FR3105788A1 - Procede de preparation de particules enrobees d’oxyde de silicium par pyrolyse par projection de flamme - Google Patents
Procede de preparation de particules enrobees d’oxyde de silicium par pyrolyse par projection de flamme Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation de particules d’oxyde, notamment d’oxyde métallique, enrobées d’oxyde de silicium au moyen de la technologie de pyrolyse par projection de flamme, des particules d’oxyde, notamment d’oxyde métallique, enrobées d’oxyde de silicium, et une composition comprenant lesdites particules. La présente invention concerne également les particules d’oxyde, notamment d’oxyde métallique, enrobées d’oxyde de silicium particulières issues d’un tel procédé, les compositions comprenant de telles particules ainsi que leurs utilisations. Figure pour l’abrégé : figure 1
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation de particules d’oxyde, notamment d’oxyde métallique, enrobées d’oxyde de silicium au moyen de la technologie de pyrolyse par projection de flamme, des particules d’oxyde, notamment d’oxyde métallique, enrobées d’oxyde de silicium, et une composition comprenant lesdites particules.
La présente invention concerne également les particules d’oxyde, notamment d’oxyde métallique, enrobées d’oxyde de silicium particulières issues d’un tel procédé, les compositions comprenant de telles particules ainsi que leurs utilisations.
Les composés minéraux, également appelés oxydes tels que l’oxyde de zinc, de cuivre ou de fer, sont utilisés dans de nombreuses applications (cosmétique, peinture, lasure, électronique, caoutchouc…). A titre d’exemple, l’oxyde de zinc est notamment utilisé pour ses propriétés optiques, en particulier ses propriétés d’absorption et/ou de diffusion de la lumière qui permettent de protéger les surfaces contre les rayonnements UV et/ou de convertir la lumière ambiante en électricité.
Toutefois, certains de ces oxydes présentent l’inconvénient d’être particulièrement instables dans le temps. Ils ont notamment tendance à s’altérer en présence d’eau provenant de la composition les comprenant ou de l’humidité de l’air. Une telle altération engendre une solubilisation partielle voire totale de l’oxyde dans l’eau et a pour conséquence de diminuer fortement, voire d’enlever, les propriétés souhaitées dudit oxyde.
Ces altérations peuvent s’avérer particulièrement délicates dans certaines situations, et notamment lorsque le produit est d’usage publique comme dans les produits cosmétiques, les peintures ou l’industrie alimentaire. A titre d’exemples, la protection contre le rayonnement ultra-violet des compositions solaires diminue au fur et à mesure que l’oxyde de zinc s’altère. Afin de palier à ces inconvénients, il est d’usage de conditionner ces composés dans des milieux anhydres, voire de les protéger par un packaging spécifique, ce qui s’avère particulièrement contraignant.
D’autres approches, telles que la préparation d’un mélange extemporané au moment de l’emploi ou l’ajout d’agents conservateurs permettant de stabiliser ces composés ne représentent pas non plus des solutions satisfaisantes tant du point de vue des consommateurs, que de l’environnement. Or la diminution des composés conservateurs amène à utiliser des formulations plus acides, formant ainsi des conditions plus instables pour les oxydes utilisés. La magnésie ou les oxydes de zinc, de cuivre et de fer sont notamment sensibles à cette acidité.
Dans certaines applications, le composé oxyde est destiné à être utilisé sous forme particulaire, comme par exemple l’application sur une surface d’une formulation fluide. Il existe alors un risque d’évolution des particules avec l’air ambiant, formé de CO2et d’eau. Si par ailleurs, la surface sur laquelle la formulation fluide est appliquée comporte de l’eau ou qu’elle peut être mise ultérieurement en contact avec de l’eau, l’altération du composé oxyde va être accélérée. A titre d’exemple, la transpiration produit de l’eau, en général acide, et cette dernière peut altérer le composé oxyde présent dans les compositions cosmétiques. De même lorsque l’application sur la peau ou les cheveux d’un produit cosmétique est suivie d’un apport d’eau souhaité ou non (pluie, spray…). Ainsi, l’utilisation d’un produit anhydre contenant de tels oxydes peut entrainer une altération de l’oxyde une fois le produit appliqué sur la peau ou les cheveux.
Ces inconvénients sont d’autant plus importants lorsque des particules fines sont employées. Or, de telles particules sont couramment utilisées en cosmétique du fait qu’elles sont invisibles et non détectables au toucher.
Afin de protéger les particules d’oxyde métallique, il est connu de les enduire d’un revêtement gras ou polymérique. Toutefois, l’utilisation d’un revêtement gras limite l’usage des particules et nécessite l’emploi de produits hydrophobes ou de tensioactifs. Par ailleurs, la réalisation d’un revêtement polymérique pose aussi des problèmes du fait des limites données aux microplastiques.
Il a été envisagé d’enrober les oxydes métalliques par de la silice au moyen de procédés solgel. Cependant, cette solution n’a pas donné une entière satisfaction. La protection de l’oxyde métallique s’est avérée particulièrement faible en milieu acide.
Il est également connu d’utiliser une méthode de pyrolyse par projection de flamme ou méthode FPS (« Flame Sray Pyrolyzis » en langue anglaise) pour préparer des particules d’oxydes de zinc.
La pyrolyse par projection de flamme ou FSP est une méthode aujourd'hui bien connue, qui a été essentiellement développée pour la synthèse de poudres ultrafines d'oxydes simples ou mixtes de divers métaux (e.g. SiO2, A12O3, B2O3, ZrO2, GeO2, WO3, Nb2O5, SnO2, MgO, ZnO), à morphologies contrôlées, et/ou leur dépôt sur divers substrats, ceci en partant d'une grande variété de précurseurs métalliques, généralement sous la forme de liquides pulvérisables, organiques ou inorganiques, de préférence inflammables; les liquides pulvérisés dans la flamme, en se consumant, émettent notamment des nanoparticules d'oxydes métalliques qui sont projetées par la flamme elle-même sur ces divers substrats. Cette méthode a également été utilisé pour fabriquer des particules d’oxydes recouverte d’une couche de silice. Le principe de cette méthode a été rappelé par exemple dans la publication récente (2011) de Johnson Matthey intitulée « Flame Sray Pyrolyzis : a Unique Facility for the Production of Nanopowders », Platinum Metals Rev., 2011, 55, (2), 149-151. De nombreuses variantes de procédés et réacteurs FSP ont été décrits également, à titre d'exemples, dans les brevets ou demandes de brevet US 5 958 361, US 2268 337, WO 01/36332 ou US 6 887 566, WO 2004/005184 ou US 7 211 236, WO 2004/056927, WO 2005/103900, WO 2007/028267 ou US 8 182 573, WO 2008/049954 ou US 8 231 369, WO 2008/019905, US 2009/0123357, US 2009/0126604, US 2010/0055340, WO 2011/020204.
Toutefois, la couche de silice ainsi formée s’est avérée cependant trop faible et insuffisante pour protéger l’oxyde de l’eau.
Il existe donc un réel besoin de mettre au point un procédé de préparation de particules d’oxyde, et notamment d’oxyde métallique, permettant de conférer auxdites particules une bonne stabilité dans le temps, et tout particulièrement une bonne résistance à l’eau, tout en conservant les propriétés de l’oxyde utilisé, telles que de bonnes propriétés optiques en termes d’absorption et/ou de diffusion de la lumière, plus particulièrement des rayonnements ultra-violets.
Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a notamment pour objet un procédé de préparation de particules d’oxyde d’élément M enrobées comprenant au moins les étapes suivantes :
a) préparer une composition (A) en ajoutant un ou plusieurs précurseurs d’élément M dans un ou plusieurs solvants combustibles ; puis
b) dans un dispositif de pyrolyse par projection de flamme, former une flamme en injectant la composition (A) et un gaz contenant de l’oxygène jusqu’à l’obtention d’agrégats d’oxyde d’élément M ; et
c) injecter dans la flamme une composition (B) comprenant un ou plusieurs précurseurs de silicium et un ou plusieurs solvants protiques polaires différents de l’eau jusqu’à l’obtention à la surface desdits agrégats d’élément M d’une couche d’enrobage inorganique contenant un oxyde de silicium ;
étant entendu que :
- ledit élément M est choisi parmi les métaux alcalins de la colonne 1, les métaux alcalino-terreux de la colonne 2 et les éléments des colonnes 3 à 16 du tableau périodique des éléments, et les éléments de la famille des lanthanides, et
- le ou les précurseurs de silicium comprennent au moins deux atomes de silicium et plusieurs liaisons covalentes Si-Carbone.
a) préparer une composition (A) en ajoutant un ou plusieurs précurseurs d’élément M dans un ou plusieurs solvants combustibles ; puis
b) dans un dispositif de pyrolyse par projection de flamme, former une flamme en injectant la composition (A) et un gaz contenant de l’oxygène jusqu’à l’obtention d’agrégats d’oxyde d’élément M ; et
c) injecter dans la flamme une composition (B) comprenant un ou plusieurs précurseurs de silicium et un ou plusieurs solvants protiques polaires différents de l’eau jusqu’à l’obtention à la surface desdits agrégats d’élément M d’une couche d’enrobage inorganique contenant un oxyde de silicium ;
étant entendu que :
- ledit élément M est choisi parmi les métaux alcalins de la colonne 1, les métaux alcalino-terreux de la colonne 2 et les éléments des colonnes 3 à 16 du tableau périodique des éléments, et les éléments de la famille des lanthanides, et
- le ou les précurseurs de silicium comprennent au moins deux atomes de silicium et plusieurs liaisons covalentes Si-Carbone.
Il a été constaté que le procédé selon l’invention permet d’obtenir des particules d’oxyde d’élément M particulier enrobées d’une couche d’oxyde de silicium, particulièrement stables dans le temps, et présentant une bonne résistance à l’eau, même à pH acide.
Plus particulièrement, le procédé de l’invention permet de former une couche de dioxyde de silicium présentant une structure particulière en «4-membered ring». cet assemble particulier de dioxyde de silicium enferme l’oxyde d’élément M, formant ainsi une couche protectrice autour de ce composé.
Par ailleurs, contrairement aux procédés d’enrobage classiques, le procédé selon l’invention a pour avantage, malgré la présence du revêtement, de garder de bonnes performances intrinsèques du cœur. En effet, du fait de la nature particulière de la couche de revêtement, il est possible pour un poids donné de particule, de réduire la proportion d’oxyde métallique, sans pour autant réduire et/ou affecter négativement les propriétés dudit oxyde métallique.
Ainsi, le procédé de l’invention permet de réaliser des particules d’oxyde métallique stables, tout en évitant les désagréments dus à l’augmentation de la quantité de particules qui serait classiquement nécessaire pour maintenir les bonnes propriétés optiques desdits oxydes.
De plus les compositions comprenant les particules d’oxydes métalliques enrobées de l’invention peuvent protéger des charges, des pigments, ou autres actifs inorganiques sensibles à l’eau comme par exemple l’oxyde de magnésium.
En faisant varier la qualité des oxydes métalliques, notamment la silice, on peut obtenir une forte protection contre l’eau, mais sans être totale, intermédiaire. Cela rend possible par exemple une libération de l’oxyde métallique du cœur plus progressive ou contrôlée.
