JP6287654B2 - 紫外線遮蔽性粉末の製造方法 - Google Patents
紫外線遮蔽性粉末の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6287654B2 JP6287654B2 JP2014143876A JP2014143876A JP6287654B2 JP 6287654 B2 JP6287654 B2 JP 6287654B2 JP 2014143876 A JP2014143876 A JP 2014143876A JP 2014143876 A JP2014143876 A JP 2014143876A JP 6287654 B2 JP6287654 B2 JP 6287654B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- ultraviolet
- oxide
- coating layer
- ultraviolet shielding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
本発明は、日焼け止め等の原料に用いられる紫外線遮蔽性粉末の製造方法に係り、特に、ＵＶ−Ａ波長域における紫外線遮蔽効果が高くかつ触媒活性が抑制された紫外線遮蔽性粉末の製造方法に関するものである。
近年、オゾン層破壊によるオゾンホールからの太陽光に含まれる紫外線により皮膚ガンを発症する等の問題が懸念され、日焼け止め等の原料として、紫外線を効果的に吸収、散乱する紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の研究、開発が進められている。
ところで、太陽光に含まれる紫外線中、ＵＶ−Ｃ（１８０〜２８０ｎｍ）はオゾン層に吸収されるため地球表面に到達することはなく、また、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）も有機化合物により遮蔽（カット）することは可能であった。
しかし、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）は皮膚ガンを発症させる等有害であるため、日焼け止め等の原料として、リチウム、ナトリウム、カリウムの少なくとも１種を含有する酸化亜鉛合金粉末が特許文献１に開示されている。そして、リチウム等が含まれる酸化亜鉛合金粉末を使用することで広範囲な紫外線を遮蔽できるとされているが、湿式法で生成される酸化亜鉛合金粉末は凝集により白色を呈し、化粧料に適用した場合、白っぽく、透明感のない仕上がりとなる欠点があり、かつ、製造効率も非常に悪い欠点があった。
また、特許文献２には、バンドギャップが２．５〜３．２ｅＶの範囲にある酸化セリウムＣｅＯ2、酸化チタン、酸化亜鉛ＺｎＯ等の無機酸化物微粒子から成る紫外線遮断剤が開示されている。しかし、酸化セリウムＣｅＯ2は、高い触媒活性を有し、樹脂や油脂等の酸化分解を促進させてしまうことから、酸化セリウムＣｅＯ2を化粧品や樹脂中に配合した場合に変色や変臭の原因となる問題があった。また、二酸化チタンＴｉＯ2や酸化亜鉛ＺｎＯが含まれる紫外線防御剤は、紫外線散乱効果が高く、紫外線から皮膚を保護するのに有効である。しかし、二酸化チタンＴｉＯ2や酸化亜鉛ＺｎＯ等の金属化合物は、紫外線を受けるとその表面に活性酸素を発現することが知られており、活性酸素は極めて反応性が高く、化粧品のように長期に亘って反復・連用するものにあっては皮膚組織に及ぼす影響が懸念される。
そこで、上記酸化セリウムＣｅＯ2の酸化触媒活性や、二酸化チタンＴｉＯ2、酸化亜鉛ＺｎＯの光触媒活性を低下させるため、これ等無機酸化物微粒子の表面をアモルファスシリカＳｉＯ2で被覆する方法が特許文献３に開示されている。
ところで、紫外線カットパウダー（紫外線遮蔽性粉末）が含まれる樹脂組成物や油脂組成物に対する透明性や有彩色性を希望する市場要請に応えるために、紫外線カットパウダーは一層微粒子化され、粉体比表面積が大きくなる傾向にある。そして、粉体比表面積の増加は必要とする被覆量の増大をもたらし、上記無機酸化物微粒子の触媒活性を低下させるためには相当量のシリカＳｉＯ2が必要となる。この結果、無機酸化物微粒子としての酸化セリウムＣｅＯ2、二酸化チタンＴｉＯ2、酸化亜鉛ＺｎＯの品位が劣化してしまい、紫外線カットパウダーの紫外線遮蔽効果が低下する問題を有していた。
すなわち、微粒子化を求める紫外線吸収剤市場の要請に応えるためには、より少量の被覆量で、相対的に紫外線カットパウダー（紫外線遮蔽性粉末）の含有量を極力減らすことなく、触媒活性を抑制できる表面処理技術の開発が急務となっている。
Journal of applied physics 97, 121301 (2005)
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域における紫外線遮蔽効果が高く、かつ、触媒活性が抑制されて日焼け止め等の原料に利用できる紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するため、少量の被覆量で紫外線カットパウダーの触媒活性が抑制される表面処理技術について、本発明者が鋭意研究を行ったところ、半導体分野や光学分野で盛んに利用されている原子層堆積法（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ法）に到達するに至った。
すなわち、非特許文献１に記載されている原子層堆積法（ＡＬＤ法）は一般的なＣＶＤ法と異なり、以下の特徴を有している。
（１）成膜の自己停止作用がある（単原子層で成膜が停止する）。
（２）狭い隙間にも成膜できる（トレンチコート）。
（３）ピンホールフリーである。
（２）狭い隙間にも成膜できる（トレンチコート）。
（３）ピンホールフリーである。
そこで、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域における紫外線遮蔽機能を有する酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化セリウムＣｅＯ2等の無機酸化物を微粒子基材として適用し、かつ、二酸化ケイ素ＳｉＯ2等を用いて原子層堆積法（ＡＬＤ法）により酸化セリウムＣｅＯ2等の微粒子基材表面を覆ったところ、ＵＶ−Ａ波長域における紫外線遮蔽効果が高く、触媒活性が抑制された紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の製造が可能となることを見出すに至った。
更に、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域における紫外線遮蔽機能を有する酸化ニッケルＮｉＯ等の無機酸化物を微粒子基材として適用し、かつ、ＵＶ−Ａ波長域における紫外線遮蔽機能を有する酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化セリウムＣｅＯ2等の無機酸化物を用いて原子層堆積法（ＡＬＤ法）により酸化ニッケルＮｉＯ等の微粒子基材表面を覆うと共に、二酸化ケイ素ＳｉＯ2等を用いて原子層堆積法（ＡＬＤ法）により酸化亜鉛ＺｎＯ等の無機酸化物層表面を覆ったところ、ＵＶ−Ａ波長域とＵＶ−Ｂ波長域の全域に亘る紫外線遮蔽効果が高く、触媒活性が抑制された紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の製造も可能となることを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見により完成されたものである。
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ 2 （３．６ｅＶ）から選択された平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子と、二酸化チタンＴｉＯ 2 （３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ 2 （３．１ｅＶ）から選択されかつ上記微粒子を覆う被覆層と、二酸化ケイ素ＳｉＯ 2 、酸化アルミニウムＡｌ 2 Ｏ 3 から選択されかつ上記被覆層を覆う被覆処理層とで構成される紫外線遮蔽性粉末の製造方法において、
酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ2（３．６ｅＶ）から選択された平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子表面に原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選択された１層以上の原子層で構成される被覆層を成膜する工程と、
上記被覆層表面に原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて二酸化ケイ素ＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選択された１層以上の原子層で構成される被覆処理層を成膜する工程、
を具備することを特徴とするものである。
酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ 2 （３．６ｅＶ）から選択された平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子と、二酸化チタンＴｉＯ 2 （３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ 2 （３．１ｅＶ）から選択されかつ上記微粒子を覆う被覆層と、二酸化ケイ素ＳｉＯ 2 、酸化アルミニウムＡｌ 2 Ｏ 3 から選択されかつ上記被覆層を覆う被覆処理層とで構成される紫外線遮蔽性粉末の製造方法において、
酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ2（３．６ｅＶ）から選択された平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子表面に原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選択された１層以上の原子層で構成される被覆層を成膜する工程と、
上記被覆層表面に原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて二酸化ケイ素ＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選択された１層以上の原子層で構成される被覆処理層を成膜する工程、
を具備することを特徴とするものである。
第１の発明方法により製造された紫外線遮蔽性粉末によれば、酸化ニッケルＮｉＯ、酸化錫ＳｎＯ2から選択された上記微粒子の作用、および、二酸化チタンＴｉＯ2、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化セリウムＣｅＯ2から選択された上記被覆層の作用により、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域とＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域の全域に亘る紫外線遮蔽効果が高く、かつ、二酸化ケイ素ＳｉＯ2または酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選択された被覆処理層の作用により触媒活性も抑制される効果を有している。
更に、これ等紫外線遮蔽性粉末の被覆層および被覆処理層は原子層堆積法（ＡＬＤ法）による薄い膜でそれぞれ構成されているため、上述した二酸化ケイ素ＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3、二酸化チタンＴｉＯ2、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化セリウムＣｅＯ2、酸化錫ＳｎＯ2等の皮膜原料を節約できる効果も有する。
以下、参考例と本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に記載された内容に限定されるものではない。
すなわち、参考例に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）は、
二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選択された平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子と、二酸化ケイ素ＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選択されかつ上記微粒子を覆う被覆処理層とで構成され、上記被覆処理層が原子層堆積法（ＡＬＤ法）により成膜された１層以上の原子層で構成されていることを特徴とし、
また、実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）は、
酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ2（３．６ｅＶ）から選択された平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子と、二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選択されかつ上記微粒子を覆う被覆層と、二酸化ケイ素ＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選択されかつ上記被覆層を覆う被覆処理層とで構成され、上記被覆層と被覆処理層が原子層堆積法（ＡＬＤ法）により成膜された１層以上の原子層でそれぞれ構成されていることを特徴とする。
二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選択された平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子と、二酸化ケイ素ＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選択されかつ上記微粒子を覆う被覆処理層とで構成され、上記被覆処理層が原子層堆積法（ＡＬＤ法）により成膜された１層以上の原子層で構成されていることを特徴とし、
また、実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）は、
酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ2（３．６ｅＶ）から選択された平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子と、二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選択されかつ上記微粒子を覆う被覆層と、二酸化ケイ素ＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選択されかつ上記被覆層を覆う被覆処理層とで構成され、上記被覆層と被覆処理層が原子層堆積法（ＡＬＤ法）により成膜された１層以上の原子層でそれぞれ構成されていることを特徴とする。
１．微粒子基材
参考例に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の微粒子基材は、二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ：バンドギャップの数値を示す。以下同様）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選択された平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子で構成され、また、実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の微粒子基材は、酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ2（３．６ｅＶ）から選択された平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子で構成されている。上記微粒子基材の粒径が波長の１／２程度であるとＭｉｅ散乱領域となり不透明感を有し、また、微粒子基材の粒径が波長の１／２より遙かに小さいとＲａｙｌｅｉｇｈ散乱領域となり透明感を有する。上記微粒子基材の粒径については、本発明に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の用途に応じて適宜選択すればよいが、一般的には透明感を有し、効果的に紫外線を遮蔽（カット）できる１００ｎｍ以下が好ましい。
参考例に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の微粒子基材は、二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ：バンドギャップの数値を示す。以下同様）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選択された平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子で構成され、また、実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の微粒子基材は、酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ2（３．６ｅＶ）から選択された平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子で構成されている。上記微粒子基材の粒径が波長の１／２程度であるとＭｉｅ散乱領域となり不透明感を有し、また、微粒子基材の粒径が波長の１／２より遙かに小さいとＲａｙｌｅｉｇｈ散乱領域となり透明感を有する。上記微粒子基材の粒径については、本発明に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の用途に応じて適宜選択すればよいが、一般的には透明感を有し、効果的に紫外線を遮蔽（カット）できる１００ｎｍ以下が好ましい。
２．原子層堆積法
原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法は、分子層（原子層）を構成する元素が含まれる原料ガスを真空装置内に交互に導入し、真空装置内に配置された被成膜体の最表面に吸着された分子と、次に導入される原料ガスとの反応により単原子（単分子）層ずつ堆積させる方法で、層の膜厚を原子層レベルで制御できる方法である。
原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法は、分子層（原子層）を構成する元素が含まれる原料ガスを真空装置内に交互に導入し、真空装置内に配置された被成膜体の最表面に吸着された分子と、次に導入される原料ガスとの反応により単原子（単分子）層ずつ堆積させる方法で、層の膜厚を原子層レベルで制御できる方法である。
