在管式反应器中于至少1300℃的温度下进行的气相氧化反应。其中，首先是二氧化钛前体的氧化伴随着二氧化钛颗粒的形成，仅在此之后将二氧化硅前体加入反应混合物。
该方法的缺点在于，管式反应器的使用导致不均匀的产物。这是因为在管式反应器中由二氧化钛前体水解形成二氧化钛颗粒的停留时间不一致，因此导致二氧化钛核心的结构的变化。
另一方面，由于反应器横截面上的停留时间不一致，所以用二氧化硅的包覆不均匀。结果是二氧化钛核心和二氧化硅包覆层都不均匀的产物。此外，必须考虑在反应条件下反应器壁上可引入至产物中的不明确产物的粘结作用。因此WO 96/36441所描述的方法并未证明是获得均匀产品的有利方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种不具有现有技术的缺点的用二氧化硅包覆的二氧化钛粉末。具体而言，其应具有厚度基本上均匀的完整的二氧化硅包覆层，具有低光催化活性，并应可以再现的方式制造。
因此本发明提供一种粉末，该粉末所含颗粒具有二氧化钛核心以及二氧化硅包覆层，其特征在于：
-其所含二氧化硅的比例在0.5至40重量％之间，
-BET表面积在5至300m2/g之间，及
-其由具有二氧化硅包覆层以及二氧化钛核心的初级颗粒组成。
本发明粉末中二氧化硅的比例在0.5至40重量％之间。若数值低于0.5重量％，则不能保证完全封闭的二氧化硅包覆层。若数值高于40重量％，则用二氧化硅包覆的二氧化钛粉末趋于具有过低的紫外光吸收率。本发明粉末的BET表面积是依据DIN 66131进行测定。
初级颗粒理解为在不断裂化学键的情况下不能进一步分解的细小颗粒。
这些初级颗粒可长合而形成聚集体。聚集体的特征在于，其表面积小于其所含初级颗粒表面积的总和。此外，聚集体在分散时并不完全分解为初级颗粒。具有低BET表面积的本发明粉末可以完全或基本上未聚集的初级颗粒的形式存在，而具有高BET表面积的本发明粉末可具有相对高的聚集程度或可以完全聚集的形式存在。
聚集体优选由通过其二氧化硅包覆过程而长合的初级颗粒组成。基于该聚集体结构的本发明粉末具有特别低的光活化性以及高吸收率。
此外，本发明粉末的二氧化硅含量优选为1至20重量％。
本发明粉末中二氧化钛核心的金红石/锐钛矿变体之比可在宽的范围内改变。因此，金红石/锐钛矿之比可为1∶99至99∶1，优选为10∶90至90∶10。二氧化钛的变体具有不同程度的光活化性。由于金红石/锐钛矿变体之比的范围宽，以及包覆层中二氧化硅的含量，可特别选择粉末，以例如在遮光剂中使用。
本发明粉末的吸收率在320nm下优选为至少95％，特别优选为至少97％，而在360nm下优选为至少90％，特别优选为至少92％。各种情况下，吸收率是在固体含量为3重量％的含水分散体中测定的。
本发明粉末的光活化性系数优选为低于0.5，特别优选为低于0.3。
测定样品的光活化性系数时，把待测样品悬浮于2-丙醇中，并用紫外光照射1小时。然后测定所形成的丙酮的浓度。
光活化性系数是使用粉末时所测的丙酮浓度与使用Degussa的火成二氧化钛P25时所测的丙酮浓度之比。
以mg/kg计的丙酮浓度可作为光催化活性的测量标准使用，因为丙酮的形成可通过根据等式dc[Ac]/dt＝k的零级动力学反应进行描述。
本发明粉末的等电位点(IEP)优选在于pH值为1至4，特别优选为2至3。
因此，例如在对于遮光剂有利的pH值在5至7的范围内，可制得稳定的分散体。无包覆层的二氧化钛颗粒在此pH范围内导致不稳定的分散体，除非在分散体中添加其他添加剂。
IEP是指zeta电位为零时的pH值。在二氧化钛的情况下，IEP在于pH值为约5至6，而在二氧化硅情况下的IEP在于pH值为约2至4。在颗粒表面上带有酸性或者碱性基团的分散体中，可通过调整pH值改变电荷。pH值与IEP之差越大，则分散体越稳定。
Zeta电位是颗粒表面电荷的度量。Zeta电位是指分散体中的本发明粉末/电解质的电化学双层颗粒中剪切面上的电位值。Zeta电位特别取决于颗粒的性质，例如二氧化硅、二氧化钛或用二氧化硅包覆的二氧化钛。相同材料的颗粒具有相同符号的表面电荷，并因此互相排斥。若zeta电位过小，则该排斥力不足以补偿颗粒间的范德华吸引力，从而导致颗粒间的絮凝及可能的沉降。