Ces particules d’oxyde d’élément M comprennent un noyau (1) et une ou plusieurs couches supérieures d’enrobage (2) recouvrant ledit noyau (1), et se caractérisent en ce que :
(i) le noyau (1) est constitué d’un ou plusieurs oxydes d’élément M, de préférence à l’état cristallin ;
(ii) la ou lesdites couches supérieures d’enrobage (2) recouvrent au moins 90% de la surface du noyau (1), de préférence recouvrent la totalité de la surface du noyau (1), et comprennent un ou plusieurs oxydes de silicium ;
(iii) ledit élément M est choisi parmi les métaux alcalins de la colonne 1, les métaux alcalino-terreux de la colonne 2, les éléments des colonnes 3 à 16 du tableau périodique des éléments, et les éléments de la famille des lanthanides ; et
(iv) le rapport atomique molaire (M/Silicium)particuleest compris dans la gamme allant de 0,1 à 10, de préférence de 0,2 à 2, et plus préférentiellement de 0,5 à 1,5.
(i) le noyau (1) est constitué d’un ou plusieurs oxydes d’élément M, de préférence à l’état cristallin ;
(ii) la ou lesdites couches supérieures d’enrobage (2) recouvrent au moins 90% de la surface du noyau (1), de préférence recouvrent la totalité de la surface du noyau (1), et comprennent un ou plusieurs oxydes de silicium ;
(iii) ledit élément M est choisi parmi les métaux alcalins de la colonne 1, les métaux alcalino-terreux de la colonne 2, les éléments des colonnes 3 à 16 du tableau périodique des éléments, et les éléments de la famille des lanthanides ; et
(iv) le rapport atomique molaire (M/Silicium)particuleest compris dans la gamme allant de 0,1 à 10, de préférence de 0,2 à 2, et plus préférentiellement de 0,5 à 1,5.
Plus particulièrement, les particules d’oxyde d’élément M particulier selon l’invention ne s’altèrent que très peu dans le temps en présence d’eau, et ceci même lorsqu’elles sont formulées dans une composition aqueuse, voire une composition acide.
Il a également été constaté que les particules préparées selon l’invention conservent les propriétés intrinsèques à l’oxyde d’élément M utilisé, telles que de bonnes propriétés optiques en termes d’absorption et/ou de diffusion de la lumière. Plus particulièrement, elles présentent une forte absorption UV et une faible diffusion visible ou une forte diffusion visible, permettant alors des utilisations telles que la protection solaire et/ou la modification de l’aspect visuel, tout en profitant de la résistance en présence d’eau.
En outre, les compositions comprenant des telles particules ont montré un bon pouvoir filtrant, notamment vis-à-vis des rayonnements UV-A longs et courts.
Par ailleurs, les compositions comprenant les particules de l’invention présentent une transparence spécialement importante, laquelle peut s’avérer avantageuse lorsque la composition est appliquée puis laissée à sécher sur le revêtement, et en particulier sur la peau.
En outre, les particules d’oxyde d’élément M enrobées d’oxyde de silicium selon l’invention ne nécessitant pas de revêtement hydrophobe, il est possible de les utiliser dans un large spectre de formulation (par exemple, dans des formulations entièrement aqueuses et/ou des formulations sans tensioactifs). Quand les formulations ainsi obtenues se retrouvent dans l’eau (évacuation de lavabo, plan d’eau ou mer), le risque de dépôt inapproprié (sur les bords du lavabo, sur les parois des canalisations ou sur les rochers) est par ailleurs diminué.
Brève description des figures
Les dessins annexés sont schématiques. Les dessins ne sont pas nécessairement à l'échelle, ils visent avant tout à illustrer les principes de l'invention.
D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et de l’exemple qui suit.
Dans la présente description, et à moins d’une indication contraire :
- l’expression « au moins un » est équivalente à l’expression "un ou plusieurs" et peut y être substituée ;
- l’expression « compris entre » est équivalente à l’expression "allant de" et peut y être substituée, et sous-entend que les bornes sont incluses ;
- l’expression « matières kératiniques » désigne en particulier la peau ainsi que les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux ;
- le noyau (1) est également appelé « cœur » ou « core » ;
- les couches supérieures d’enrobage (2) sont également appelées « couches externes », « enveloppe », « revêtement » ou « shell » ;
- l’expression « composés (in)organiques » est équivalente à « composés organiques ou inorganiques » ;
- par « alkyle » on entend un « radical alkyle », c’est-à-dire un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, en C1à C10, de particulièrement en C1à C8; plus particulièrement en C1à C6, et préférentiellement en C1à C4, tel que méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, ter-butyl ;
- par radical « aryle » on entend un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle, de préférence un phényle ;
- par radical « arylate » on entend un groupement aryle qui comprend un ou plusieurs groupes carboxylate -C(O)O-, tel que naphtalate ou naphténate ;
- par « zinc complexé » on entend que le zinc forme un « complexe métallique » ou des « coordination compounds » dans lesquels l’ion métallique, correspondant à l’atome central, i.e. le zinc, est lié chimiquement à un ou plusieurs donneurs d’électron (ligands) ;
- par « ligand » on entend un composé ou groupe chimique organique coordinant, i.e. qui comprend au moins un atome de carbone et qui est capable de coordination avec un métal notamment l’atome de Zn, de préférence Zn(II) et qui une fois coordiné ou complexé conduit à des composés métalliques répondant à des principes de sphère de coordination à nombre d’électrons déterminés (complexes internes ou chelates) – voir Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Metal complex dyes », 2005, p. 1-42 - Plus particulièrement le ou les ligands sont des groupes organiques qui comportent au moins un groupe électrodonneur par effet inductif et/ou mésomère, plus particulièrement portant au moins un groupe électrodonneur amino, phosphino, hydroxy, thiol, ou le ligand est un carbène persistant particulièrement de type « Arduengo » (Imidazol-2-ylidenes) ou comporte au moins un groupe carbonyle. On peut plus particulièrement citer comme ligand i) ceux qui contiennent au moins un atome de phosphore –P< i.e. phosphine telles que les triphényl phosphine ; ii) les ligand bidendate de formule R-C(X)-CR’R’’-C(X)-R’’’ avec R et R’’’’, identiques ou différents, représentant un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié et R’ et R’’, identiques ou différentes représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, préférentiellement R’ et R’’ représentent un atome d’hydrogène, X représente un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe N(R) avec R représentant un atome d’hydrogène ou groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que l’acétylacétone ou les β-dicétones ; iii) les ligands (poly)hydroxyacide carboxylique de formule [HO-C(O)]n-A-C(O)-OH et leurs formes déprotonées avec A représentant un groupe monovalent lorsque n a la valeur zéro ou un groupe polyvalent lorsque n est supérieur ou égal à 1, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique et aromatique ou non aromatique à base d'hydrocarbure comprenant de 1 à 20 atomes de carbone qui est éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs groupements hydroxyles; de préférence, A représente un groupe (C1-C6)alkyle monovalent ou un groupe (C1-C6)alkylène polyvalent éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy; et n représentant un entier compris entre 0 et 10 inclus; de préférence, n est compris entre 0 et 5, tel qu'entre 0, 1 ou 2; tel que les acides lactique, glycolique, tartiques, citrique, maléique, et les arylate tels que les naphtalates iv) les ligands polyols en C2à C10comprenant de 2 à 5 groupes hydroxy notamment l’éthylène glycol, glycérol, encore plus particulièrement le ou les ligands sont porteurs d’un groupe carboxy, carboxylate, amino, particulièrement le ligand est choisi parmi les groupements acétate, (C1-C6)alkoxylate, (di)(C1-C6)alkylamino, et arylate tel que naphtalate ou naphténate ;
Par « combustible » on entend un composé liquide qui, avec du dioxygène et de l'énergie, se consume dans une réaction chimique générant de la chaleur : la combustion. En particulier les combustibles liquides sont choisis parmi les solvants protiques, en particulier les alcools tels que le méthanol, l’éthanol, l’ispropanol, le n-butanol ; les solvants aprotiques en particulier choisis parmi les esters tels que les esters méthyliques et ceux issus d’acétate tels que l’acétate de 2-éthylhexyle, les acides tels que l’acide 2-éthylhexanoïque (EHA), les éthers acycliques tels que l’éther éthylique, le méthyltert-butyl éther (MTBE), le méthyl tert-amyl éther (TAME), le méthyl tert-hexyl éther (THEME), l’éthyl tert-butyl éther (ETBE), l’éther tert-amyl éther (TAEE), le diisopropyl éther (DIPE), les éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane (THF), les hydrocarbures aromatiques ou arènes tels que xylène, les hydrocarbures non aromatiques ; et leurs mélanges. Les combustibles peuvent éventuellement être choisis parmi les hydrocarbures liquéfiés tels que l’acétylène, le méthane, le propane ou le butane ; et leurs mélanges.
Par «pigment», on entend tous les pigments inorganiques apportant de la couleur aux matières kératiniques, d’origine synthétique ou naturelle. La solubilité des pigments dans l’eau à 25 °C et à pression atmosphérique (760 mmHg) est inférieure à 0,05 % en poids, et de préférence inférieure à 0,01 %.
Il s’agit de particules solides, blanches ou colorées, naturellement insolubles dans les phases hydrophiles et lipophiles liquides usuellement employées en cosmétique. Plus particulièrement les pigments peu ou pas solubles dans les milieux hydro alcooliques.
Les pigments qui peuvent être utilisés sont notamment choisis parmi les pigments minéraux connus de la technique, notamment ceux qui sont décrits dans l'encyclopédie de technologie chimique de Kirk-Othmer et dans l'encyclopédie de chimie industrielle de Ullmann. On peut notamment citer comme pigments, les pigments inorganiques tels que ceux définis et décrits dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry «Pigment organics », 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim et ibid, "Pigments, Inorganic, 1. General” 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
Ces pigments peuvent se présenter sous forme de poudre. Les pigments peuvent par exemple être choisis parmi les pigments minéraux, les pigments à effets spéciaux tels que les nacres ou les paillettes, et leurs mélanges.
Le pigment peut être un pigment minéral. Par pigment minéral, on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique. On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention, les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l’hydrate de chrome, le bleu ferrique et l’oxyde de titane. Le ou les pigments peuvent aussi être des pigments à effets spéciaux.
Par «pigments à effets spéciaux», on entend les pigments qui créent d’une manière générale une apparence colorée (caractérisée par une certaine nuance, une certaine vivacité et une certaine clarté) non uniforme et changeante en fonction des conditions d’observation (lumière, température, angles d’observation…). Ils s’opposent par-là même aux pigments colorés qui procurent une teinte uniforme opaque, semi-transparente ou transparente classique.
A titre d'exemples de pigments à effets spéciaux, on peut citer les pigments nacrés tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert d’oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l’oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant notamment du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d’oxyhalogénure de bismuth tel que l’oxychlorure de bismuth .
Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré.