そして、原子層堆積法は、被成膜体側から単原子（単分子）層ずつ堆積しながら成膜が始まる方法のため、被成膜体（微粒子基材）に対してピンホールのない被覆層を形成することが可能である。この原子層堆積法は、一般的な真空成膜法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームスパッタリング法等）において、膜原料クラスターが被成膜体上に飛来し、被成膜体表面に付着かつ上記クラスターが結合して膜を形成していくため、潜在的に該クラスター間にピンホールを作ってしまう可能性を有する一般的な真空成膜法と大きく異なっている。また、直進性が高いスパッタリング法や真空蒸着法では成膜が困難な凹凸を有する被成膜体面上にも、原子層堆積法では均一な成膜が可能であり、更に、原子層堆積法においては原料がガスであるため、スパッタリング法や真空蒸着法で多発するスプラッシュ（膜原料が固まりのまま被成膜体に飛来すること）の発生もない。従って、スプラッシュが成膜中の膜に付着し、それが脱落してピンホールになるような現象もない。また、原子層堆積法で用いられる真空装置においては、ＰＶＤ法やＣＶＤ法で用いられる真空装置に必要であった高価な電源ユニット等が不要であり、従来の成膜方法と比較して成膜コストの低減も図れる。
そして、原子層堆積法では、分子層を構成する元素のそれぞれが含まれる第１反応ガス（反応ガス１）と第２反応ガス（反応ガス２）を、真空装置（反応室）内に交互に導入する下記のＡ〜Ｉ工程で１サイクルを構成し、このサイクル数により膜厚の調整が行なわれる。
Ａ．真空装置に第１反応ガス（反応ガス１）を導入
Ｂ．被成膜体の最表面に第１反応ガスが化学吸着
Ｃ．被成膜体の最表面が第１反応ガスで飽和
Ｄ．真空装置から過剰な第１反応ガスおよび副生成物を排気
Ｅ．真空装置に第２反応ガス（反応ガス２）を導入
Ｆ．被成膜体の最表面に吸着していた第１反応ガスと第２反応ガスが反応
Ｇ．被成膜体の最表面が第２反応ガスで飽和
Ｉ．真空装置から過剰な第２反応ガスおよび副生成物を排気
Ｂ．被成膜体の最表面に第１反応ガスが化学吸着
Ｃ．被成膜体の最表面が第１反応ガスで飽和
Ｄ．真空装置から過剰な第１反応ガスおよび副生成物を排気
Ｅ．真空装置に第２反応ガス（反応ガス２）を導入
Ｆ．被成膜体の最表面に吸着していた第１反応ガスと第２反応ガスが反応
Ｇ．被成膜体の最表面が第２反応ガスで飽和
Ｉ．真空装置から過剰な第２反応ガスおよび副生成物を排気
そして、原子層堆積法では、二酸化ケイ素ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、二酸化チタンＴｉＯ2等の酸化物膜、ＡｌＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＴｉＳｉＮ等の窒化物膜、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔ等の金属膜、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2等のフッ化物膜、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ等の化合物膜の成膜が可能である。
例えば、原子層堆積法でもっとも多く成膜が行われている酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3の単原子（単分子）層を形成する場合、下記（i）〜（iv）の４工程で１サイクルが完成する。
（i）第１反応ガスである水分子を導入して被成膜体の最表面にＯＨ基を吸着させる。
（１層目以降の反応）
２Ｈ2Ｏ＋：Ｏ−Ａｌ（ＣＨ3）2 → ：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）2＋２ＣＨ4
（ii）過剰水分子をパージ排気する。
（iii）酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3膜の第２反応ガス（反応ガス２）であるＴＭＡ［Trimethyl Aluminum：Ａｌ（ＣＨ3）3］ガスを導入する。ＴＭＡ分子がＯＨ基と反応してＣＨ4ガスが発生する。
（１層目の反応）
Ａｌ（ＣＨ3）3＋：Ｏ−Ｈ → ：Ｏ−Ａｌ（ＣＨ3）2＋ＣＨ4
（１層目以降の反応）
Ａｌ（ＣＨ3）3＋：Ａｌ−Ｏ−Ｈ → ：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ3）2＋ＣＨ４
（iv）過剰なＴＭＡガスとＣＨ４ガスをパージ排気する。
２Ｈ2Ｏ＋：Ｏ−Ａｌ（ＣＨ3）2 → ：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）2＋２ＣＨ4
（ii）過剰水分子をパージ排気する。
（iii）酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3膜の第２反応ガス（反応ガス２）であるＴＭＡ［Trimethyl Aluminum：Ａｌ（ＣＨ3）3］ガスを導入する。ＴＭＡ分子がＯＨ基と反応してＣＨ4ガスが発生する。
（１層目の反応）
Ａｌ（ＣＨ3）3＋：Ｏ−Ｈ → ：Ｏ−Ａｌ（ＣＨ3）2＋ＣＨ4
（１層目以降の反応）
Ａｌ（ＣＨ3）3＋：Ａｌ−Ｏ−Ｈ → ：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ3）2＋ＣＨ４
（iv）過剰なＴＭＡガスとＣＨ４ガスをパージ排気する。
この４工程で約０．１ｎｍの酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3膜が形成されるので、要求する膜厚に到達するまで上記４工程を繰り返して膜厚を増加させる。
原子層堆積法においては反応を促進させるため、被成膜体を加熱（１００〜３００℃）するか、あるいはプラズマを行うことが好ましい。
基本的には、その他の膜種も反応ガスが異なるだけで、第１反応ガス導入、パージ、第２反応ガス導入、パージの４工程プロセスで成膜可能である。更には、原子層堆積法による成膜は、不純物が取り込まれことが少ない精製作用があるため、低純度の反応ガスを使用しても高純度の膜を得ることができる。
３．原子層堆積法の装置
原子層堆積法の装置は真空成膜装置としては比較的簡単な構造であり、多くの装置メーカから市販されているが、基本的には、真空チャンバーに反応ガス導入機構が付属した装置である。
原子層堆積法の装置は真空成膜装置としては比較的簡単な構造であり、多くの装置メーカから市販されているが、基本的には、真空チャンバーに反応ガス導入機構が付属した装置である。
パウダーへの成膜に適した代表的な原子層堆積法の装置を図３と図４に示す。
図３に示す原子層堆積法の装置は、薄く敷き詰めたパウダー１０２表面に成膜する装置である。真空チャンバー１００の内部には、パウダー１０２が入ったパウダートレイ１０１がある。このパウダートレイ１０１にはパウダー１０２が移動するように振動を与えてもよい。真空チャンバー１００にはメインバルブ１０３を経由して真空ポンプ（ドライポンプ）１０４が接続されている。更に、複数の反応ガスを導入するバルブ１０７と流量計１０８が取り付けられている。バルブ１０７は、ガスを加熱する機構が付随したものもある。成膜を促進するため、加熱ヒータ１０５やプラズマ源１０６を有することが好ましい。
また、原子層堆積法は真空蒸着法、スパッタリング法ほどの高真空を必要としないため、高真空を得るための油拡散ポンプやターボ分子ポンプ、クライオポンプ等を必要とせず、荒引きポンプとして使用されるロータリーポンプ、ドライポンプ等を使用することができる。
また、原子層堆積法のガス供給バルブ１０７は、反応ガスが液化する場合は、ヒータを組み込むことで、液化を防止することができる。
次に、図４に示す原子層堆積法の装置は、パウダーキャン２０１内に多段で敷き詰められたパウダー２０２の各表面に成膜する装置である。真空チャンバー２００の内部には、パウダー２０２を多段で敷き詰める上記パウダーキャン２０１がある。このパウダーキャン２０１にはパウダー２０２が移動できるように振動を与えてもよい。真空チャンバー２００にはメインバルブ２０３を経由して真空ポンプ（ドライポンプ）２０４が接続されている。更に、複数の反応ガスを導入するバルブ２０７と流量計２０８が取り付けられている。バルブ２０７は、ガスを加熱する機構が付随したものもある。成膜を促進するために、加熱ヒータ２０５やプラズマ源２０６を有することが好ましい。尚、符号２０９はフィルターを示す。
４．原子層堆積法の膜材料
光の波長λ（ｎｍ）と光子エネルギーｈν（ｅＶ）の間には、
ｈν＝ｈｃ／λ＝１２３９．８／λ……（式１）
の関係が成り立つことが知られている。
光の波長λ（ｎｍ）と光子エネルギーｈν（ｅＶ）の間には、
ｈν＝ｈｃ／λ＝１２３９．８／λ……（式１）
の関係が成り立つことが知られている。
例えば、二酸化チタンＴｉＯ2のバンドギャップは３．２ｅＶなので、光学吸収端の波長３８７ｎｍより短い光が吸収され、それより長い波長は全部透過する。
皮膚に対して有害なＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域の光を吸収、散乱できる材料を微粒子基材に使用するのが好ましい。ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域をバンドギャップで表すと約３．１〜３．９ｅＶになり、ＵＶ−Ａ波長域を広くカバーできる金属酸化物として二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）が使用される。尚、バンドギャップが３．１ｅＶ未満の材料を使用すると、光の吸収が可視光領域にも及ぶため着色が強くなり、化粧料、フィルム、プラスチックおよび塗料等への配合が制限されるため好ましくない。
