CN117923541A - 一种混合金属氧化物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混合金属氧化物的制备方法及其应用，包括如下步骤：(1)将含可溶性铈盐、可溶性钛盐和可溶性锌盐中的两种溶解于水或低级醇中，得到金属离子溶液；(2)将表面活性剂溶解于水或低级醇中，得到表面活性剂溶液；(3)将1，3，5‑苯三甲酸溶解于水或低级醇与有机酰胺类溶剂的混合溶剂中，得到有机配体溶液；(4)将上述表面活性剂溶液加入上述有机配体溶液中混合均匀，接着加入上述金属离子溶液，混合均匀获得反应溶液；(5)将上述反应溶液进行水热反应，接着经离心获得固体，再将该固体进行洗涤和干燥，获得异核双金属有机骨架；(6)将上述异核双金属有机骨架于空气气氛下进行煅烧处理，得到混合金属氧化物。
Description
技术领域
本发明属于化妆品添加剂技术领域，具体涉及一种混合金属氧化物的制备方法及其应用。
背景技术
混合金属氧化物主要包含物理防晒剂和化学防晒剂两种。其中，钛、锌、铈、金属氧化物(二氧化钛、氧化锌、二氧化铈)是物理防晒剂的常见成分，相比于化学防晒剂，物理防晒剂具有多重优势。其具有宽谱防护，能够防护UVA和UVB辐射。相比化学防晒剂，物理防晒剂更不容易引起过敏和不良反应。此外，物理防晒剂的稳定性较高，能够在阳光下保持较长时间的防护效果，而且对于环境的影响更小。
然而这些金属氧化物呈块体状，颗粒大，在防紫外线化妆品中难以高度分散，不易涂抹均，使用后会在皮肤上留下白色残留物。此外，这些物理防晒剂的带隙较宽，对紫外光的吸收能力相比化学防晒剂较低，且颜色不易调控。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种混合金属氧化物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的混合金属氧化物的应用。
本发明的技术方案如下：
一种混合金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含可溶性铈盐、可溶性钛盐和可溶性锌盐中的两种溶解于水或低级醇中，得到金属离子溶液；
(2)将表面活性剂溶解于水或低级醇中，得到表面活性剂溶液；
(3)将1，3，5-苯三甲酸溶解于水或低级醇与有机酰胺类溶剂的混合溶剂中，得到有机配体溶液；
(4)将上述表面活性剂溶液加入上述有机配体溶液中混合均匀，接着加入上述金属离子溶液，混合均匀获得反应溶液；
(5)将上述反应溶液进行水热反应，接着经离心获得固体，再将该固体进行洗涤和干燥，获得异核双金属有机骨架；
(6)将上述异核双金属有机骨架于空气气氛下进行煅烧处理，得到混合金属氧化物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述可溶性铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈或乙酸铈，所述可溶性钛盐为硫酸钛或氯化钛，所述可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或乙酸锌。
在本发明的一个优选实施方案中，所述低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺或聚乙烯吡咯烷酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机酰胺类溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺。
在本发明的一个优选实施方案中，所述金属离子溶液中两种金属离子的浓度均为0.1-1M，且两种金属离子的摩尔比为1∶0.1-10；所述表面活性剂溶液的浓度为0.01-1M；所述混合溶剂中，水或低级醇与有机酰胺类溶剂的体积比为1∶0.5-2；所述有机配体溶液的浓度为0.01-1M；所述反应溶液中，两种金属离子的总量与有机配体的摩尔比为1∶1。
进一步优选的，所述水热反应的时间为4-60h，温度为60-180℃。
更进一步优选的，所述煅烧处理的升温速率为5-20℃/min，时间为0.5-10h，温度为400-1000℃。