本发明粉末的zeta电位是在含水分散体中测定的。
此外，本发明粉末的BET表面积优选为40至120m2/g，特别优选为60至70m2/g。
本发明还提供一种制备本发明粉末的方法，其特征在于，将可蒸发的硅化合物和可蒸发的钛化合物按照后述的产物中所期望的SiO2与TiO2的比例加以混合，在200℃或更低的温度下蒸发，利用惰性气体流连同氢气和空气或连同富氧的空气通入已知燃烧器的中心管(中心)，反应混合物在燃烧器口处点燃，并连同二级空气引入，在冷却的燃烧管中燃烧，然后将用二氧化硅包覆的二氧化钛粉末从气相反应产物中分离，若需要则释放到潮湿空气中以防止粘附氯化氢，其中的比例为：
-初级空气与二级空气之比大于0.3，
-中心氢气与二级空气之比大于1，
-二氧化钛前体与二级空气之比大于0.5。
发现本发明粉末仅当遵守全部特定的参数时才能获得。若存在波动，则获得的粉末和粉末混合物不与本发明一致。因此，例如若不加入二级空气或不遵守二级空气与初级空气/中心氢气/二氧化钛前体的比例，则获得的硅/钛混合氧化物粉末中硅和钛均匀分布。DE-A-4235996中描述了该混合氧化物粉末。
在本发明粉末的制备过程中，可蒸发的钛化合物的类型不受限制。优选使用四氯化钛。
可蒸发的硅化合物的类型同样不受限制。优选使用四氯化硅。
本发明还提供含有0.01至25重量％本发明粉末的遮光剂。此外，本发明的遮光剂可用于具有已知的无机紫外光吸收颜料和/或化学紫外光滤光剂的混合物中。
合适的已知紫外光吸收颜料包括：二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化铁、氧化铈、氧化锆、硫酸钡或其混合物。
可使用本领域技术人员所熟知的所有水溶性或油溶性的UV-A和UV-B滤光剂。可提及的优选实例包括：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠盐、二羟基二甲氧基二苯甲酮、二羟基二甲氧基二苯甲酮磺酸钠盐、四羟基二苯甲酮、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸甘油酯、对二甲氨基苯甲酸戊酯、对二甲氨基苯甲酸辛酯、对甲氧基肉桂酸乙酯、对甲氧基肉桂酸异丙基酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、对甲氧基肉桂酸酯钠盐、二对甲氧基肉桂酸甘油酯、单-2-乙基己酸酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、高薄荷基(homomenthyl)水杨酸酯、二丙二醇水杨酸酯、乙二醇水杨酸酯、水杨酸肉豆寇基酯、水杨酸甲酯、4-叔丁基-4-甲氧基二苯甲酰基甲烷和2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑。其中优选为对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷，这是因为其紫外线防护性且对皮肤无害。
此外，本发明的遮光剂还含有本领域技术人员所熟知的溶剂，如水、一元醇或多元醇、化妆油、乳化剂、稳定剂、稠度调节剂，如聚丙烯酸(carbomere)、纤维素衍生物、黄原胶、蜡、膨润土、火成硅酸以及化妆品中常用的其他物质，如维生素、抗氧化剂、防腐剂、着色剂和香料。
本发明遮光剂典型地可为乳液(O/W、W/O或多重)、含水凝胶或含水酒精的凝胶或油凝胶，也可为洗剂、膏料、乳状喷雾液、摩丝的形式、作为棒、或为其他常用的形式。
此外，A.Domsch的″Die kosmetischen″，Verlag für chemischeIndustrie(Editor：H.Ziolkowsky)，4th Edition，1992或N.J.Lowe和N.A.Shaat，Sunscreens，Development，Evaluation and Regulatory Aspects，MarcelDekker Inc.，1990中描述了遮光剂的一般结构和配方。