但し、二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選択される材料は、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域の紫外線に対しては効果的な紫外線遮断効果を示すものの、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）領域の紫外線に対しては遮断効果が十分でない。そこで、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）領域の紫外線に対しても効果的な紫外線遮断効果を示す酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ2（３．６ｅＶ）から選ばれる１種以上を上記微粒子基材に適用し、かつ、該微粒子基材の表面を覆う皮膜材料として、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域における紫外線遮蔽機能を有する二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）を使用する構成が好ましい。これにより、ＵＶ−ＢからＵＶ−Ａ領域のほぼ全域に亘る紫外線の透過を実質的に遮断でき、とりわけＵＶ−Ａ領域の紫外線を効率よく遮断する紫外線遮断剤を簡便に得ることができる。また、酸化セリウムＣｅＯ2の酸化触媒活性や二酸化チタンＴｉＯ2および酸化亜鉛ＺｎＯの光触媒活性を抑制するための被覆材料として、二酸化ケイ素ＳｉＯ2または酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3が使用される。
ところで、原子層堆積法により膜を形成する反応ガスは各社から販売されている。以下の表１に本発明で採用した皮膜の代表的な反応ガスを示す。
非特許文献１に記載されたこれ等代表的な皮膜材料（反応ガス）について表１にまとめるが、ここに示す皮膜材料（反応ガス）に限定されるものではない。
「Ｍｅ」： Methyl
「Ｅｔ」： Ethyl
「ＯＭｅ」： Methoxy
「ＯＥｔ」： Ethoxy
「ａｃａｃ」： Acetylaceto-nato
「ｔｈｄ」： 2, 2, 6, 6-Tetramethyl-3, 5-heptanedionate
「ａｐｏ」： 2-Amino-Pent-2-en-4-onate
「ｄｍｇ」： Dimethyl-glyoximato
５．紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の構造
（１）参考例に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）
図１に示すように、「微粒子基材」３０に、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域における紫外線遮蔽効果の高い二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選ばれた無機酸化物微粒子を適用し、上記「微粒子基材」３０を覆う「被覆処理層」３１に、シリカＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選ばれた皮膜材料が適用されて、参考例に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）は構成されている。
（１）参考例に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）
図１に示すように、「微粒子基材」３０に、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域における紫外線遮蔽効果の高い二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選ばれた無機酸化物微粒子を適用し、上記「微粒子基材」３０を覆う「被覆処理層」３１に、シリカＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選ばれた皮膜材料が適用されて、参考例に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）は構成されている。
尚、シリカＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選ばれた皮膜材料を原子層堆積法（ＡＬＤ法）により成膜して「被覆処理層」３１を形成する場合、少なくとも一層以上の原子層（分子層）から成る極めて薄い膜で、酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選ばれた無機酸化物微粒子から成る「微粒子基材」３０を覆うことで、該「微粒子基材」３０のＵＶ−Ａ波長域における紫外線遮蔽効果の低下を抑制することができる。
（２）実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）
図２に示すように、「微粒子基材」５０に、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域における紫外線に対しても効果的な紫外線遮断効果を示す酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ2（３．６ｅＶ）から選ばれる１種以上を適用し、かつ、「微粒子基材」５０を覆う「被覆層」５１に、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域における紫外線遮蔽効果の高い二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選ばれた皮膜材料が適用されると共に、該「被覆層」５１を覆う「被覆処理層」５２に、シリカＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選ばれた皮膜材料が適用されて、実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）は構成されている。
図２に示すように、「微粒子基材」５０に、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域における紫外線に対しても効果的な紫外線遮断効果を示す酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ2（３．６ｅＶ）から選ばれる１種以上を適用し、かつ、「微粒子基材」５０を覆う「被覆層」５１に、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域における紫外線遮蔽効果の高い二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選ばれた皮膜材料が適用されると共に、該「被覆層」５１を覆う「被覆処理層」５２に、シリカＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選ばれた皮膜材料が適用されて、実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）は構成されている。
尚、シリカＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選ばれた皮膜材料を原子層堆積法（ＡＬＤ法）により成膜して「被覆処理層」５２を形成する場合、少なくとも一層以上の原子層（分子層）から成る極めて薄い膜で、酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選ばれた皮膜材料から成る「被覆層」５１を覆うことで、該「被覆層」５１のＵＶ−Ａ波長域における紫外線遮蔽効果の低下を抑制することができる。
（３）本発明に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の構造は、図２に示したように、「微粒子基材」５０に、ＵＶ−Ｂ波長域における紫外線に対しても効果的な紫外線遮断効果を示す酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ2（３．６ｅＶ）から選ばれる平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子を適用し、「微粒子基材」５０を覆う「被覆層」５１に、ＵＶ−Ａ波長域における紫外線遮蔽効果の高い二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選ばれた皮膜材料を適用すると共に、「被覆層」５１を覆う「被覆処理層」５２に、シリカＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選ばれた皮膜材料が適用された構造であることを要する。
すなわち、「微粒子基材」５０に、ＵＶ−Ｂ波長域の紫外線に対しても効果的な紫外線遮断効果を示す酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）または酸化錫ＳｎＯ2（３．６ｅＶ）から選ばれた平均粒径１０〜５００ｎｍの紫外線吸収微粒子を適用し、上記「微粒子基材」５０をＵＶ−Ａ波長域の紫外線遮蔽効果の高い二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選ばれた「被覆層」５１で被覆する構造であることを要する。