A titre illustratif des nacres pouvant être mises en œuvre dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les nacres de couleur or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous le nom Gold 222C (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) et Monarch gold 233X (Cloisonne); les nacres bronzes notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Bronze fine (17384) (Colorona) et Bronze (17353) (Colorona), par la société Eckart sous la dénomination Prestige Bronze et par la société ENGELHARD sous la dénomination Super bronze (Cloisonne); les nacres oranges notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Orange 363C (Cloisonne) et Orange MCR 101 (Cosmica) et par la société MERCK sous la dénomination Passion orange (Colorona) et Matte orange (17449) (Microna); les nacres de teinte brune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) et Brown CL4509 (Chromalite); les nacres à reflet cuivre notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Copper 340A (Timica) et par la société Eckart sous la dénomination Prestige Copper; les nacres à reflet rouge notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna fine (17386) (Colorona); les nacres à reflet jaune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Yellow (4502) (Chromalite); les nacres de teinte rouge à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Sunstone G012 (Gemtone); les nacres noires à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu antique bronze 240 AB (Timica), les nacres bleues notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Matte blue (17433) (Microna), Dark Blue (117324) (Colorona), les nacres blanches à reflet argenté notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Xirona Silver et les nacres orangées rosées vert doré notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Indian summer (Xirona) et leurs mélanges.
En plus des nacres sur un support mica, on peut envisager les pigments multicouches basés sur des substrats synthétiques comme l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium.
Le procédé de préparation des particules enrobées d’oxyde de silicium
Le procédé de préparation selon l’invention comprend une étape (a) de préparation d’une composition (A) contenant un ou plusieurs précurseurs d’élément M et un ou plusieurs solvants combustibles; ledit élément M étant choisi parmi les métaux alcalins de la colonne 1, les métaux alcalino-terreux de la colonne 2, les éléments des colonnes 3 à 16 du tableau périodique des éléments, et les éléments de la famille des lanthanides.
Avantageusement, l’élément M est choisi parmi le magnésium, le calcium, le zinc, le cuivre, le fer, le titane, le zirconium, l’aluminium, le gallium, l’indium, l’étain, le scandium, l’yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le prométhium, le samarium, l’europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium et le lutécium; de préférence parmi le magnésium, le calcium, le zinc, le cuivre, le fer, le titane, l’aluminium, l’étain, le lanthane, le cérium, et l’yttrium.
Le ou les précurseurs d’élément M comprennent de préférence un ou plusieurs atomes d’éléments M complexés ou non à un ou plusieurs ligands contenant au moins un atome de carbone, et plus préférentiellement complexés ou non à un ou plusieurs ligands contenant au moins deux atomes de carbone.
De préférence, le ou les ligands sont choisis parmi les groupements acétate, (C1-C6)alkoxylate, (di)(C1-C6)alkylamino, et arylate tel que naphtalate ou naphténate.
Les solvants combustibles utilisables selon l’invention peuvent être choisis parmi les solvants combustibles classiquement utilisés en pyrolyse par projection de flamme.
De préférence, le ou les solvants combustibles sont choisis parmi les solvants combustibles protiques, les solvants combustibles aprotiques et leurs mélanges; plus préférentiellement parmi les alcools, les esters, les acides, les éthers acycliques, les éthers cycliques, les hydrocarbures aromatiques ou arènes, les hydrocarbures non aromatiques et leurs mélanges; et mieux encore parmi l’acétate de 2-éthylhexyle, l’acide 2-éthylhexanoïque (EHA), l’éther éthylique, le méthyltert-butyl éther (MTBE), le méthyl tert-amyl éther (TAME), le méthyl tert-hexyl éther (THEME), l’éthyl tert-butyl éther (ETBE), l’éther tert-amyl éther (TAEE), le diisopropyl éther (DIPE), le tétrahydrofurane (THF), le xylène et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, le ou les solvants combustibles sont choisis parmi les solvants combustibles aprotiques comprenant au moins trois atomes de carbone; plus préférentiellement encore parmi le xylène, le tétrahydrofurane, l’acétate de 2-éthylhexyl, l’acide 2-éthylhexanoïque (EHA), et leurs mélanges.
Avantageusement, la teneur en précurseur d’élément M dans la composition (A) est comprise entre 1 et 60% en poids, et de préférence entre 15 et 30% en poids, par rapport au poids total de la composition (A).
Le procédé de préparation selon l’invention comprend en outre une étape (b) d’injection de la composition (A), préparée à l’étape (a), et d’un gaz contenant de l’oxygène dans un dispositif de pyrolyse par projection de flamme (FSP) pour former une flamme.
Lors de cette étape (b), la composition (A) et le gaz comprenant de l’oxygène sont avantageusement injectés dans le dispositif de pyrolyse par projection de flamme, par deux injections distinctes l’une de l’autre. En d’autres termes, la composition (A) et le gaz comprenant de l’oxygène sont injectés de façon séparée, c’est-à-dire que la composition (A) et le gaz comprenant de l’oxygène ne sont pas injectés au moyen d’une buse unique.
Plus particulièrement, la composition (A) est transportée par un tube, tandis que le gaz comprenant de l’oxygène (également appelé « dispersion Oxygen ») est transporté par un autre tube. Les arrivées des deux tubes sont agencées de façon à ce que le gaz comprenant de l’oxygène réalise une dépression et par un effet venturi amène la composition (A) a être aspirée et transformée en gouttelettes.
L’étape (b) peut éventuellement comprendre en outre une injection additionnelle d’un mélange « prémix » comprenant de l’oxygène et un ou plusieurs gaz combustibles. Ce mélange « prémix » est également appelé « supporting flame oxygen » et permet la réalisation d’une flamme de support (appelée « support flame ») destinée à enflammer et maintenir la flamme issue de la composition (A) et du gaz comprenant de l’oxygène (i.e. « dispersion Oxygen »).
De préférence, lors de l’étape (b), la composition (A), le gaz comprenant de l’oxygène, et éventuellement le mélange « prémix » lorsqu’il est présent, sont injectés dans un tube réactionnel, également appelé « enclosing tube ». De préférence, ce tube réactionnel est en métal ou en quartz. Avantageusement, le tube réactionnel présente une hauteur supérieure ou égale à 30 cm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 40 cm, et mieux encore supérieure ou égale à 50 cm. Avantageusement, la longueur dudit tube réactionnel est comprise entre 30 cm et 300 cm, de préférence entre 40 cm et 200 cm, plus préférentiellement entre 45 cm et 100 cm, et mieux encore cette longueur est égale à 50 cm.
Le rapport pondéral de la masse en solvant(s) présent(s) dans la composition (A) d’une part sur la masse de gaz contenant de l’oxygène d’autre part, est défini comme suit :
On calcule premièrement la quantité de gaz contenant de l’oxygène (également appelé composé comburant) pour que l’ensemble formé par la composition (A), c’est-à-dire le ou les solvants combustibles et le ou les précurseurs de zinc, d’une part, et le gaz contenant de l’oxygène, d’autre part, puissent réagir ensemble dans une réaction de combustion dans un rapport stœchiométrique (donc sans excès ni défaut de composé comburant).
Partant de cette quantité de gaz contenant de l’oxygène calculée, également appelée « comburant calculé », on effectue un nouveau calcul pour en tirer la quantité de gaz contenant de l’oxygène à injecter, également appelée « comburant à injecter », selon la formule : Comburant à injecter = Comburant calculé / φ
Avec φ compris de préférence entre 0,30 et 0,9 et plus préférentiellement entre 0,4 et 0.65.
Cette méthode est notamment définie par Turns, S. R. dansAn Introduction to Combustion: Concepts and Applications, 3rd ed.; McGraw-Hill: New York, 2012.
On calcule premièrement la quantité de gaz contenant de l’oxygène (également appelé composé comburant) pour que l’ensemble formé par la composition (A), c’est-à-dire le ou les solvants combustibles et le ou les précurseurs de zinc, d’une part, et le gaz contenant de l’oxygène, d’autre part, puissent réagir ensemble dans une réaction de combustion dans un rapport stœchiométrique (donc sans excès ni défaut de composé comburant).
Partant de cette quantité de gaz contenant de l’oxygène calculée, également appelée « comburant calculé », on effectue un nouveau calcul pour en tirer la quantité de gaz contenant de l’oxygène à injecter, également appelée « comburant à injecter », selon la formule : Comburant à injecter = Comburant calculé / φ
Avec φ compris de préférence entre 0,30 et 0,9 et plus préférentiellement entre 0,4 et 0.65.
Cette méthode est notamment définie par Turns, S. R. dansAn Introduction to Combustion: Concepts and Applications, 3rd ed.; McGraw-Hill: New York, 2012.
L’étape (b) du procédé de préparation selon l’invention permet l’obtention d’agrégats d’oxyde d’élément M. De préférence, l’oxyde d’élément M ainsi formé est stable. Par «stable», on entend l’oxyde supérieur que le métal va prendre en milieu oxydant. A titre d’exemples, quand un précurseur de fer est utilisé, l’oxyde obtenu est le Fe2O3, et non le Fe3O4. De même, quand un précurseur de cuivre est utilisé, l’oxyde obtenu est le CuO et non le Cu2O.
Plus préférentiellement, l’oxyde d’élément M a pour formule MxOy, avec x et y tels que 1 ≤ y/x ≤ 2.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, l’élément M est choisi parmi les métaux alcalino-terreux de la colonne 2 du tableau périodique des éléments et l’oxyde d’élément M ainsi formé a pour formule MO. En d’autres termes, selon ce mode de réalisation, x=y=1.
Selon encore un autre mode de réalisation particulier de l’invention, l’élément M est choisi parmi les éléments des colonnes 3 à 16 du tableau périodique des éléments et les éléments de la famille des lanthanides; et plus particulièrement parmi les éléments des colonnes 3 et 4, les éléments de la famille des lanthanides, les éléments de la colonne 8 et les éléments des colonnes 11 à 14.
Selon ce mode de réalisation, le ou les oxydes d’élément M ainsi formés sont de préférence choisis parmi l’oxyde de zinc ZnO, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde de calcium CaO, l’oxyde de cuivre CuO, l’oxyde de titane TiO2, l’oxyde de fer Fe2O3, l’oxyde d’aluminium Al2O3, l’oxyde de cérium CeO2, l’oxyde de lanthane La2O3et l’oxyde d’yttrium Y2O3; et plus préférentiellement parmi l’oxyde de zinc ZnO, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde de calcium CaO, l’oxyde de cuivre CuO, l’oxyde de titane TiO2et l’oxyde de fer Fe2O3.
Le procédé de préparation selon l’invention comprend en outre une étape (c) d’injection dans la flamme formée lors de l’étape (b) d’une composition (B) comprenant un ou plusieurs précurseurs de silicium et un ou plusieurs solvants protiques polaires différents de l’eau; le ou les précurseurs de silicium comprenant au moins deux atomes de silicium et plusieurs liaisons covalentes Si-Carbone.
En d’autres termes, le procédé de l’invention est continu et la flamme formée à l’étape (b) est maintenue.
Lors de l’étape (c) du procédé de préparation de l’invention, les compositions (A) et (B) sont injectées de façon séparée et simultané. En d’autres termes, la composition (A) est transportée par un tube, tandis que la composition (B) est transportée par un autre tube. L’écart entre l’arrivée des deux tubes est de préférence d’au moins 30 cm, et plus préférentiellement d’au moins 40 cm.
De préférence, la flamme formée lors de l’étape (b) est à une température supérieure ou égale à 2000°C, à au moins un endroit de la flamme.