此外本发明还提供本发明粉末作为紫外线滤光剂的用途，分散体的制造方法以及在化学机械抛光(CMP法)上的用途。
本发明的方法可制造完全被二氧化硅包覆的二氧化钛颗粒，其中仅需少量的二氧化硅前体。已知的方法中，基本上需要大量的二氧化硅前体且火成制备，以实现完全包覆。另一方面，这降低了现有技术的粉末的紫外吸收率。
本发明粉末的独特结构中，初级颗粒已具有封闭的包覆层，也意味着若初级颗粒发生可能的聚集，而二氧化钛核心不会发生聚集。已知的粉末是在含水介质中通过对二氧化钛核心进行包覆而获得，初始的二氧化钛粉末通常存在聚集现象，或用已聚集的粉末开始。因此在这些方法中是对聚集体进行包覆，而并非如本发明方法的情况中是对初级颗粒进行包覆。
基于DE-A-4235996中所公开的事实并不能想到，通过在对剩余所用气体的特别限定的比例下加入二级空气而形成完全不同的粉末。在DE-A-4235996中所述的方法得到了二氧化钛和二氧化硅均匀分布的混合氧化物粉末，而本发明方法所制的粉末具有完全的二氧化硅包覆层和二氧化钛核心。
具体实例方式
实施例
分析测量
利用X射线荧光分析测定二氧化钛和二氧化硅的含量。
依据DIN 66131测定BET表面积。
使用Karlsruhe的Haake公司的RHEOCORD 90仪测量邻苯二甲酸二丁酯的吸收率(DBP值)。出于此目的，以0.001克的精确度称出16克的二氧化硅粉末，并添加至带盖封闭的捏和室中，其中将邻苯二甲酸二丁酯通过盖上的孔以0.0667ml/s的预定添加速率按计量加入。捏和机以125rpm的电动机转速工作。达到最大扭矩后，捏和机以及DBP测量装置被自动关闭。DBP吸收率是由DBP消耗量以及颗粒的称出量按下式计算出：
DBP值(g/100g)＝(DBP消耗克数/粉末的称出量克数)×100
依据DIN ISO 787/IX、ASTM D 1280、JIS K 5101/24测量pH值。
光活化性系数的测量：用ultra-turrax搅拌器使约250mg(精确率为0.1mg)由实施例和比较例获得的颗粒悬浮于350ml(275.1克)的2-丙醇中。利用一个泵使该悬浮液由一个调节至24℃恒温的冷却器中通过，送至预先用氧气清洗过的玻璃光反应器中。
例如使用一个输出功率为500瓦的TQ718型中压汞浸式灯(Heraeus)作为辐射源。硅酸硼玻璃的保护管限制射出辐射的波长为大于300nm。辐射源外部由其中流水的冷却水管围绕。
通过流量计按计量将氧气加入反应器中。当辐射源接通时反应开始。反应结束时，立即取出少量悬浮液，过滤并利用气相色谱进行分析。
使用Specord 200紫外-可见光范围的带有光度计小球的分光光度计(Analytikjena公司)在3重量％的分散体中测量紫外-可见光波长的光谱(吸收)。
在本发明粉末的10％含水分散体中使用Dispersion Technology Inc的DT-1200型仪器依据DVI法测定zeta电位和等电位点。
实施例1：
在约200℃下于蒸发器中使3.86千克/小时的TiCl4和0.332千克/小时的SiCl4蒸发。使蒸汽由氮气连同1.45Nm3/小时的氢气和7.8Nm3/小时的干燥空气在已知设计和构造的燃烧器的混合室中混合，经过中心管，并在其末端将反应混合物点燃，送入水冷的燃烧管中，在其中进行燃烧。此外，经过环绕中心管的同心套管将0.9Nm3/小时的氢气和25Nm3/小时的空气通入燃烧管中。
然后，形成的粉末在过滤器中分离。通过将粉末用潮湿空气在约500-700℃下进行热处理以去除附带的氯化物。该粉末含有92重量％的二氧化钛和8重量％的二氧化硅。
实施例2至5与实施例1相似地实施。各批次的尺寸和实验条件在表1中给出，本发明粉末的物理化学特性在表2中给出。
实施例1至5的粉末的TEM-EDX测量结果显示了具有完整的二氧化硅包覆层和二氧化钛核心的很大程度上聚集的粉末。图1所示为出自实施例1的粉末的TEM图像。粉末中存在聚集体，初级颗粒经二氧化硅包覆进行交互生长。BET表面积为66m2/g。X射线衍射分析表明核心中金红石/锐钛矿之比为26∶74。