尚、図２に示した構造とは反対に、「微粒子基材」５０に、ＵＶ−Ａ波長域の紫外線遮蔽効果の高い二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選ばれた平均粒径１０〜５００ｎｍの紫外線吸収微粒子を適用し、上記「微粒子基材」５０をＵＶ−Ｂ波長域の紫外線に対しても効果的な紫外線遮断効果を示す酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）または酸化錫ＳｎＯ2（３．６ｅＶ）から選ばれた「被覆層」５１で被覆した場合、「被覆層」５１を構成する酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）または酸化錫ＳｎＯ2（３．６ｅＶ）の皮膜の影響によりＵＶ−Ａ波長域の紫外線遮蔽効果が低下してしまうため、好ましくない。
（４）また、紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の最外層が酸化触媒活性を有する酸化セリウムＣｅＯ2で構成された場合、酸化触媒活性を有する酸化セリウムＣｅＯ2の作用で樹脂や油脂の酸化分解が促進されるため化粧品や樹脂中に配合した場合に変色や変臭の原因になる。また、最外層が光触媒活性を有する二酸化チタンＴｉＯ2、酸化亜鉛ＺｎＯで構成された場合、光の吸収により活性酸素が発現するため化粧品として使用した場合に皮膚組織に及ぼす影響が懸念される。このため、これ等の触媒活性を抑制するため、図２に示すように「被覆処理層」５２としてシリカＳｉＯ2または酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3で被覆することを要する。
６．成膜方法
図３に示す原子層堆積法の装置を用い、パウダートレイ１０１内に薄く敷き詰めた微粒子基材であるパウダー１０２の外表面に被覆層を成膜する方法について説明する。
図３に示す原子層堆積法の装置を用い、パウダートレイ１０１内に薄く敷き詰めた微粒子基材であるパウダー１０２の外表面に被覆層を成膜する方法について説明する。
まず、真空チャンバー１００内部のパウダートレイ１０１に、微粒子基材である「紫外線吸収微粒子」から成るパウダー１０２を挿入する。
次に、真空チャンバー１００を大型ドライポンプ１０４により５Ｐａまで排気した後、パウダー１０２をヒータにより３００℃まで加熱するのが好ましい。すなわち、成膜を促進するため、加熱ヒータ１０５を用い、パウダー１０２を３００℃程度に加熱するのが好ましい。３００℃程度に加熱することで、パウダー１０２の吸着水、ガスを除去することができ、その後、良好な成膜を行うことが可能となる。また、アニール効果により、紫外線カットパウダーの特性安定化が図れる。
また、パウダートレイ１０１には、パウダー１０２が移動できるように振動を与えることが好ましい。但し、パウダー１０２が少量の場合には、振動を与えなくても成膜することができる。
その後、第１層目（被覆層）を成膜するため２種類の反応ガスを上記原子層堆積法の４工程プロセスを２０回繰り返し、次に第２層目（被覆処理層）を成膜するため２種類の反応ガスを原子層堆積法の４工程プロセスを２０回繰り返して成膜を完了させた後、真空チャンバー１００を大気開放し、本発明の第２実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を得ることができる。
各層の膜厚は、４工程プロセスの回数（原子層の層数）で決まる。ここでは、４工程プロセスを２０回繰り返したが、２０回に限定されるものではない。
そして、下記材料を成膜した場合における「４工程プロセスの回数と膜厚」の関係は以下の通りである。
すなわち、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3膜（およそ０．１ｎｍ／回）、二酸化ケイ素ＳｉＯ2膜（およそ０．０６ｎｍ／回）、二酸化チタンＴｉＯ2膜（およそ０．０５ｎｍ／回）、酸化亜鉛ＺｎＯ膜（およそ０．２ｎｍ／回）、酸化セリウムＣｅＯ2膜（およそ０．２５ｎｍ／回）、酸化ニッケルＮｉＯ膜（およそ０．０２５ｎｍ／回）、および、酸化錫ＳｎＯ2（およそ０．２ｎｍ／回）である。
これ等のデータから、原子層堆積法（ＡＬＤ法）による４工程プロセスの回数を決定することにより、上記被覆層、第一被覆層、第二被覆層、および、被覆処理層等の膜厚を正確に制御することができ、１層以上、好ましくは１層〜４０層の原子層（分子層）で構成するとよい。
以下、本発明の実施例について参考例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれ等の実施例に限定されるものではない。
［参考例１］
図３に示す原子層堆積法の装置を用い、微粒子基材である「二酸化チタンＴｉＯ2」から成るパウダー１０２の外表面に被覆処理層を成膜して、参考例１に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を製造した。
図３に示す原子層堆積法の装置を用い、微粒子基材である「二酸化チタンＴｉＯ2」から成るパウダー１０２の外表面に被覆処理層を成膜して、参考例１に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を製造した。
すなわち、真空チャンバー１００内部のパウダートレイ１０１に、「二酸化チタンＴｉＯ2」から成るパウダー１０２を挿入した後、真空チャンバー１００を大型ドライポンプ１０４により５Ｐａまで排気した。
次いで、成膜準備および成膜の間中、加熱ヒータ１０５を用いて上記パウダー１０２を３００℃に加熱し、かつ、成膜の間中、均一な成膜が行えるようにパウダートレイ１０１を介しパウダー１０２に振動を与えた。
すなわち、パウダー１０２に振動を与えながら、被覆処理層としてシリカＳｉＯ2を成膜するため、２種類の反応ガスについて原子層堆積法の４工程プロセスを２０回繰り返して成膜を完了させた後、真空チャンバー１００を大気開放し、参考例１に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を製造した。
［紫外線カットパウダーの特性測定］
次に、得られた紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」（表では「ＵＶ−Ａカット効果」と略称する）、および、「触媒活性の抑制効果」（表では「触媒活性抑制効果」と略称する）をそれぞれ測定した。
次に、得られた紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」（表では「ＵＶ−Ａカット効果」と略称する）、および、「触媒活性の抑制効果」（表では「触媒活性抑制効果」と略称する）をそれぞれ測定した。
（１）ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果
まず、得られた紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）をエタノールに分散させた後、ＵＶ−Ａ波長域（３２０〜４００ｎｍ）の光を透過する合成石英ガラス上に、乾燥後の厚さが約１０μｍとなるように上記分散液を塗布し、乾燥させた。
まず、得られた紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）をエタノールに分散させた後、ＵＶ−Ａ波長域（３２０〜４００ｎｍ）の光を透過する合成石英ガラス上に、乾燥後の厚さが約１０μｍとなるように上記分散液を塗布し、乾燥させた。
そして、乾燥された紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を、自記分光光度計によりＵＶ−Ａ波長域の拡散透過特性を測定して「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」を評価した。
すなわち、波長３５０ｎｍにおける透過率が５０％以上の場合は「×」、１０％以下５０％未満の場合は「○」、１０％未満の場合は「◎」で評価した。
この結果を以下の表２に記載する。
（２）触媒活性の抑制効果
次に、得られた紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の触媒活性の抑制効果を調べた。
次に、得られた紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の触媒活性の抑制効果を調べた。
上記抑制効果の目安として、一定量の紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）をアセトアルデヒド気体と共に透明密封容器内に投入し、かつ、紫外光の照射を行い、一定時間経過した時点で、アセトアルデヒドの自動酸化による分解率を測定し評価した。
すなわち、アセトアルデヒドの自動酸化による分解率が５０％以上の場合は「×」、１０％以下５０％未満の場合は「○」、１０％未満の場合は「◎」で評価した。
この結果も以下の表２に記載する。
［参考例２〜６および比較例１〜４］
微粒子基材として表２に示す「二酸化チタン」「酸化亜鉛」「酸化セリウム」「酸化ニッケル」および「酸化錫」のいずれかを適用し、被覆処理層として表２に示す「二酸化ケイ素（シリカＳｉＯ2）」または「酸化アルミニウム」を適用した点を除き参考例１と同様にして、参考例２〜６および比較例１〜４に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を製造した。