À l’endroit de l’injection de la composition (B) dans la flamme formée à l’étape (b) et maintenue à l’étape (c), c’est-à-dire lors de l’étape (c), la température est de préférence comprise entre 200 et 600°C, et plus préférentiellement entre 300 et 400°C.
Avantageusement, lors de l’étape c., la composition (B) est injectée via un anneau de pulvérisation («spraying ring» en langue anglaise), placé au-dessus dudit tube réactionnel tel que décrit ci-avant, où a lieu notamment l’injection de la composition (A).
Le ou les précurseurs de silicium dans la composition (B) comprennent au moins deux atomes de silicium et plusieurs liaisons covalentes Si-Carbone, et de préférence au moins trois atomes de silicium et plusieurs liaisons covalentes Si-Carbone.
Avantageusement, le ou les précurseurs de silicium sont choisis parmi l’hexadiméthyldisiloxane, le 1,2-Bis(triéthoxysilyl)éthane, le 1,2-Bis(triméthoxysilyl)éthane, et leurs mélanges.
De préférence, l’oxyde de silicium ainsi formé est le dioxyde de silicium SiO2, et ce dernier se présente plus préférentiellement dans une structure en «4-membered ring».
Lors du procédé selon l’invention, un rapport atomique molaire (M/Silicium)injectépeut être calculé. Ce rapport correspond à la quantité en moles d’atomes d’élément M injectée lors de l’étape (b) d’une part, sur la quantité en moles d’atomes de silicium injectée lors de l’étape (c) d’autre part. De préférence, ce rapport atomique molaire (M/Silicium)injectéest compris dans la gamme allant de 0,1 à 10, plus préférentiellement de 0,2 à 2, et plus préférentiellement encore de 0,5 à 1,5.
De préférence, de l’azote est mis à buller dans la composition (B) de l’invention, préalablement à son injection lors de l’étape (c). Le débit d’injection de la composition (B) peut ensuite être contrôlé par détermination de la pression connue par l’homme du métier comme par exemple la méthode définie par Scott, D.W.; Messerly, J.F.; Todd, S.S.; Guthrie, G.B.; Hossenlopp, I.A.; Moore, R.T.; Osborn, A.G.; Berg, W.T.; McCullough, J.P.,Hexamethyldisiloxane: chemical thermodynamic properties and internal rotation about the siloxane linkage,J. Phys. Chem., 1961, 65, 1320-6.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition (B) telle que précédemment décrite est, préalablement à son injection lors de l’étape (c), portée à une température comprise dans la gamme allant de 25 à 70°C, plus préférentiellement de 30 à 60°C.
De préférence, la teneur en précurseur de silicium dans la composition (B) injectée lors de l’étape (c) du procédé selon l’invention est comprise entre 1 et 60% en poids, plus préférentiellement entre 5 et 30% en poids, par rapport au poids total de la composition (B).
Avantageusement, le ou les solvants protiques polaires différents de l’eau, présents dans la composition (B), sont choisis parmi les (C1-C8)alkanols. Plus préférentiellement la composition (B) comprend de l’éthanol.
De préférence, le ou les solvants protiques polaires différents de l’eau, présents dans la composition (B), sont choisis parmi les solvants combustibles à la température de flamme de l’étape (c), de préférence combustibles à une température comprise entre 200 et 600°C ; et plus préférentiellement entre 300 et 400°C. Mieux encore, le ou les solvants protiques polaires différents de l’eau, présents dans la composition (B), ont une température d’ébullition supérieure ou égale à la température ambiante (25°C), et plus préférentiellement comprise entre 50 et 120°C.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le procédé de préparation selon l’invention comprend en outre :
- une étape de traitement (d1) comprenant l’introduction des particules d’oxyde d’élément M obtenues à l’issue de l’étape (c) dans un bain alcalin de pH 7 à 11, et préférentiellement de pH 7,5 à 9, et/ou
- une étape de calcination (d2) des particules d’oxyde d’élément M obtenues à l’issue de l’étape (c) ou à l’issue de l’étape de traitement (d1).
- une étape de traitement (d1) comprenant l’introduction des particules d’oxyde d’élément M obtenues à l’issue de l’étape (c) dans un bain alcalin de pH 7 à 11, et préférentiellement de pH 7,5 à 9, et/ou
- une étape de calcination (d2) des particules d’oxyde d’élément M obtenues à l’issue de l’étape (c) ou à l’issue de l’étape de traitement (d1).
Lorsque l’étape de traitement (d1) est présente :
(i) le traitement dure de préférence entre 10 et 600 minutes, plus préférentiellement entre 40 et 300 minutes ; et/ou
(ii) le pH du bain alcalin varie de préférence entre 7 et 11, plus préférentiellement entre 7,5 et 9 ; et/ou
(iii) la température est de préférence la température ambiante, i.e. 25°C ; et/ou
(iii) la teneur en particules d’élément M obtenues à l’issue de l’étape (c) dans le bain alcalin est comprise de préférence entre 0,5 à 100g de particules par litre de bain alcalin, plus préférentiellement entre 1 et 10g de particules par litre de bain alcalin.
(i) le traitement dure de préférence entre 10 et 600 minutes, plus préférentiellement entre 40 et 300 minutes ; et/ou
(ii) le pH du bain alcalin varie de préférence entre 7 et 11, plus préférentiellement entre 7,5 et 9 ; et/ou
(iii) la température est de préférence la température ambiante, i.e. 25°C ; et/ou
(iii) la teneur en particules d’élément M obtenues à l’issue de l’étape (c) dans le bain alcalin est comprise de préférence entre 0,5 à 100g de particules par litre de bain alcalin, plus préférentiellement entre 1 et 10g de particules par litre de bain alcalin.
Lorsque l’étape de calcination (d2) est présente :
(i) la calcination dure de préférence entre 60 et 400 minutes, plus préférentiellement entre 60 et 180 minutes ; et/ou
(ii) la température va de préférence de 100 à 600°C, plus préférentiellement de 100 à 300°C, et plus préférentiellement encore de 130 à 250°C.
(i) la calcination dure de préférence entre 60 et 400 minutes, plus préférentiellement entre 60 et 180 minutes ; et/ou
(ii) la température va de préférence de 100 à 600°C, plus préférentiellement de 100 à 300°C, et plus préférentiellement encore de 130 à 250°C.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé de fabrication comprend en outre, à l’issue de l’étape (c), une étape de traitement (d1), suivie d’une étape de calcination (d2).
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les particules d’oxyde d’élément M obtenues par le procédé de préparation selon l’invention sont dopées. Selon ce mode de réalisation, la composition (A) comprend en outre un ou plusieurs précurseurs d’élément D, différent de l’élément M, avec D choisi parmi le fluor, l’yttrium, le vanadium, le scandium, le zirconium, le hafnium, le fer, le cuivre et le tungstène.
Les particules d’oxyde d’élément M
L’invention a également pour objet une particule d’oxyde d’élément M comprenant un noyau (1) et une ou plusieurs couches supérieures d’enrobage (2) recouvrant ledit noyau (1), caractérisée en ce que :
(i) le noyau (1) est constitué d’un ou plusieurs oxydes d’élément M, de préférence à l’état cristallin ;
(ii) la ou lesdites couches supérieures d’enrobage (2) recouvrent au moins 90% de la surface du noyau (1), de préférence recouvrent la totalité de la surface du noyau (1), et comprennent un ou plusieurs oxydes de silicium SiO2;
(iii) ledit élément M est choisi parmi les métaux alcalins de la colonne 1, les métaux alcalino-terreux de la colonne 2 et les éléments des colonnes 3 à 16 du tableau périodique des éléments, et les éléments de la famille des lanthanides ; et
(iv) le rapport atomique molaire (M/Silicium)particuleest compris dans la gamme allant de 0,1 à 10, de préférence de 0,2 à 2, et plus préférentiellement de 0,5 à 1,5.
(i) le noyau (1) est constitué d’un ou plusieurs oxydes d’élément M, de préférence à l’état cristallin ;
(ii) la ou lesdites couches supérieures d’enrobage (2) recouvrent au moins 90% de la surface du noyau (1), de préférence recouvrent la totalité de la surface du noyau (1), et comprennent un ou plusieurs oxydes de silicium SiO2;
(iii) ledit élément M est choisi parmi les métaux alcalins de la colonne 1, les métaux alcalino-terreux de la colonne 2 et les éléments des colonnes 3 à 16 du tableau périodique des éléments, et les éléments de la famille des lanthanides ; et
(iv) le rapport atomique molaire (M/Silicium)particuleest compris dans la gamme allant de 0,1 à 10, de préférence de 0,2 à 2, et plus préférentiellement de 0,5 à 1,5.
De préférence, la particule selon l’invention comprend un noyau 1 constitué d’oxyde d’élément M à l’état cristallin. L’état cristallin du noyau 1 ainsi que sa constitution peuvent être, par exemple, déterminés par une méthode classique de diffraction par rayons X.
Avantageusement, le noyau 1 de la particule selon l’invention est constitué d’un ou plusieurs agrégats de particules primaires d’oxyde d’élément M cristallisés. En d’autres termes, le noyau 1 est constitué de plusieurs microcristaux d’oxyde d’élément M.
De préférence, la particule d’oxyde d’élément M est obtenue par le procédé de préparation de l’invention tel que défini précédemment.
La particule d’oxyde d’élément M selon la figure 1 comprend un noyau 1 de diamètre Dm, constitué d’oxyde d’élément M à l’état cristallin et comprenant un ou plusieurs agrégats de particules primaires d’oxyde d’élément M.
La particule d’oxyde d’élément M selon la figure 1 comprend également une couche supérieure d’enrobage 2 recouvrant totalement la surface du noyau 1 et d’épaisseur dm.
Le diamètre moyen en nombre Dmdu noyau 1 peut, par exemple, être déterminé par microscopie électronique en transmission (en abrégé TEM). De préférence, le diamètre moyen en nombre Dmdu noyau 1 de la particule selon l’invention est compris dans la gamme allant de 3 à 1000 nm ; plus préférentiellement de 6 à 50 nm, et encore plus préférentiellement entre 10 et 30 nm.
La particule d’oxyde d’élément M selon l’invention comprend une ou plusieurs couches supérieures d’enrobage recouvrant au moins 90% de la surface du noyau, et de préférence recouvrant la totalité de la surface du noyau.
Le taux de recouvrement du noyau par la ou les couches supérieures d’enrobage peuvent par exemple être déterminé au moyen d’une analyse visuelle de type TEM-BF ou STEM-HAADF, couplée à une analyse STEM-EDX.
Chacune des analyses est effectuée sur un nombre statistique de particules, en particulier sur au moins 20 particules. Les particules sont déposées sur une grille métallique d’un métal différent de l’élément M, et de tout autre métal faisant partie des particules, que ce soit dans le noyau ou dans le ou les couches supérieures d’enrobage. Par exemple, la grille est en cuivre (sauf dans le cas où on désire utiliser le cuivre dans la fabrication des particules).
L’analyse visuelle des images TEM-BF et STEM-HAADF permet, en se basant sur le contraste, de déduire si le revêtement entoure entièrement ou non le cœur de la particule. On peut en analysant chacune des 20 (ou plus) images, en déduire un taux de recouvrement du cœur, puis, en faisant la moyenne, déterminer un taux moyen de recouvrement.