图2所示为实施例1至3的本发明粉末对比于二氧化钛(Degussa的P25 TiO2)的zeta电位曲线。可以看出，随二氧化硅含量的增加，等电位点朝较低pH值的方向移动，甚至在实施例1至3粉末的低SiO2含量时，pH值在低于3的范围内。因为对于分散体的稳定性而言，等电位点是一个重要参数，所以可用少量二氧化硅在生理学上相关的约5至7的pH范围内使本发明的粉末稳定化。二氧化钛分散体在此范围内具有最低的稳定性。
实施例1至3的本发明粉末与Degussa的火成P25二氧化钛相比，具有明显更低的光活化性。
实施例1至3的本发明粉末具有非常高的紫外线吸收率，在320nm下为大于97％，而在360nm下为大于90％。
由于本发明粉末具有高紫外线吸收率和低光活化性，本发明粉末理想地适合于遮光配制品。
实施例1至3的本发明粉末的DBP吸收率很小或无法测量。这表明低程度的交互生长。
实施例6：遮光剂
根据以下配方制备含有4重量％根据本发明实施例1的粉末的遮光剂(括号中的数值均为重量％)。A相：异兰GI 34(3.0)、蓖麻油(1.2)、Tegesoft OP(10.0)、Tegesoft Liquid(5.0)、86％甘油(3.0)；B相：ParaceraW80(1.8)、异十六烷(5.0)；C相：本发明实施例1的粉末(4.0)；D相：硫酸镁(0.5)、完全去离子水(66.5)。
在混合器中将A相加热至70℃。在磁加热板上于80℃下使B相熔化，然后加至A相中。在真空下以约300rpm的转速将C相搅拌入油相中。也将D相加热至70℃，并在真空下加至A-C的混合物中。

Claims (16)

1.一种粉末，其由具有二氧化钛核心以及二氧化硅包覆层的颗粒组成，其特征在于：
-其所含二氧化硅的含量在1至20重量％之间，
-BET表面积在5至300m2/g之间，及
-其由具有二氧化硅包覆层以及二氧化钛核心的初级颗粒组成。
2.如权利要求1所述的粉末，其特征在于，所述初级颗粒长合而形成聚集体。
3.如权利要求2所述的粉末，其特征在于，所述聚集体含有经二氧化硅包覆而长合的初级颗粒。
4.如权利要求1至3之一所述的粉末，其特征在于，该粉末中二氧化硅的含量为1至20重量％。
5.如权利要求1至3之一所述的粉末，其特征在于，所述二氧化钛核心的金红石/锐钛矿变体之比为1∶99至99∶1。
6.如权利要求1至3之一所述的粉末，其特征在于，固体含量为3重量％的该粉末的含水分散体的吸收率在320nm下为至少95％，而在360nm下为至少90％。
7.如权利要求1至3之一所述的粉末，其特征在于，其光活化性系数为小于0.5。
8.如权利要求1至3之一所述的粉末，其特征在于，等电位点在于pH值为1至4之间。
9.如权利要求1至3之一所述的粉末，其特征在于，BET表面积在40至120m2/g之间。
10.制造如权利要求1至9之一所述的粉末的方法，其特征在于，将可蒸发的硅化合物和可蒸发的钛化合物按照产物中所期望的SiO2与TiO2的比例加以混合，在200℃或更低的温度下蒸发，利用惰性气体流连同氢气和空气或连同富氧的空气通入一个燃烧器的中心管，反应混合物在该燃烧器口处点燃，并连同二级空气引入，在该燃烧器的冷却的燃烧管中燃烧，然后将用二氧化硅包覆的二氧化钛粉末从气相反应产物中分离，若需要则释放到潮湿空气中以防止粘附氯化氢，其中的比例为：
-中心管中的空气与二级空气之比大于0.3，
-中心管中的氢气与二级空气之比大于1，
-所述可蒸发的钛化合物与二级空气之比大于0.5。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，使用四氯化钛作为钛化合物。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，使用四氯化硅作为硅化合物。
13.含有如权利要求1至9之一所述的粉末的遮光剂，其中参考该遮光剂的量，该氧化物粉末的含量为0.01至25重量％之间。
14.如权利要求1至9之一所述的粉末作为紫外光滤光剂的用途。
15.如权利要求1至9之一所述的粉末用于制造分散体的用途。
16.如权利要求1至9之一所述的粉末用于化学机械抛光的用途。
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