微粒子基材として表２に示す「二酸化チタン」「酸化亜鉛」「酸化セリウム」「酸化ニッケル」および「酸化錫」のいずれかを適用し、被覆処理層として表２に示す「二酸化ケイ素（シリカＳｉＯ2）」または「酸化アルミニウム」を適用した点を除き参考例１と同様にして、参考例２〜６および比較例１〜４に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を製造した。
得られた各紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）における「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」と「触媒活性の抑制効果」を表２に記載する。
［実施例７］
図３に示す原子層堆積法の装置を用い、微粒子基材である「酸化ニッケル」から成るパウダー１０２外表面に「被覆層」（二酸化チタン）と「被覆処理層」（二酸化ケイ素）を順に成膜して、実施例７に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を製造した。
図３に示す原子層堆積法の装置を用い、微粒子基材である「酸化ニッケル」から成るパウダー１０２外表面に「被覆層」（二酸化チタン）と「被覆処理層」（二酸化ケイ素）を順に成膜して、実施例７に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を製造した。
尚、「被覆処理層」（二酸化ケイ素）は参考例１と同様の条件で成膜し、かつ、「被覆層」は二酸化チタンＴｉＯ2を成膜するため、２種類の反応ガスについて上記原子層堆積法の４工程プロセスを２０回繰り返し行っている。
そして、得られた紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）における「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」と「触媒活性の抑制効果」を表３に記載する。
［実施例８〜１８および比較例５〜１０］
微粒子基材として表３に示す「酸化ニッケル」「酸化錫」「二酸化チタン」「酸化亜鉛」および「酸化セリウム」のいずれかを適用し、被覆層として表３に示す「二酸化チタン」「酸化亜鉛」「酸化セリウム」および「酸化ニッケル」のいずれかを適用し、かつ、被覆処理層として表３に示す「二酸化ケイ素」または「酸化アルミニウム」を適用した点を除き実施例７と同様にして実施例８〜１８および比較例５〜１０に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を製造した。
微粒子基材として表３に示す「酸化ニッケル」「酸化錫」「二酸化チタン」「酸化亜鉛」および「酸化セリウム」のいずれかを適用し、被覆層として表３に示す「二酸化チタン」「酸化亜鉛」「酸化セリウム」および「酸化ニッケル」のいずれかを適用し、かつ、被覆処理層として表３に示す「二酸化ケイ素」または「酸化アルミニウム」を適用した点を除き実施例７と同様にして実施例８〜１８および比較例５〜１０に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を製造した。
得られた各紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）における「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」と「触媒活性の抑制効果」を表３に記載する。
［比較例１１〜１９］
微粒子基材として表４に示す「二酸化チタン」「酸化亜鉛」「酸化セリウム」「酸化ニッケル」および「酸化錫」のいずれかを適用し、かつ、被覆層として表４に示す「二酸化チタン」「酸化亜鉛」および「酸化セリウム」のいずれかを適用すると共に、被覆処理層を設けていない点を除き参考例１若しくは実施例７と同様にして比較例１１〜１９に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を製造した。
微粒子基材として表４に示す「二酸化チタン」「酸化亜鉛」「酸化セリウム」「酸化ニッケル」および「酸化錫」のいずれかを適用し、かつ、被覆層として表４に示す「二酸化チタン」「酸化亜鉛」および「酸化セリウム」のいずれかを適用すると共に、被覆処理層を設けていない点を除き参考例１若しくは実施例７と同様にして比較例１１〜１９に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を製造した。
そして、得られた各紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）における「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」と「触媒活性の抑制効果」を表４に記載する。
「評 価」
（１）表２に示す結果から、微粒子基材に、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域の紫外線遮蔽効果が高い二酸化チタンＴｉＯ2、酸化亜鉛ＺｎＯ、および、酸化セリウムＣｅＯ2から選ばれた無機酸化物微粒子を用い、該微粒子基材表面が二酸化ケイ素ＳｉＯ2または酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選ばれた被覆処理層で覆われた参考例１〜６に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）においては、「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」が全て「〇」の評価（波長３５０ｎｍにおける透過率が１０％以下５０％未満）であり、かつ、「触媒活性の抑制効果」も全て「◎」の評価（アセトアルデヒドの自動酸化による分解率が１０％未満）となっており、紫外線カットパウダーとしての特性が良好であることが確認される。
（１）表２に示す結果から、微粒子基材に、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域の紫外線遮蔽効果が高い二酸化チタンＴｉＯ2、酸化亜鉛ＺｎＯ、および、酸化セリウムＣｅＯ2から選ばれた無機酸化物微粒子を用い、該微粒子基材表面が二酸化ケイ素ＳｉＯ2または酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選ばれた被覆処理層で覆われた参考例１〜６に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）においては、「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」が全て「〇」の評価（波長３５０ｎｍにおける透過率が１０％以下５０％未満）であり、かつ、「触媒活性の抑制効果」も全て「◎」の評価（アセトアルデヒドの自動酸化による分解率が１０％未満）となっており、紫外線カットパウダーとしての特性が良好であることが確認される。
（２）一方、微粒子基材に、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域に紫外線遮蔽効果を有する酸化ニッケルＮｉＯ、酸化錫ＳｎＯ2から選ばれた無機酸化物微粒子を用い、該微粒子基材表面が二酸化ケイ素ＳｉＯ2または酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選ばれた被覆処理層で覆われた比較例１〜４に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）においては、「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」が全て「×」の評価（波長３５０ｎｍにおける透過率が５０％以上）になっており、紫外線カットパウダーとしての特性が良好でないことが確認される。
（３）また、表３に示す結果から、微粒子基材に、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域に紫外線遮蔽効果を有する酸化ニッケルＮｉＯ、酸化錫ＳｎＯ2から選ばれた無機酸化物微粒子を用い、該微粒子基材表面を、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域の紫外線遮蔽効果が高い二酸化チタンＴｉＯ2、酸化亜鉛ＺｎＯ、および、酸化セリウムＣｅＯ2から選ばれた無機酸化物の被覆層で覆うと共に、二酸化ケイ素ＳｉＯ2または酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選ばれた被覆処理層を設けた実施例７〜１８に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）においては、「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」が全て「◎」の評価（波長３５０ｎｍにおける透過率が１０％未満）で、かつ、「触媒活性の抑制効果」も全て「◎」の評価（上記分解率が１０％未満）となっており、紫外線カットパウダーとしての特性が極めて良好であることが確認される。