上述制备方法制得的混合金属氧化物作为防紫外线化妆品添加剂的用途。
一种化妆品组合物，其含有上述制备方法制得的混合金属氧化物。
本发明的有益效果是：
1、本发明制得的混合金属氧化物保留了金属有机骨架的多孔结构，金属氧化物间混合均匀，表现出高紫外吸收性能，在实际应用中非常重要。
2、本发明基于通过自组装形成的三维多孔金属有机骨架材料，并以此为模板通过热解法合成混合金属氧化物，合成方法和制备流程简单、结构设计灵活、参数可调，并且合成条件不严苛、化学试剂和设备成本低，易于放大制备，应用前景广阔，在工业应用方面具有很高的价值。
附图说明
图1为本发明实例1所制备的钛-铈异核双金属有机骨架为模板的二氧化钛氧化铈混合氧化物的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2为本发明实例2所制备的锌-铈异核双金属有机骨架为模板的二氧化钛氧化铈混合氧化物的X射线粉末衍射(XRD)图。
图3为本发明实施例制得的产品的紫外吸收曲线对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
以下实施例中的X射线粉末衍射(XRD)表征测试仪器为日本SmartLab型X射线粉末衍射仪，Cu靶Kα射线(λ＝0.15406nm)作为辐射光源，管电压为40kV，管电流参数为30mA，扫描范围为20°-90°，扫描步长为0.02°；可见光光谱(UV-vis)测试仪器为日本岛津UV-2550紫外可见光光谱仪，扫描范围为200-800nm。
实施例1
(1)将1.2g无水硫酸钛(Ti(SO4)2)和1.09g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3•H2O)的溶解于50mL水中，得到含Ti4+和Ce3+的金属离子溶液；
(2)将0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于10mL水中，得到表面活性剂溶液；
(3)将2.1g 1，3，5-苯三甲酸(H3BTC)溶解于50mL水和50mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂中，得到有机配体溶液；
(4)将步骤(2)中所得表面活性剂溶液加入步骤(3)中得到的有机配体溶液搅拌均匀得到混合溶液；
(5)将步骤(1)中得到的的金属离子溶液加入步骤(4)的混合溶液中，搅拌均匀得到反应溶液；
(6)将步骤(5)得到的反应溶液于80℃进行水热反应20h，然后经过离心获得固体，再将该固体进行洗涤和干燥，获得异核双金属有机骨架；
(7)将步骤(6)获得的异核双金属有机骨架在空气气氛下，10℃/min的升温速率，在500℃下煅烧处理6h得到所述二氧化钛(TiO2)和二氧化铈(CeO2)混合金属氧化物(如图1所示)。本实施例得到的TiO2-CeO2对紫外光的吸收波段为200-400nm，吸收强度峰值大小明显大于对比样(如图3所示，对比样为实施例5至实施例8)，吸收范围明显更宽。
实施例2
(1)将0.95g硝酸锌(Zn(NO3)2)和1.09g Ce(NO3)3·6H2O的溶解于50mL乙醇中，得到含Zn2+和Ce3+的金属离子溶液；
(2)将0.1g PVP于10mL乙醇中，得到表面活性剂溶液；
(3)将2.1g H3BTC溶解于50mL乙醇和50mLDMF混合溶剂中，得到有机配体溶液；
(4)将步骤(2)中所得表面活性剂溶液加入步骤(3)中得到的有机配体溶液搅拌均匀得到混合溶液；
(5)将步骤(1)中得到的的金属离子溶液加入步骤(4)的混合溶液中，搅拌均匀得到反应溶液；
(6)将步骤(5)得到的反应溶液于80℃进行水热反应20h，然后经过离心获得固体，再经该固体进行洗涤和干燥，获得异核双金属有机骨架；
(7)将步骤(6)获得的异核双金属有机骨架在空气气氛下，10℃/min的升温速率，在500℃下煅烧处理6h得到所述氧化锌(ZnO)和CeO2混合金属氧化物(如图2所示)。本实施例得到的ZnO-CeO2的紫外光吸收波长在200-400nm范围内，吸收强度峰值大小明显大于对比样(如图3所示，对比样为实施例5至实施例8)，吸收范围明显更宽。
实施例3
(1)将550μL四氯化钛(TiCl4)和1.09g Ce(NO3)3•6H2O的溶解于50mL水中，得到含Ti4+和Ce3+的金属离子溶液；
(2)将0.1g PVP于10mL水中，得到表面活性剂溶液；
(3)将2.1g H3BTC溶解于50mL水和50mL DMF混合溶剂中，得到有机配体溶液；
(4)将步骤(2)中所得表面活性剂溶液加入步骤(3)中得到的有机配体溶液搅拌均匀得到混合溶液；
(5)将步骤(1)中得到的的金属离子溶液加入步骤(4)的混合溶液中，搅拌均匀得到反应溶液；
(6)将步骤(5)得到的反应溶液于80℃进行水热反应20h，然后经过离心获得固体，再经该固体进行洗涤和干燥，获得异核双金属有机骨架；
(7)将步骤(6)获得的异核双金属有机骨架在空气气氛下，10℃/min的升温速率，在500℃下煅烧处理6h得到所述TiO2和CeO2混合金属氧化物。本实施例得到的TiO2-CeO2的紫外光吸收波长在200-400nm范围内，吸收强度峰值大小明显大于对比样(如图3所示，对比样为实施例5至实施例8)，吸收范围明显更宽。
实施例4
(1)将1.2g Ti(SO4)2和1.09g Ce(NO3)3•6H2O的溶解于50mL乙醇中，得到含Ti4+和Ce3+的金属离子溶液；
(2)将0.1g PVP于10mL乙醇中，得到表面活性剂溶液；
(3)将2.1g H3BTC溶解于50mL乙醇和50mLDMF混合溶剂中，得到有机配体溶液；
(4)将步骤(2)中所得表面活性剂溶液加入步骤(3)中得到的有机配体溶液搅拌均匀得到混合溶液；
(5)将步骤(1)中得到的的金属离子溶液加入步骤(4)的混合溶液中，搅拌均匀得到反应溶液；
(6)将步骤(5)得到的反应溶液于80℃进行水热反应20h，然后经过离心获得固体，再经该固体进行洗涤和干燥，获得异核双金属有机骨架；
(7)将步骤(6)获得的异核双金属有机骨架在空气气氛下，10℃/min的升温速率，在500℃下煅烧处理6h得到所述TiO2和CeO2混合金属氧化物。本实施例得到的TiO2-CeO2的紫外光吸收波长在200-400nm范围内，吸收强度峰值大小明显大于对比样(如图3所示，对比样为实施例5至实施例8)，吸收范围明显更宽。
实施例5
(1)将2.17g Ce(NO3)3•6H2O的溶解于50mL水中，得到含Ce3+的金属离子溶液；
(2)将0.1g PVP于10mL水中，得到表面活性剂溶液；
(3)将2.1g H3BTC溶解于50mL水和DMF混合溶剂中，得到有机配体溶液；
(4)将步骤(2)中所得表面活性剂溶液加入步骤(3)中得到的有机配体溶液搅拌均匀得到混合溶液；
(5)将步骤(1)中得到的的金属离子溶液加入步骤(4)的混合溶液中，搅拌均匀得到反应溶液；
(6)将步骤(5)得到的反应溶液于80℃进行水热反应20h，然后经过离心获得固体，再经该固体进行洗涤和干燥，获得Ce-BTC；
(7)将步骤(6)获得的Ce-BTC在空气气氛下，10℃/min的升温速率，在500℃下煅烧处理6h得到CeO2。
实施例6
(1)将651g Ce(NO3)3•6H2O溶解于5L水中，得到含Ce3+的金属离子溶液；
(2)将30g PVP于1L水中，得到表面活性剂溶液；
(3)将630g H3BTC溶解于5L水和DMF混合溶剂中，得到有机配体溶液；
(4)将步骤(2)中所得表面活性剂溶液加入步骤(3)中得到的有机配体溶液搅拌均匀得到混合溶液；
(5)将步骤(1)中得到的的金属离子溶液加入步骤(4)的混合溶液中，搅拌均匀得到反应溶液；
(6)将步骤(5)得到的反应溶液于80℃进行水热反应20h，然后经过离心获得固体，再将该固体进行洗涤和干燥，获得Ce-BTC；
(7)将步骤(6)获得的Ce-BTC在空气气氛下，10℃/min的升温速率，在500℃下煅烧处理6h得到CeO2。
实施例7
(1)将1.9g Zn(NO3)2的溶解于50mL乙醇中，得到含Zn2+的金属离子溶液；
(2)将0.1g PVP于10mL乙醇中，得到表面活性剂溶液；
(3)将2.1g H3BTC溶解于50mL乙醇和DMF混合溶剂中，得到有机配体溶液；