L’analyse STEM-EDX permet de vérifier que le revêtement contient bien majoritairement ou exclusivement du silicium. Pour cela, il faut pratiquer des pointés (sur au moins 20 particules), sur les bords des particules. Ces pointés font alors apparaitre le silicium.
L’analyse STEM-EDX permet aussi de vérifier que le cœur contient bien l’élément M. Pour cela, il faut pratiquer des pointés (sur au moins 20 particules), sur les centres des particules. Ces pointés font alors apparaitre l’élément M et le silicium.
De préférence, la ou les couches supérieures d’enrobage recouvrent totalement la surface du noyau.
L’épaisseur moyenne en nombre dmde la ou des couches supérieures d’enrobage peut également être déterminé par microscopie électronique en transmission. De préférence, l’épaisseur moyenne en nombre dmest comprise dans la gamme allant de 1 à 30 nm ; plus préférentiellement de 1 à 15 nm et encore plus préférentiellement de 1 à 6 nm.
Avantageusement, la ou les couches supérieures d’enrobage sont amorphes.
Le noyau est constitué d’un ou plusieurs oxydes d’élément M. Comme précédemment décrit, l’élément M est choisi parmi les métaux alcalins de la colonne 1, les métaux alcalino-terreux de la colonne 2, les éléments des colonnes 3 à 16 du tableau périodique des éléments, et les éléments de la famille des lanthanides.
De préférence, l’élément M est choisi parmi le magnésium, le calcium, le zinc, le cuivre, le fer, le titane, le zirconium, l’aluminium, le gallium, l’indium, l’étain, le scandium, l’yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le prométhium, le samarium, l’europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium et le lutécium; plus préférentiellement parmi le magnésium, le calcium, le zinc, le cuivre, le fer, le titane, l’aluminium, l’étain, le lanthane, le cérium, et l’yttrium.
De préférence, l’oxyde d’élément M ainsi formé est stable et a avantageusement pour formule MxOy, avec x et y tels que 1 ≤ y/x ≤ 2.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, l’élément M est choisi parmi les métaux alcalino-terreux de la colonne 2 du tableau périodique des éléments et l’oxyde d’élément M ainsi formé a pour formule MO. En d’autres termes, selon ce mode de réalisation, x=y=1.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, l’élément M est choisi parmi les éléments des colonnes 3 à 16 du tableau périodique des éléments et les éléments de la famille des lanthanides; et plus particulièrement parmi les éléments des colonnes 3 et 4, les éléments de la famille des lanthanides, les éléments de la colonne 8 et les éléments des colonnes 11 à 14.
Selon ce mode de réalisation, le ou les oxydes d’élément M ainsi formés sont de préférence choisis parmi l’oxyde de zinc ZnO, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde de calcium CaO, l’oxyde de cuivre CuO, l’oxyde de titane TiO2, l’oxyde de fer Fe2O3, l’oxyde d’aluminium Al2O3, l’oxyde de cérium CeO2, l’oxyde de lanthane La2O3et l’oxyde d’yttrium Y2O3; et plus préférentiellement parmi l’oxyde de zinc ZnO, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde de calcium CaO, l’oxyde de cuivre CuO, l’oxyde de titane TiO2et l’oxyde de fer Fe2O3.
La particule d’oxyde d’élément M selon l’invention comprend de l’élément M et du silicium selon un rapport atomique molaire (M/Silicium)particulepour la particule selon l’invention.
Ce rapport correspond à la quantité en moles d’atomes d’élément présents dans la particule selon l’invention d’une part, sur la quantité en moles d’atomes de silicium présents dans la particule selon l’invention d’autre part.
Ce rapport peut être déterminé par spectrométrie selon l’une des deux méthodes suivantes. Selon une première méthode, de la poudre est étalée et une étude de fluorométrie X est réalisée avec un spectromètre X pour en déduire le ratio métallique. Selon une autre méthode, les particules de l’invention sont préalablement mises en solution dans un acide. Puis on réalise une analyse élémentaire sur le matériau obtenu par ICP-MS (spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif) pour en déduire le ratio métallique.
De préférence, ce rapport atomique molaire (M/Silicium)particuleest compris dans la gamme allant de 0,1 à 10, de préférence de 0,2 à 2, et plus préférentiellement de 0,5 à 1,5.
Le diamètre moyen en nombre de la particule selon l’invention peut également être déterminé par microscopie électronique en transmission. De préférence, le diamètre moyen en nombre de la particule selon l’invention est compris dans la gamme allant de 3 à 1000 nm; plus préférentiellement de 10 à 100 nm, et mieux encore de 15 à 70 nm.
De préférence, la surface spécifique BET de la particule selon l’invention est comprise entre 1 m2/g et 200 m2/g; plus préférentiellement entre 30 et 100 m2/g.
De préférence, la somme de la teneur en oxyde(s) d’élément M et de la teneur en oxyde(s) de silicium est au moins égale à 99% en poids, par rapport au poids total du noyau 1 et de la ou des couches supérieures d’enrobage 2.
La particule d’oxyde d’élément M peut éventuellement comprendre en outre une couche additionnelle d’enrobage recouvrant la ou les couches supérieures d’enrobage et comprenant au moins un composé organique hydrophobe.
Le ou les composés organiques hydrophobes compris dans la couche additionnelle d’enrobage sont plus préférentiellement choisis parmi les silicones, en particulier les silicones comprenant au moins une chaine grasse; les dérivés carbonés comprenant au moins 6 atomes de carbone, en particulier les esters d’acides gras; et leurs mélanges.
La couche additionnelle d’enrobage peut être réalisée par voie liquide ou par voie solide. Par voie liquide, on fait réagir les fonctions hydroxyles de la surface des particules avec des fonctions réactives du composé qui formera le revêtement (typiquement des fonctions silanols d’une silicone ou les fonctions acides d’un corps gras carboné). Par voie solide, on met en contact les particules avec une composé liquide ou pâteux comportant le corps hydrophobe. Puis, après contact, on sèche le mélange et on pulvérise le mélange par exemple par broyage.
Un autre objet de l’invention concerne une composition, de préférence cosmétique, comprenant une ou plusieurs particules d’oxyde d’élément M telles que décrites ci-avant, et de préférence obtenues par le procédé de préparation selon l’invention.
La composition selon l’invention est avantageusement une composition aqueuse.
La ou les particules d’oxyde d’élément M enrobées de l’invention peuvent également être sous forme sèche (poudre, flocons, plaques), en dispersion ou en suspension liquide ou en aérosol. La ou les particules d’oxyde d’élément M enrobées de l’invention peuvent être utilisées tel quel ou mélangées avec d’autres ingrédients.
La composition de l’invention peut être sous diverses formes galéniques. Ainsi, la composition de l’invention peut être sous la forme d'une composition en poudre (pulvérulente) ou d'une composition liquide, ou sous la forme d’un lait, d’une crème, d’une pâte ou d'une composition pour aérosol.
La composition selon l’invention est en particulier une composition cosmétique,i.e.le ou les matériaux multicouches de l’invention se trouvent dans un milieu cosmétique. On entend par « milieu cosmétique » un milieu approprié pour l’application sur des matières kératiniques, notamment des matières kératiniques humaines telles que la peau, ledit milieu cosmétique étant généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d’un ou plusieurs solvants organiques ou par un mélange de solvants organiques. De préférence, la composition comprend de l’eau, dans une teneur comprise notamment entre 5 et 95 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Par « solvant organique », on entend une substance organique capable de dissoudre une autre substance sans la modifier chimiquement. A titre de solvant organique utilisable dans la composition de l’invention, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C2à C6, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.
Lorsqu’ils sont présents, le ou les solvants organiques sont présents dans des proportions de préférence comprises entre 0,1 et 40% en poids, plus préférentiellement entre 1 et 30% en poids et encore plus particulièrement comprises entre 5 et 25% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions de l’invention peuvent renfermer une phase grasse et être sous forme d’émulsions directes ou inverses.
La teneur de la ou des particules d’oxyde d’élément M, présentes dans la composition de l’invention, va de préférence de 0,1 à 40 % en poids, plus préférentiellement de 0,5 à 20 % en poids, mieux encore de 1 à 10 % en poids, et encore plus préférentiellement de 1,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition selon l’invention peut également se présenter sous forme d’une composition anhydre, comme par exemple sous forme d’une huile. On entend par « composition anhydre » une composition contenant moins de 2 % en poids d'eau, de préférence moins de 1 % en poids d’eau, et plus préférentiellement encore moins de 0,5 % en poids d'eau, par rapport au poids total de la composition, et voire exempte d'eau. Dans ce type de composition, l'eau éventuellement présente n’est pas ajoutée lors de la préparation de la composition mais correspond à l'eau résiduelle apportée par les ingrédients mélangés.
La composition selon l’invention peut être préparée selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Elle peut se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (huile-dans-eau ou H/E en abrégé, eau-dans-huile ou E/H, huile-dans-eau-dans-huile ou H/E/H, eau-dans-huile-dans-eau ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou d’un gel crème, ou encore sous forme de poudre ou sous la forme d’une composition aérosol.
L’invention a également pour objet la composition selon l’invention, de préférence cosmétique, pour son utilisation pour protéger la peau, de préférence la peau humaine, contre les rayonnements visibles (i.e.de longueurs d’ondes entre 400 nm et 800 nm) et/ou ultra-violets (i.e.de longueurs d’ondes entre 100 nm et 400 nm), UV-A (i.e.de longueurs d’ondes entre 320 nm et 400 nm) et/ou UV-B (i.e.de longueurs d’ondes entre 280 nm et 320 nm). Les compositions selon l’invention permettent de filtrer le rayonnement solaire de manière efficace, avec un large spectre notamment pour les rayonnements UV-A (incluant les UV-A longs), tout en étant particulièrement stables dans le temps sous exposition UV.
La composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs filtres UV additionnels, différents de la particule d’oxyde d’élément M selon l’invention, choisis parmi les filtres UV organiques hydrophiles, lipophiles ou insolubles et/ou un ou plusieurs pigments minéraux. De manière préférentielle, il sera constitué d’au moins un filtre UV organique hydrophile, lipophile ou insoluble.
L’invention a également comme objet l’utilisation des particules d’oxyde d’élément M telles que décrites ci-avant, et de préférence obtenues par le procédé selon l’invention:
- pour la formulation de compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, en particulier destinées à protéger la peau, en particulier la peau humaine, contre les rayonnements visibles et/ou ultra-violets ou à modifier l’aspect de la peau, en particulier la peau humaine.
- pour la formulation de peintures, vernis et/ou lasures, ou
- pour la fabrication de revêtement de produits ou dispositifs électroniques, notamment pour obtenir des composants électroniques résistants en milieu humide.
- pour la formulation de compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, en particulier destinées à protéger la peau, en particulier la peau humaine, contre les rayonnements visibles et/ou ultra-violets ou à modifier l’aspect de la peau, en particulier la peau humaine.
- pour la formulation de peintures, vernis et/ou lasures, ou
- pour la fabrication de revêtement de produits ou dispositifs électroniques, notamment pour obtenir des composants électroniques résistants en milieu humide.
Procédé d'application
Un autre objet de l’invention est un procédé de traitement des matières kératiniques notamment humaines telles que la peau, par application sur lesdites matières d’une composition telle que définie précédemment, de préférence par de 1 à 5 applications successives, en laissant sécher entre les couches, la ou les applications étant pulvérisée ou non.
Les compositions de l’invention peuvent être utilisées en mono-application ou en multi-application. Lorsque les compositions de l’invention sont destinées à une multi-application, la teneur en particules d’oxyde d’élément M de l’invention est en général plus faible que dans les compositions destinées à une multi-application.
Par mono-application au sens de la présente invention, on entend une unique application de la composition, cette application pouvant être répétée plusieurs fois par jour, chaque application étant séparée de la suivante d’une ou plusieurs heures, ou une application une fois chaque jour, en fonction du besoin.
Par multi-application au sens de la présente invention, on entend une application de la composition répétée plusieurs fois, en général de 2 à 5 fois, chaque application étant séparée de la suivante de quelques secondes à quelques minutes. Chaque multi-application peut être répétée plusieurs fois par jour, séparée de la suivante d’une ou plusieurs heures, ou chaque jour, en fonction du besoin.
Il peut s’agir également de modes d’application liés, tels qu’une mono-application saturée i.e. la mono-application d’une composition cosmétique à forte concentration de particules d’oxyde d’élément M enrobées d’oxyde de silicium selon l’invention ou alors à la multi-applications de composition cosmétique (moins concentrée) comprenant une ou plusieurs particules d’oxyde d’élément M enrobées d’oxyde de silicium selon l’invention. Dans le cas de multi-applications, plusieurs applications successives de compositions cosmétiques comprenant au moins un matériau multicouche de l’invention sont répétées avec ou sans délai entre les applications.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la multi-application est réalisée sur les matières kératiniques avec une étape de séchage entre les applications successives des compositions cosmétiques comprenant la ou les particules d’oxyde d’élément M enrobées d’oxyde de silicium selon l’invention. L’étape de séchage entre les applications successives des compositions cosmétiques comprenant au moins un matériau multicouche selon l’invention peut se faire faire à l’air libre ou artificiellement avec par exemple un système de séchage à air chaux tel qu’un sèche-cheveux.
Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’une ou plusieurs particules d’oxyde d’élément M enrobées d’oxyde de silicium selon l’invention telles que définies précédemment comme filtre UVA et UVB pour protéger les matières kératiniques, notamment les matières kératiniques humaines telles que la peau.
Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
Exemples
Exemple 1:
1.1. Dans un premier temps, une composition (A) de naphthenate de zinc (500mM) dans du xylène a été préparée. Puis, des particules d’oxyde de zinc enrobées de dioxyde de silicium P1 ont ensuite été préparées à partir d’un procédé FSP selon l’invention comprenant les injections de la composition (A) et d’une composition (B) comprenant de l’hexadiméthyldisiloxane et de l’éthanol dans une proportion 3: 1.
1.1. Dans un premier temps, une composition (A) de naphthenate de zinc (500mM) dans du xylène a été préparée. Puis, des particules d’oxyde de zinc enrobées de dioxyde de silicium P1 ont ensuite été préparées à partir d’un procédé FSP selon l’invention comprenant les injections de la composition (A) et d’une composition (B) comprenant de l’hexadiméthyldisiloxane et de l’éthanol dans une proportion 3: 1.
Les paramètres du procédé de préparation sont les suivants:
- ratio (composition (A) / O2) = 5/7, c’est-à-dire 5 mL/min de liquide et 7 L/min de gaz (O2). On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ=0,48.
Dans ce procédé, on utilise un tube de quartz de 40 cm de hauteur. Par ailleurs, de l’azote est préalablement mis à buller dans la composition (B). Au moment où la composition (B) est injectée, on règle le courant de l’azote chauffé à 25°C afin de permettre l’évaporation de l’hexadiméthyldisiloxane (HMDSO) et de façon à ce que le ratio (Zn/Si)injecté= 1
- ratio (composition (A) / O2) = 5/7, c’est-à-dire 5 mL/min de liquide et 7 L/min de gaz (O2). On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ=0,48.
Dans ce procédé, on utilise un tube de quartz de 40 cm de hauteur. Par ailleurs, de l’azote est préalablement mis à buller dans la composition (B). Au moment où la composition (B) est injectée, on règle le courant de l’azote chauffé à 25°C afin de permettre l’évaporation de l’hexadiméthyldisiloxane (HMDSO) et de façon à ce que le ratio (Zn/Si)injecté= 1
1.2. Le spectre Raman de ces particules a montré que l’enrobage présente une structure particulière, les atomes de silicium étant en grande partie sous forme «4-membered ring», c’est-à-dire présentant à 580 cm-1un pic bien défini. Le pic de la liaison Si-O «3-membered ring» (605 cm-1) étant aussi présent, mais en intensité et aire de pic plus faible.
1.3 Evaluation de la résistance à l’eau:
Une suspension aqueuse S1 a été préparée à partir des particules P1 et de l’eau en une teneur de 100 mg de P1/L d’eau. La suspension S1 ainsi obtenue a ensuite été placée dans un bain à ultrasons pendant 10min à une puissance de 20W.
Puis, une fraction de la suspension S1 a été mis à pH = 5 au moyen d’une solution d’acide nitrique. La teneur en Zn2+présents dans la suspension en fonction du temps, et par rapport à la quantité de zinc introduit, a ensuite été mesurée au moyen d’une méthode classique de voltammétrie à décapage anodique («anodic stripping voltammetry» en langue anglaise).
Une suspension aqueuse S1 a été préparée à partir des particules P1 et de l’eau en une teneur de 100 mg de P1/L d’eau. La suspension S1 ainsi obtenue a ensuite été placée dans un bain à ultrasons pendant 10min à une puissance de 20W.
Puis, une fraction de la suspension S1 a été mis à pH = 5 au moyen d’une solution d’acide nitrique. La teneur en Zn2+présents dans la suspension en fonction du temps, et par rapport à la quantité de zinc introduit, a ensuite été mesurée au moyen d’une méthode classique de voltammétrie à décapage anodique («anodic stripping voltammetry» en langue anglaise).
Les résultats ont été regroupés dans le tableau ci-dessous:
| Suspensions | Teneur en Zn2+(en % ions relargués dans le litre d’eau) | ||||
| à t0 | à t0+1h | à t0+2h | à t0+3h | à t0+4h | |
| S1 à pH 5 | 0 | 1,2 | 2,2 | 4,6 | 6,2 |
t0correspond à la première mesure réalisée moins de 10min après la fin du bain aux ultrasons.
Il est à noter que les particules d’oxyde de zinc enrobées P1 obtenues selon le procédé de préparation de l’invention présentent une bonne résistance à l’eau, même à pH acide.
Exemple 2:
2.1. Des particules d’oxyde de zinc enrobées de dioxyde de silicium P2 ont été préparées selon le procédé décrit dans l’exemple 1. Les particules P2 ainsi obtenues ont ensuite été séparées en deux groupes P2a et P2b. Les particules P2a ont subi un post-traitement selon le protocole ci-dessous, tandis que les particules P2b n’ont pas subi de post-traitement.
Protocole du post traitement pour les particules P2a:
Après récolte des particules obtenues par le procédé, on opère deux traitements:
- une étape de traitement (d1) pendant 120 minutes, comprenant l’introduction des particules d’oxyde d’élément M obtenues à l’issue de l’étape (c) dans un bain alcalin de pH 7,5 et à la température de 25° et avec un ratio de 5g de particules pour 1 litre de bain alcalin (mélange d’hydroxyde de sodium et d’eau); et
- une étape de calcination (d2) pendant 120 minutes à 200°C des particules d’élément M obtenues à l’issue de l’étape (d1)
- une étape de calcination (d2) pendant 120 minutes à 200°C des particules d’élément M obtenues à l’issue de l’étape (d1)
2.2. Il a été observé que les particules d’oxyde de zinc P2a et P2b ainsi obtenues étaient cristallines et enrobées de dioxyde de silicium. Le rapport atomique (Zn/Si)particuleest de 1 et la surface spécifique BET des particules est de 116 m2/g pour les particules P2a et de 74 m2/g pour les particules P2b. Les particules ont en outre un diamètre moyen en nombre égal à 40 nm.
Un test de résistance à l’eau équivalent à l’exemple 1 a été mené et montre que les particules ayant subi le traitement FSP et le post traitement (P2a), présentent une résistance à l’eau encore supérieure.
Une suspension aqueuse S1’ a été préparée à partir des particules P2a et de l’eau en une teneur de 100mg de P1/L d’eau. La suspension S1’ ainsi obtenue a ensuite été placée dans un bain à ultrasons pendant 10min à une puissance de 20W.
Puis, une fraction de la suspension S1’ a été mis à pH = 5 au moyen d’une solution d’acide nitrique. La teneur en Zn2+présents dans la suspension en fonction du temps, et par rapport à la quantité de zinc introduit, a ensuite été mesurée au moyen d’une méthode classique de voltammétrie à décapage anodique («anodic stripping voltammetry» en langue anglaise).
Puis, une fraction de la suspension S1’ a été mis à pH = 5 au moyen d’une solution d’acide nitrique. La teneur en Zn2+présents dans la suspension en fonction du temps, et par rapport à la quantité de zinc introduit, a ensuite été mesurée au moyen d’une méthode classique de voltammétrie à décapage anodique («anodic stripping voltammetry» en langue anglaise).
Les résultats ont été regroupés dans le tableau ci-dessous:
| Suspensions | Teneur en Zn2+(en % ions relargués dans le litre d’eau) | ||||
| à t0 | à t0+1h | à t0+2h | à t0+3h | à t0+4h | |
| S1 à pH 5 (exemple 2) | 0 | 0,4 | 0,8 | 1,2 | 1,4 |
| S1 à pH 5 (exemple 1) | 0 | 1,2 | 2,2 | 4,6 | 6,2 |
2.3 Evaluation de la résistance à l’eau:
Deux suspensions aqueuses S2a et S2b ont été préparées à partir des particules P2a et P2b et de l’eau en une teneur de 100mg de particules par litre d’eau à pH 8,2.
Une suspension aqueuse S3 a en outre été préparée à partir de particules d’oxyde de zinc commercialisées sous la référence Z-COTE HP1 (Oxide and Triethoxycaprylylsilane) de la société BASF et de l’eau en une teneur de 100mg de particules commerciales par litre d’eau. En d’autres termes, les particules Z-COTE HP1 sont revêtues d’une couche de triéthoxycaprylylsilane, leur conférant ainsi une propriété hydrophobe et une protection contre l’eau. La surface spécifique BET de ces particules est de 15,8 m2/g.
Deux suspensions aqueuses S2a et S2b ont été préparées à partir des particules P2a et P2b et de l’eau en une teneur de 100mg de particules par litre d’eau à pH 8,2.
Une suspension aqueuse S3 a en outre été préparée à partir de particules d’oxyde de zinc commercialisées sous la référence Z-COTE HP1 (Oxide and Triethoxycaprylylsilane) de la société BASF et de l’eau en une teneur de 100mg de particules commerciales par litre d’eau. En d’autres termes, les particules Z-COTE HP1 sont revêtues d’une couche de triéthoxycaprylylsilane, leur conférant ainsi une propriété hydrophobe et une protection contre l’eau. La surface spécifique BET de ces particules est de 15,8 m2/g.
Les suspensions S2a, S2b et S3 ainsi obtenue ont ensuite été placées dans un bain à ultrasons pendant 10min à une puissance de 20W.
La teneur en Zn2+présents dans chacune des suspensions S2a, S2b et S3 en fonction du temps, a ensuite été mesurée à différents moments au moyen d’une méthode classique de voltammétrie à décapage anodique («anodic stripping voltammetry» en langue anglaise) pour chaque suspension.
La teneur en Zn2+présents dans chacune des suspensions S2a, S2b et S3 en fonction du temps, a ensuite été mesurée à différents moments au moyen d’une méthode classique de voltammétrie à décapage anodique («anodic stripping voltammetry» en langue anglaise) pour chaque suspension.
Les résultats ont été regroupés dans le tableau ci-dessous:
| Suspensions | Teneur en Zn2+(concentration des ions relargués dans le litre d’eau (en ppb)) | |||
| à t0 | à t0+2h | à t0+24h | à t0+48h | |
| S2a à pH 8,2 (invention) | 0 | 14 | 19 | 25 |
| S2b à pH 8,2 (invention) | 0 | 90 | 105 | 135 |
| S3 à pH 8,2 (comparatif) | 0 | 790 | 1550 | 2450 |
t0correspond à la première mesure réalisée moins de 10min après la fin du bain aux ultrasons.
Le spectre Raman de S2a est proche de celui de S1, c’est-à-dire avec un pic correspondant aux atomes de silicium sous forme «4-membered ring» (à 580 cm-1un pic bien défini). Le pic de la liaison Si-O «3-membered ring» (605 cm-1) étant aussi présent, mais en intensité et aire de pic plus faible.
Il est à noter que les particules d’oxyde de zinc enrobées P2a et P2b obtenues selon le procédé de l’invention présentent une bien meilleure résistance à l’eau que les particules d’oxyde de zinc commerciales, et ce malgré une surface spécifique BET spécialement élevée (116 m2/g et 74 m2/g pour les particules P2a et P2b contre 15,8 m2/g pour le composé commercial). Cette résistance est d’autant plus améliorée que les particules formées à l’issue du procédé ont subi un post-traitement alcalin (P2b).
Par ailleurs, il est à noter que les particules d’oxyde de zinc enrobées P2a et P2b selon l’invention présentent un pouvoir de filtration identique à celui des particules d’oxyde de zinc commerciales. Les particules d’oxydes de zinc de l’invention permettent d’obtenir une meilleure résistance à l’eau, une meilleure transparence dans le visible, tout en conservant de bonnes propriétés de filtration UVA.
Exemple 3:
On réalise une composition (C) de naphthanate de magnésium (C22H14O4Mg) (500mM) dans du xylène.
On réalise une composition (C) de naphthanate de magnésium (C22H14O4Mg) (500mM) dans du xylène.
Des particules d’oxyde de magnésium non-enrobées P4 ont ensuite été préparées à partir d’un procédé de préparation classique Prep 1 de FSP avec la composition (C) préalablement préparée (hors-invention).
Puis, des particules d’oxyde de magnésium enrobées de dioxyde de silicium P5 ont ensuite été préparées à partir du procédé de préparation Prep 2 selon l’invention avec la même composition (C) et une composition (B) comprenant de l’hexadiméthyldisiloxane et de l’éthanol dans une proportion 3: 1 (invention).
Puis, des particules d’oxyde de magnésium enrobées de dioxyde de silicium P5 ont ensuite été préparées à partir du procédé de préparation Prep 2 selon l’invention avec la même composition (C) et une composition (B) comprenant de l’hexadiméthyldisiloxane et de l’éthanol dans une proportion 3: 1 (invention).
Les paramètres du procédé Prep 1 sont les suivants:
- ratio (composition (C) / O2) = 5 mL/min de liquide et 7 L/min de gaz (O2). On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ =0,48.
- ratio (composition (C) / O2) = 5 mL/min de liquide et 7 L/min de gaz (O2). On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ =0,48.
Les paramètres du procédé Prep 2 sont les suivants:
- ratio (composition (C) / O2) = 5/7 5 mL/min de liquide et 7 L/min de gaz (O2). On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ =0,48.
Dans ce procédé Prep 2, on utilise un tube de quartz de 40 cm de hauteur. Par ailleurs, de l’azote est préalablement mis à buller dans la composition (B). Au moment où la composition (B) est injectée, on règle le courant de l’azote chauffé à 25°C afin de permettre l’évaporation de l’hexadiméthyldisiloxane (HMDSO) et de façon à ce que le ratio (Zn/Si)injecté= 1
- ratio (composition (C) / O2) = 5/7 5 mL/min de liquide et 7 L/min de gaz (O2). On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ =0,48.
Dans ce procédé Prep 2, on utilise un tube de quartz de 40 cm de hauteur. Par ailleurs, de l’azote est préalablement mis à buller dans la composition (B). Au moment où la composition (B) est injectée, on règle le courant de l’azote chauffé à 25°C afin de permettre l’évaporation de l’hexadiméthyldisiloxane (HMDSO) et de façon à ce que le ratio (Zn/Si)injecté= 1
Les particules P5 ainsi obtenues ont ensuite été séparées en deux groupes P5a et P5b. Les particules P5a ont subi un post-traitement selon le protocole ci-dessous, tandis que les particules P5b n’ont pas subi de post-traitement.
Protocole du post traitement pour les particules P5a:
Après récolte des particules obtenues par le procédé, on opère deux traitements:
- une étape de traitement (d3) pendant 120 minutes, comprenant l’introduction des particules d’oxyde d’élément M obtenues à l’issue de l’étape (c) dans un bain alcalin de pH 8,5 et à la température de 25° et avec un ratio de 5g de particules pour 1 litre de bain alcalin (mélange d’hydroxyde de sodium et l’eau).
- une étape de calcination (d4) pendant 120 minutes à 200°C des particules d’élément M obtenues à l’issue de l’étape (d3).
- une étape de calcination (d4) pendant 120 minutes à 200°C des particules d’élément M obtenues à l’issue de l’étape (d3).
Une fois les particules préparées. Il a été observé que les particules d’oxyde de magnésium obtenues étaient cristallines.
Par ailleurs, les particules obtenues selon le procédé Prep 2 selon l’invention sont enrobées de dioxyde de silicium et présente un rapport atomique (Mg/Si)particulede 1.
Le surface spécifique BET des particules selon le procédé Prep 2 est de 24 m2/g
Les particules ont une taille: 40-90 nm
Puis, on procède à une évaluation de la résistance des trois échantillons de particule P4, P5a et P5b.
Pour cela:
-on met 0,1 g de de l’échantillon P4 dans un bain de 2,5 L d’eau acidifiée par de l’acide chlorhydrique (pH = 5), soit 1 millimolaire en équivalent MgO
-on met 0,2 g de chacun des échantillons P5a et P5b dans un bain de 2,5L d’eau acidifiée par de l’acide chlorhydrique (pH = 5), soit 1 millimolaire en équivalent MgO.
Après 30 min d’agitation à l’agitateur magnétique, on filtre, et on pèse la quantité de matière solide recueillie, puis on en déduit un taux de «matière solide recueillie» (masse filtrée / masse initiale)
Dans le cas de P4 (particules de MgO non revêtues), on ne retrouve pas de matière solide recueillie.
Dans le cas de P5a, la matière solide recueillie est de 93%.
Dans le cas de P5b, la matière solide recueillie est de 78%.
Exemple 4:
Une composition (D) de naphthenate de titane (500mM) dans du xylène a été préparée.
Une composition (D) de naphthenate de titane (500mM) dans du xylène a été préparée.
Puis, des particules d’oxyde de titane enrobées de dioxyde de silicium P6 ont ensuite été préparées à partir d’un procédé FSP selon l’invention comprenant les injections de ladite composition (D) et d’une composition (B) comprenant de l’hexadiméthyldisiloxane et de l’éthanol dans une proportion 3 : 1 (particules P6).
Les paramètres des procédés de préparation sont les suivants:
- ratio (composition (D) / O2) = 5/7, c’est-à-dire 5 mL/min de liquide et 7 L/min de gaz (O2). On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ=0,48.
Dans ces procédés, on utilise un tube de quartz de 40 cm de hauteur. Par ailleurs, de l’azote est préalablement mis à buller dans la composition (B). Au moment où la composition (B) est injectée, on règle le courant de l’azote chauffé à 25°C afin de permettre l’évaporation de l’hexadiméthyldisiloxane (HMDSO) et de façon à ce que les ratios (Ti/Si)injectésoient égaux à 1.
- ratio (composition (D) / O2) = 5/7, c’est-à-dire 5 mL/min de liquide et 7 L/min de gaz (O2). On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ=0,48.
Dans ces procédés, on utilise un tube de quartz de 40 cm de hauteur. Par ailleurs, de l’azote est préalablement mis à buller dans la composition (B). Au moment où la composition (B) est injectée, on règle le courant de l’azote chauffé à 25°C afin de permettre l’évaporation de l’hexadiméthyldisiloxane (HMDSO) et de façon à ce que les ratios (Ti/Si)injectésoient égaux à 1.
Exemple 5:
5.1. Des particules d’oxyde de zinc enrobées de dioxyde de silicium P1 (invention) ont été préparées selon le procédé décrit dans l’exemple 1.
5.1. Des particules d’oxyde de zinc enrobées de dioxyde de silicium P1 (invention) ont été préparées selon le procédé décrit dans l’exemple 1.
Des particules d’oxyde de zinc enrobées de dioxyde de silicium P7 (comparatif) ont parallèlement été préparées à partir du même procédé comprenant les injections de la composition (A) décrite à l’exemple 1 et d’une composition (B1) comprenant du tétraéthoxysilane et de l’éthanol dans une proportion 3: 1.
Des particules d’oxydes de zinc enrobées de dioxyde de silicium P8 (comparatif) ont également été préparées à partir du même procédé comprenant les injections de la composition (A) décrite à l’exemple 1 et d’une composition (B2) comprenant uniquement de l’hexadiméthyldisiloxane.
Des particules d’oxydes de zinc enrobées de dioxyde de silicium P8 (comparatif) ont également été préparées à partir du même procédé comprenant les injections de la composition (A) décrite à l’exemple 1 et d’une composition (B2) comprenant uniquement de l’hexadiméthyldisiloxane.
Les paramètres des procédés de préparation sont les suivants:
- ratio (composition (A) / O2) = 5/7, c’est-à-dire 5 mL/min de liquide et 7 L/min de gaz (O2). On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ=0,48.
Dans ces procédés, on utilise un tube de quartz de 40 cm de hauteur. Par ailleurs, de l’azote est préalablement mis à buller dans les compositions (B), (B1) et (B2). Au moment où ces compositions (B), (B1) et (B2) sont injectées, on règle le courant de l’azote chauffé à 25°C afin de permettre l’évaporation de l’hexadiméthyldisiloxane (HMDSO) ou du tétraéthoxysilane et de façon à ce que le ratio (Zn/Si)injecté= 1.
- ratio (composition (A) / O2) = 5/7, c’est-à-dire 5 mL/min de liquide et 7 L/min de gaz (O2). On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ=0,48.
Dans ces procédés, on utilise un tube de quartz de 40 cm de hauteur. Par ailleurs, de l’azote est préalablement mis à buller dans les compositions (B), (B1) et (B2). Au moment où ces compositions (B), (B1) et (B2) sont injectées, on règle le courant de l’azote chauffé à 25°C afin de permettre l’évaporation de l’hexadiméthyldisiloxane (HMDSO) ou du tétraéthoxysilane et de façon à ce que le ratio (Zn/Si)injecté= 1.
5.2. Les spectres Raman des particules P7 et P8 montrent que, contrairement au spectre Raman des particules P1, le pic(480 cm-1) correspondant à la structure particulière selon laquelle les atomes de silicium sont sous forme «4-membered ring», est de faible intensité (P7) ou trop large (P8). Ces résultats montrent que la forme «4-membered ring» est formé mais modérément dans le cas de P7, et n’est pas formé dans les particules comparatives P8.
5.3 Evaluation de la résistance à l’eau:
Des suspensions aqueuses S1, S7 et S8 ont été préparées à partir des particules P1, P7 et P8 et de l’eau en une teneur de 100 mg de particules par litre d’eau. Les suspensions S1, S7 et S8 ainsi obtenue ont ensuite été placées dans un bain à ultrasons pendant 10min à une puissance de 20W.
Puis, une fraction des suspensions S1, S7 et S8 a été mis à pH = 5 au moyen d’acide nitrique.
Des suspensions aqueuses S1, S7 et S8 ont été préparées à partir des particules P1, P7 et P8 et de l’eau en une teneur de 100 mg de particules par litre d’eau. Les suspensions S1, S7 et S8 ainsi obtenue ont ensuite été placées dans un bain à ultrasons pendant 10min à une puissance de 20W.
Puis, une fraction des suspensions S1, S7 et S8 a été mis à pH = 5 au moyen d’acide nitrique.
La teneur en Zn2+présents dans chacune des suspensions S1, S7 et S8 en fonction du temps, et par rapport à la quantité de zinc introduit, a ensuite été mesurée au moyen d’une méthode classique de voltammétrie à décapage anodique («anodic stripping voltammetry» en langue anglaise) pour chaque suspension.
Les résultats ont été regroupés dans le tableau ci-dessous:
| Suspensions | Teneur en Zn2+(en % ions relargués dans le litre d’eau) | ||||
| à t0 | à t0+1h | à t0+2h | à t0+3h | à t0+4h | |
| S1 (invention) à pH 5 | 0 | 1,2 | 2,2 | 4,6 | 6,2 |
| S7 (comparatif) à pH 5 | 0 | 16 | 18 | 20 | 23 |
| S8 (comparatif) à pH 5 | 0 | 55 | 62 | 66 | 68 |
t0correspond à la première mesure réalisée moins de 10min après la fin du bain aux ultrasons.
Il est à noter que les particules d’oxyde de zinc enrobées P1 obtenues selon le procédé de préparation de l’invention, mettant en œuvre un précurseur de silicium comprenant au moins deux atomes de silicium et des liaisons covalentes Si-carbone dans un solvant particulier, présentent une excellente résistance à l’eau.
Les particules enrobées P7 obtenues avec un précurseur de silicium particulier mais ne comportant pas deux atomes de silicium, dans un solvant particulier, donnent une bonne résistance à l’eau.
A l’inverse, les particules P8 obtenues avec un précurseur de silicium particulier et comportant deux atomes de silicium, mais sans solvant particulier, ne donnent pas de bonne résistance à l’eau.
Ainsi, on conclut qu’il ne suffit pas de réaliser un revêtement à base de de silice pour obtenir un effet de protection à l’eau.
Claims (21)
- Procédé de préparation de particules d’oxyde d’élément M enrobées caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes:
a) préparer une composition (A) en ajoutant un ou plusieurs précurseurs d’élément M dans un ou plusieurs solvants combustibles ; puis
b) dans un dispositif de pyrolyse par projection de flamme, former une flamme en injectant la composition (A) et un gaz contenant de l’oxygène jusqu’à l’obtention d’agrégats d’oxyde d’élément M ; et
c) injecter dans la flamme une composition (B) comprenant un ou plusieurs précurseurs de silicium et un ou plusieurs solvants protiques polaires différents de l’eau jusqu’à l’obtention à la surface desdits agrégats d’élément M d’une couche d’enrobage inorganique contenant un oxyde de silicium ;
étant entendu que :
- ledit élément M est choisi parmi les métaux alcalins de la colonne 1, les métaux alcalino-terreux de la colonne 2 et les éléments des colonnes 3 à 16 du tableau périodique des éléments, et les éléments de la famille des lanthanides, et
- le ou les précurseurs de silicium comprennent au moins deux atomes de silicium et plusieurs liaisons covalentes Si-Carbone. - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’élément M est choisi parmi le magnésium, le calcium, le zinc, le cuivre, le fer, le titane, le zirconium, l’aluminium, le gallium, l’indium, l’étain, le scandium, l’yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le prométhium, le samarium, l’europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium et le lutécium; de préférence parmi le magnésium, le calcium, le zinc, le cuivre, le fer, le titane, l’aluminium, l’étain, le lanthane, le cérium, et l’yttrium.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ou les précurseurs d’élément M comprennent un ou plusieurs atomes d’éléments M complexés ou non à un ou plusieurs ligands contenant au moins un atome de carbone; de préférence le(s)dit(s) ligand(s) sont choisi(s) parmi les groupements acétate, (C1-C6)alkoxylate, (di)(C1-C6)alkylamino, et arylate tel que naphtalate ou naphténate.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’oxyde d’élément M a pour formule MxOy, avec x et y tels que
1 ≤ y/x ≤ 2. - Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en précurseur d’élément M dans la composition (A) est comprise entre 1 et 60% en poids, de préférence entre 15 et 30% en poids, par rapport au poids total de la composition (A).
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la flamme formée à l’étape (b) et maintenue à l’étape (c) est, à l’arrivée du tube transportant la composition (B), à une température comprise entre 200 et 600°C; de préférence entre 300 et 400°C.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les précurseurs de silicium dans la composition (B) comprennent au moins trois atomes de silicium et plusieurs liaisons covalentes Si-Carbone; de préférence le ou les précurseurs de silicium sont choisis parmi l’hexadiméthyldisiloxane, le 1,2-Bis(triéthoxysilyl)éthane, le 1,2-Bis(triméthoxysilyl)éthane, et leurs mélanges.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport atomique molaire (M/Silicium)injectéest compris dans la gamme allant de 0,1 à 10, de préférence de 0,2 à 2, et plus préférentiellement de 0,5 à 1,5.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les solvants protiques polaires différents de l’eau dans la composition (B) sont choisis parmi les (C1-C8)alkanols, de préférence le solvant est l’éthanol.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en précurseur de silicium dans la composition (B) est comprise entre 1 et 60% en poids, de préférence entre 5 et 30% en poids, par rapport au poids total de la composition (B).
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape de traitement (d1) comprenant l’introduction des particules d’oxyde d’élément M obtenues à l’issue de l’étape (c) dans un bain alcalin de pH 7 à 11, et/ou une étape de calcination (d2) des particules d’oxyde d’élément M obtenues à l’issue de l’étape (c) ou à l’issue de l’étape de traitement (d1).
- Particule d’oxyde d’élément M comprenant un noyau (1) et une ou plusieurs couches supérieures d’enrobage (2) recouvrant ledit noyau (1), caractérisée en ce que:
(i) le noyau (1) est constitué d’un ou plusieurs oxydes d’élément M, de préférence à l’état cristallin;
(ii) la ou lesdites couches supérieures d’enrobage (2) recouvrent au moins 90% de la surface du noyau (1), de préférence recouvrent la totalité de la surface du noyau (1), et comprennent un ou plusieurs oxydes de silicium;
(iii) ledit élément M est choisi parmi les métaux alcalins de la colonne 1, les métaux alcalino-terreux de la colonne 2 et les éléments des colonnes 3 à 16 du tableau périodique des éléments, et les éléments de la famille des lanthanides; et
(iv) le rapport atomique molaire (M/Silicium)particuleest compris dans la gamme allant de 0,1 à 10, de préférence de 0,2 à 2, et plus préférentiellement de 0,5 à 1,5. - Particule selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu’elle est obtenue par le procédé tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 11.
- Particule selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que le ou les oxydes d’élément M constituant le noyau (1) sont stables; de préférence le ou les oxydes d’élément M sont choisis parmi l’oxyde de zinc ZnO, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde de calcium CaO, l’oxyde de cuivre CuO, l’oxyde de titane TiO2, l’oxyde de fer Fe2O3, l’oxyde d’aluminium Al2O3, l’oxyde de cérium CeO2, l’oxyde de lanthane La2O3et l’oxyde d’yttrium Y2O3; et plus préférentiellement parmi l’oxyde de zinc ZnO, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde de calcium CaO, l’oxyde de cuivre CuO, l’oxyde de titane TiO2et l’oxyde de fer Fe2O3.
- Particule selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que la somme de la teneur en oxyde(s) d’élément M et de la teneur en oxyde(s) de silicium est au moins égale à 99% en poids, par rapport au poids total du noyau (1) et de la ou des couches supérieures d’enrobage (2).
- Particule selon l’une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que le diamètre moyen en nombre Dmdu noyau (1), déterminé par microscopie électronique en transmission (TEM), est compris dans la gamme allant de 3 à 1000 nm, de préférence de 6 à 50 nm, et plus préférentiellement de 10 à 30 nm.
- Particule selon l’une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisée en ce que l’épaisseur moyenne en nombre dmde la ou des couches supérieures d’enrobage (2), mesurée par microscopie électronique en transmission (TEM), est comprise dans la gamme allant de 1 à 30 nm, de préférence de 1 à 15 nm, et plus préférentiellement de 1 à 6 nm.
- Particule selon l’une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisée en ce que le diamètre moyen en nombre de la particule, déterminé par microscopie électronique en transmission (TEM), est compris dans la gamme allant de 3 à 1000nm, de préférence de 10 à 100 nm, et plus préférentiellement de 15 à 70 nm.
- Composition comprenant une ou plusieurs particules d’oxyde d’élément M telles qu’obtenues par le procédé défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 11, et/ou telles que définies dans l’une quelconques des revendications 12 à 18.
- Composition telle que définie dans la revendication précédente pour son utilisation pour protéger la peau, de préférence la peau humaine, contre les rayonnements visibles et/ou ultra-violets, UV-A et/ou UV-B.
- Utilisation des particules d’oxyde d’élément M telles qu’obtenues par le procédé défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 11, et/ou telles que définies dans l’une quelconques des revendications 12 à 18:
- pour la formulation de compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, en particulier destinées à protéger la peau, en particulier la peau humaine, contre les rayonnements visibles et/ou ultra-violets ou à modifier l’aspect de la peau, en particulier la peau humaine,
- pour la formulation de peintures, vernis et/ou lasures, ou
- pour la fabrication de revêtement de produits ou dispositifs électroniques, notamment pour obtenir des composants électroniques résistants en milieu humide.
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