（４）他方、微粒子基材に、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域の紫外線遮蔽効果が高い二酸化チタンＴｉＯ2、酸化亜鉛ＺｎＯおよび酸化セリウムＣｅＯ2から選ばれた無機酸化物微粒子を用い、該微粒子基材表面を、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域に紫外線遮蔽効果を有する酸化ニッケルＮｉＯまたは酸化錫ＳｎＯ2から選ばれた無機酸化物の被覆層で覆うと共に、二酸化ケイ素ＳｉＯ2または酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選ばれた被覆処理層を設けた比較例５〜１０に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）においては、すなわち、微粒子基材と被覆層の構成材料を実施例７〜１８と反転させた比較例５〜１０に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）においては、「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」が全て「×」の評価（波長３５０ｎｍにおける透過率が５０％以上）になっており、紫外線カットパウダーとしての特性が良好でないことが確認される。
（５）次に、表４に示す結果から、微粒子基材に、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域の紫外線遮蔽効果が高い二酸化チタンＴｉＯ2、酸化亜鉛ＺｎＯ、および、酸化セリウムＣｅＯ2から選ばれた無機酸化物微粒子を適用したが、被覆層と被覆処理層が設けられていない比較例１１〜１３に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）においては、「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」は全て「〇」の評価（波長３５０ｎｍにおける透過率が１０％以下５０％未満）であるが、「触媒活性の抑制効果」は全て「×」（アセトアルデヒドの自動酸化による分解率が５０％以上）の評価になっており紫外線カットパウダーとしての特性が良好でないことが確認される。
（６）また、表４に示す結果から、微粒子基材に、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域に紫外線遮蔽効果を有する酸化ニッケルＮｉＯ、酸化錫ＳｎＯ2から選ばれた無機酸化物微粒子が適用され、かつ、該微粒子基材表面が、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域の紫外線遮蔽効果が高い二酸化チタンＴｉＯ2、酸化亜鉛ＺｎＯ、および、酸化セリウムＣｅＯ2から選ばれた無機酸化物の被覆層で覆われた構造を有するが、被覆処理層が設けられていない比較例１４〜１９に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）においては、「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」が全て「◎」の評価（波長３５０ｎｍにおける透過率が１０％未満）であるが、「触媒活性の抑制効果」は全て「×」（アセトアルデヒドの自動酸化による分解率が５０％以上）の評価になっており紫外線カットパウダーとしての特性が良好でないことが確認される。
（７）上述した結果から、微粒子基材に、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域の紫外線遮蔽効果が高い二酸化チタンＴｉＯ2、酸化亜鉛ＺｎＯ、および、酸化セリウムＣｅＯ2から選ばれた無機酸化物微粒子を用い、かつ、該微粒子基材表面が二酸化ケイ素ＳｉＯ2または酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選ばれた被覆処理層で覆われると共に、被覆処理層が原子層堆積法により成膜された１層以上の原子層でそれぞれ構成されている参考例１〜６に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）は、「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」と「触媒活性の抑制効果」に優れているため、日焼け止め等の原料として好適であることが理解される。
（８）同様に、微粒子基材に、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域に紫外線遮蔽効果を有する酸化ニッケルＮｉＯ、酸化錫ＳｎＯ2から選ばれた無機酸化物微粒子を用い、該微粒子基材表面を、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域の紫外線遮蔽効果が高い二酸化チタンＴｉＯ2、酸化亜鉛ＺｎＯ、および、酸化セリウムＣｅＯ2から選ばれた無機酸化物の被覆層で覆うと共に、該被覆層の表面が二酸化ケイ素ＳｉＯ2または酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選ばれた被覆処理層で覆われ、かつ、被覆層と被覆処理層が原子層堆積法により成膜された１層以上の原子層でそれぞれ構成されている実施例７〜１８に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）も、「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」と「触媒活性の抑制効果」に優れているため、日焼け止め等の原料として好適であることが理解される。
本発明に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）はＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域における遮蔽効果と触媒活性の抑制効果に優れているため、日焼け止め等の原料に適用される産業上の利用可能性を有している。
３０ 微粒子基材（紫外線吸収微粒子）
３１ 被覆処理層
５０ 微粒子基材（紫外線吸収微粒子）
５１ 被覆層
５２ 被覆処理層
１００ 真空チャンバー
１０１ パウダートレイ
１０２ パウダー
１０３ メインバルブ
１０４ 真空ポンプ
１０５ 加熱ヒータ
１０６ プラズマ源
１０７ バルブ
１０８ 流量計
２００ 真空チャンバー
２０１ パウダーキャン
２０２ パウダー
２０３ メインバルブ
２０４ 真空ポンプ
２０５ 加熱ヒータ
２０６ 加熱ヒータ
２０７ バルブ
２０８ 流量計
２０９ フィルター
３１ 被覆処理層
５０ 微粒子基材（紫外線吸収微粒子）
５１ 被覆層
５２ 被覆処理層
１００ 真空チャンバー
１０１ パウダートレイ
１０２ パウダー
１０３ メインバルブ
１０４ 真空ポンプ
１０５ 加熱ヒータ
１０６ プラズマ源
１０７ バルブ
１０８ 流量計
２００ 真空チャンバー
２０１ パウダーキャン
２０２ パウダー
２０３ メインバルブ
２０４ 真空ポンプ
２０５ 加熱ヒータ
２０６ 加熱ヒータ
２０７ バルブ
２０８ 流量計
２０９ フィルター
Claims (1)
- 酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ 2 （３．６ｅＶ）から選択された平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子と、二酸化チタンＴｉＯ 2 （３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ 2 （３．１ｅＶ）から選択されかつ上記微粒子を覆う被覆層と、二酸化ケイ素ＳｉＯ 2 、酸化アルミニウムＡｌ 2 Ｏ 3 から選択されかつ上記被覆層を覆う被覆処理層とで構成される紫外線遮蔽性粉末の製造方法において、
酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ2（３．６ｅＶ）から選択された平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子表面に原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選択された１層以上の原子層で構成される被覆層を成膜する工程と、
上記被覆層表面に原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて二酸化ケイ素ＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選択された１層以上の原子層で構成される被覆処理層を成膜する工程、
を具備することを特徴とする紫外線遮蔽性粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014143876A JP6287654B2 (ja) | 2014-07-14 | 2014-07-14 | 紫外線遮蔽性粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014143876A JP6287654B2 (ja) | 2014-07-14 | 2014-07-14 | 紫外線遮蔽性粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016020418A JP2016020418A (ja) | 2016-02-04 |
| JP6287654B2 true JP6287654B2 (ja) | 2018-03-07 |
Family
ID=55265468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014143876A Active JP6287654B2 (ja) | 2014-07-14 | 2014-07-14 | 紫外線遮蔽性粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6287654B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6813824B2 (ja) * | 2016-02-05 | 2021-01-13 | 国立大学法人山形大学 | 酸化物薄膜形成方法及び酸化物薄膜形成装置 |