(4)将步骤(2)中所得表面活性剂溶液加入步骤(3)中得到的有机配体溶液搅拌均匀得到混合溶液；
(5)将步骤(1)中得到的的金属离子溶液加入步骤(4)的混合溶液中，搅拌均匀得到反应溶液；
(6)将步骤(5)得到的反应溶液于80℃进行水热反应20h，然后经过离心获得固体，再将该固体进行洗涤和干燥，获得Zn-BTC；
(7)将步骤(6)获得的Zn-BTC在空气气氛下，10℃/min的升温速率，在500℃下煅烧处理6h得到ZnO。
实施例8
(1)将2.4g Ti(SO4)2的溶解于50mL水中，得到含Ti4+的金属离子溶液；
(2)将0.1g PVP于10mL水中，得到表面活性剂溶液；
(3)将2.1g H3BTC溶解于50mL水和DMF混合溶剂中，得到有机配体溶液；
(4)将步骤(2)中所得表面活性剂溶液加入步骤(3)中得到的有机配体溶液搅拌均匀得到混合溶液；
(5)将步骤(1)中得到的的金属离子溶液加入步骤(4)的混合溶液中，搅拌均匀得到反应溶液；
(6)将步骤(5)得到的反应溶液于80℃进行水热反应20h，然后经过离心获得固体，再经该固体进行洗涤和干燥，获得Ti-BTC；
(7)将步骤(6)获得的Ti-BTC在空气气氛下，10℃/min的升温速率，在500℃下煅烧处理6h得到TiO2。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种混合金属氧化物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将含可溶性铈盐、可溶性钛盐和可溶性锌盐中的两种溶解于水或低级醇中，得到金属离子溶液；
(2)将表面活性剂溶解于水或低级醇中，得到表面活性剂溶液；
(3)将1，3，5-苯三甲酸溶解于水或低级醇与有机酰胺类溶剂的混合溶剂中，得到有机配体溶液；
(4)将上述表面活性剂溶液加入上述有机配体溶液中混合均匀，接着加入上述金属离子溶液，混合均匀获得反应溶液；
(5)将上述反应溶液进行水热反应，接着经离心获得固体，再将该固体进行洗涤和干燥，获得异核双金属有机骨架；
(6)将上述异核双金属有机骨架于空气气氛下进行煅烧处理，得到混合金属氧化物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈或乙酸铈，所述可溶性钛盐为硫酸钛或氯化钛，所述可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或乙酸锌。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺或聚乙烯吡咯烷酯。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机酰胺类溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述金属离子溶液中两种金属离子的浓度均为0.1-1M，且两种金属离子的摩尔比为1∶0.1-10；所述表面活性剂溶液的浓度为0.01-1M；所述混合溶剂中，水或低级醇与有机酰胺类溶剂的体积比为1∶0.5-2；所述有机配体溶液的浓度为0.01-1M；所述反应溶液中，两种金属离子的总量与有机配体的摩尔比为1∶1。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应的时间为4-60h，温度为60-180℃。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧处理的升温速率为5-20℃/min，时间为0.5-10h，温度为400-1000℃。
9.权利要求1至8中任一权利要求所述的制备方法制得的混合金属氧化物作为防紫外线化妆品添加剂的用途。
10.一种化妆品组合物，其特征在于：其含有权利要求1至8中任一权利要求所述的制备方法制得的混合金属氧化物。
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|---|---|---|---|
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