| FI126863B (en) * | 2016-06-23 | 2017-06-30 | Beneq Oy | Apparatus for treating particulate matter |
| KR20230117636A (ko) | 2016-09-16 | 2023-08-08 | 피코순 오와이 | 원자층 증착에 의한 입자 코팅 |
| JP7003859B2 (ja) * | 2018-07-13 | 2022-01-21 | 住友金属鉱山株式会社 | 表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法と表面被覆近赤外線遮蔽微粒子 |
| US11976357B2 (en) | 2019-09-09 | 2024-05-07 | Applied Materials, Inc. | Methods for forming a protective coating on processing chamber surfaces or components |
| US11296296B2 (en) * | 2019-11-06 | 2022-04-05 | Applied Materials, Inc. | Organic light-emtting diode light extraction layer having graded index of refraction |
| CN110952075B (zh) * | 2019-12-30 | 2020-12-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种核壳型粉体超黑材料及其制备方法 |
| KR20220129601A (ko) | 2020-01-22 | 2022-09-23 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 미러를 갖는 oled(organic light-emitting diode) 디스플레이 디바이스들 및 이를 제조하기 위한 방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000212360A (ja) * | 1999-01-27 | 2000-08-02 | Asahi Glass Co Ltd | 蛍光灯被覆用フッ素樹脂組成物、被覆材料および蛍光灯 |
| JP2001139926A (ja) * | 1999-08-30 | 2001-05-22 | Kinya Adachi | 紫外線遮蔽剤とその製造法、およびこれを配合した化粧料、フィルム、プラスチックおよび塗料 |
| DE10260718A1 (de) * | 2002-12-23 | 2004-07-08 | Degussa Ag | Mit Siliziumdioxid umhülltes Titandioxid |
| US20070280895A1 (en) * | 2006-06-02 | 2007-12-06 | Weimer Alan W | Coated particles and sunscreen and cosmetic products containing same |
| DE102006038518A1 (de) * | 2006-08-17 | 2008-02-21 | Evonik Degussa Gmbh | Umhüllte Zinkoxidpartikel |
-
2014
- 2014-07-14 JP JP2014143876A patent/JP6287654B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016020418A (ja) | 2016-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6287654B2 (ja) | 紫外線遮蔽性粉末の製造方法 | |
| JP6233219B2 (ja) | 紫外線遮蔽性粉末とその製造方法 | |
| JP7075444B2 (ja) | 改良された透過率を有する近赤外線光学干渉フィルタ | |
| US10690812B2 (en) | Optical element and optical system for EUV lithography, and method for treating such an optical element | |
| TWI743031B (zh) | 具有傳輸改良之近紅外線光干擾濾波器 | |
| US10073361B2 (en) | EUV lithography system and operating method | |
| Wong et al. | Influence of crystallinity and carbon content on visible light photocatalysis of carbon doped titania thin films | |
| EP2710415B1 (en) | Reflective optical element and optical system for euv lithography | |
| KR100417610B1 (ko) | 가시광선 응답형 광촉매 | |
| Yamada et al. | Preparation of N-doped TiO 2 particles by plasma surface modification | |
| Chadwick et al. | Combinatorial aerosol assisted chemical vapour deposition of a photocatalytic mixed SnO 2/TiO 2 thin film | |
| Zhang et al. | Photocatalytic activity of Ag nanoparticle-dispersed N-TiO 2 nanofilms prepared by magnetron sputtering | |
| Yokotani et al. | A single precursor photolitic chemical vapor deposition of silica film using a dielectric barier discharge xenon excimer lamp | |
| US10660833B2 (en) | Shell-structured particles for sunscreen applications | |
| TW202246809A (zh) | 光學製品及光學製品之製造方法 | |
| JP7141014B2 (ja) | 原子層堆積装置とこの装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法 | |
| Hsieh et al. | Structures and photocatalytic behavior of tantalum-oxynitride thin films | |
| TWI588517B (zh) | 光學元件 | |
| JP7188827B2 (ja) | 可視光反射防止用光学製品 | |
| US9889074B2 (en) | Notch filter coatings for use in sunscreen applications | |
| JP4688206B2 (ja) | 紫外線遮蔽用粒子 | |
| Yu et al. | Deposition of stain resistance coating by non-thermal plasma brush application to dental whitening | |
| US20230123796A1 (en) | Atomic layer deposition derived protective coatings for calcium fluoride optical components | |
| Pansila et al. | Effect of oxygen partial pressure on the morphological properties and the photocatalytic activities of titania thin films on unheated substrates by sputtering deposition method | |
| CN108137393A (zh) | 包含纳米复合物膜的透明基材以及减少日晒作用的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161021 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170829 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170830 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171017 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180122 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6287654 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |