FR2712596A1 - Pigments à base d'oxyde de zirconium et de cérium, de praséodyme et/ou de terbium, leur procédé de préparation et leur utilisation. - Google Patents
Pigments à base d'oxyde de zirconium et de cérium, de praséodyme et/ou de terbium, leur procédé de préparation et leur utilisation. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2712596A1 FR2712596A1 FR9313764A FR9313764A FR2712596A1 FR 2712596 A1 FR2712596 A1 FR 2712596A1 FR 9313764 A FR9313764 A FR 9313764A FR 9313764 A FR9313764 A FR 9313764A FR 2712596 A1 FR2712596 A1 FR 2712596A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- pigment
- zirconium oxide
- additive
- zirconium
- cerium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/0009—Pigments for ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
- C01P2006/62—L* (lightness axis)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
- C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
- C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
La présente invention concerne des pigments colorés de type jaune orange qui sont caractérisés en ce qu'ils sont à base d'oxyde de zirconium et d'au moins une terre rare choisie parmi le cérium, le terbium et le praséodyme. Ces pigments peuvent être utilisés comme matière colorante dans des matières plastiques, des peintures, des lasures, des caoutchoucs, des céramiques, des glaçures, des papiers, des encres, des produits cosmétiques, des teintures et des revêtements stratifiés.
Description
PIGMENTS A BASE D'OXYDE DE ZIRCONIUM ET DE CERIUM, DE PRASEODYME
ET/OU DE TERBIUM, LEUR
PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR
UTILISATION
La présente invention concerne des pigments à base d'oxyde de zirconium, leur
procédé de préparation et leur utilisation pour la coloration de divers matériaux.
Les pigments minéraux de coloration sont déjà largement utilisés dans de nombreuses industries notamment dans celles des peintures, des matières plastiques et des céramiques. Dans de telles applications, les propriétés que sont, entre autres, la stabilité thermique et/ou chimique, la dispersabilité (aptitude du produit à se disperser correctement dans un milieu donné), la couleur intrinsèque, le pouvoir de coloration et le pouvoir opacifiant, constituent autant de critères particulièrement importants à prendre
en considération dans le choix d'un pigment convenable.
Malheureusement, le problème est que la plupart des pigments minéraux qui conviennent pour des applications telles que ci-dessus et qui sont effectivement utilisés à ce jour à l'échelle industrielle, font généralement appel à des métaux (cadmium, plomb, chrome, cobalt notamment) dont l'emploi devient de plus en plus sévèrement réglementé, voire interdit, par les législations de nombreux pays, compte tenu en effet
de leur toxicité réputée très élevée.
On peut ainsi plus particulièrement citer le cas des pigments jaunes à base de
sulfures de cadmium ou de chromite de plomb.
On voit donc que la recherche, le développement et finalement la mise à disposition de nouveaux pigments minéraux de substitution constituent à ce jour un
enjeu économique et industriel des plus importants.
L'objet de la présente invention est de proposer de nouveaux pigments de couleur jaune/orange pouvant se substituer aux produits existants sur le marché et dont l'avenir
est condamné à cause de leur toxicité.
Dans ce but, le pigment coloré de couleur jaune selon un premier mode de réalisation de l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend un oxyde de zirconium
essentiellement sous forme monoclinique et un additif qui est le cérium.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, le pigment de couleur jaune orange est caractérisé en ce qu'il comprend un oxyde de zirconium essentiellement sous forme monoclinique et un additif qui est le praséodyme et en ce qu'il présente une coordonnée
chromatique a ( mesurée selon la norme donnée plus loin) d'au moins 10.
Selon un troisième mode de réalisation, le pigment coloré jaune orange est
caractérisé en ce qu'il comprend un oxyde de zirconium et un additif qui est le terbium.
Selon un quatrième mode de réalisation, le pigment coloré jaune orange est caractérisé en ce qu'il comprend un oxyde de zirconium et, à titre d'additifs, du cérium et du praséodyme. Par ailleurs, I'invention concerne un procédé de préparation de tels pigments qui est caractérisé en ce qu'on forme un mélange comprenant des oxydes de zirconium et des additifs précités ou des précurseurs de ces oxydes et on calcine le mélange ainsi formé. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront plus
clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Le pigment de l'invention est à base tout d'abord d'oxyde de zirconium ZrO2 qui en constitue l'élément majoritaire. Il comprend en outre au moins un additif qui est choisi parmi le cérium, le praséodyme et le terbium selon les modes de réalisation qui ont été décrits plus haut. Les additifs sont présents dans le pigment sous forme d'oxydes essentiellement. La teneur totale en additif est généralement d'au plus 20%, de préférence d'au plus 10% et encore plus préférentiellement d'au plus 5% exprimée en poids d'oxyde d'additif. Par ailleurs, la teneur minimale est habituellement d'au moins
0,5 et plus particulièrement d'au moins 1%.
Bien entendu, les pigments de l'invention comprennent tous ceux que l'on peut obtenir en combinant deux ou plusieurs additifs du type précité. Dans le cas du troisième mode de réalisation, c'est à dire le pigment à base de zirconium et de terbium,
ce pigment peut comprendre en outre du cérium et/ou du praséodyme.
Dans le cas d'une combinaison cérium - praséodyme, le cérium peut représenter de préférence au moins 50% et encore plus particulièrement au moins 90% en poids de l'ensemble cérium - praséodyme. Le cérium permet d'obtenir dans ce cas des pigments
dans lequel l'oxyde de zirconium est présent uniquement sous forme monoclinique.
Selon une variante préférée de l'invention, le ou les additifs sont au moins en partie et de préférence en totalité inclus dans la maille de l'oxyde de zirconium de sorte que le pigment constitue une solution solide. Dans ce cas, le pigment présente une grande pureté phasique car on n'observe pas la présence d'une phase constituée de
l'oxyde de l'additif.
La forme cristalline de l'oxyde de zirconium peut varier en fonction du taux d'additif présent dans le pigment. Dans le cas du premier, du second et du quatrième mode de réalisation de l'invention, l'oxyde de zirconium se présente essentiellement sous forme monoclinique. Pour le troisième mode de réalisation, l'oxyde de zirconium peut évoluer d'une structure 100% monoclinique jusqu'à une structure 100% tétragonale et plus particulièrement jusqu'à une structure 80% tétragonale et 20% monoclinique. Pour le premier, second et quatrième mode de réalisation et selon une variante particulière pour le troisième mode, la teneur en oxyde de zirconium sous forme tétragonale est d'au plus % en volume et plus particulièrement d'au plus 20%. Cette teneur en différentes phases est mesurée selon la méthode d'Evans et ai., British Ceram. Trans. J. 83 (1984) pp 39-43. On notera que plus la teneur en phase tétragonale augmente plus la couleur
se déplace vers le jaune.
Le pigment de l'invention peut aussi comprendre un stabilisant de la structure cristalline de l'oxyde de zirconium. Ces stabilisants sont bien connus, il s'agit habituellement des terres rares. On peut citer tout particulièrement l'yttrium. Bien entendu, les terres rares mentionnées plus haut à titre d'additifs du pigment jouent d'une manière inhérente leur rôle de stabilisant de l'oxyde de zirconium. On notera ici que l'on peut donc faire entrer dans la composition des pigments de l'invention en plus des terres rares précitées d'autres terres rares en tant que stabilisant. Par terres rares, on entend, outre l'yttrium, les éléments de la classification périodique de numéro atomique
compris inclusivement entre 58 et 71.
Dans le cas de l'utilisation de l'yttrium et du troisième mode de réalisation de l'invention, on peut stabiliser l'oxyde de zirconium sous la forme cubique et obtenir un produit à 100% sous forme cubique. Cette structure confère au pigment une couleur
jaune pale.
Le procédé de préparation du pigment de l'invention va maintenant être décrit.
Ce procédé comporte essentiellement deux étapes. Dans la première, on forme un mélange comprenant des oxydes de zirconium et des additifs ou stabilisants précités ou des précurseurs de ces oxydes. Comme précurseurs d'oxydes, on peut mentionner les sels d'acides organiques ou inorganiques tels que les nitrates, chlorures, sulfates, acétates, oxalates. Les quantités d'oxydes ou de précurseurs sont ajustées de manière
à correspondre à la stoechiométrie du produit final désiré.
On notera enfin que dans la préparation du mélange, on n'introduit pas de composés susceptibles d'apporter du silicium, par exemple de la silice, et de produire, dans la réaction ultérieure une quantité significative de zircon (silicate de zirconium). En d'autres termes, on travaille dans des conditions telles que le zirconium sera présent dans le pigment substantiellement sous forme d'oxyde de zirconium. De préférence, on
ne travaille pas en présence de flux.
En ce qui concerne l'oxyde de zirconium, il est préférable d'utiliser comme produit de départ un oxyde présentant une granulométrie moyenne d'au moins 5pm. Dans le cas de l'utilisation d'un oxyde de zirconium stabilisé, un produit qui convient particulièrement bien est celui décrit dans FR-A-2595680. Pour les additifs, il est intéressant d'utiliser des oxydes ou sels mixtes comme par exemple (Ce,Pr)O2. On obtient dans ce cas une
couleur plus soutenue.
Dans une deuxième étape, le mélange est calciné. Cette calcination se fait habituellement sous air. La température est habituellement d'au moins 1550 C et plus particulièrement comprise entre 1600 et 1700 C. La durée de la calcination est d'environ
1 à 12 heures, de préférence au moins 3 heures.
A l'issue de la calcination, le produit peut être broyé et/ou désaggloméré selon tout moyen connu de manière à amener la granulométrie à la valeur souhaitée en fonction
de l'application qui sera faite du pigment.
Les pigments selon l'invention conviennent à la coloration de nombreux
matériaux, tels que plastiques, peintures et céramiques.
Ainsi, et plus précisément encore, ils peuvent être utilisés dans la coloration de
matières plastiques qui peuvent être du type thermoplastique ou thermodurcissable.
Comme résines thermoplastiques susceptibles d'être colorées selon l'invention, on peut citer, à titre purement illustratif, le chlorure de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le
polystyrène, les copolymères styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile, acrylonitrile-
butadiène-styrène (A.B.S.), les polymères acryliques notamment le polyméthacrylate de méthyle, les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyméthylpentène, les dérivés cellulosiques tels que par exemple l'acétate de cellulose,
l'acéto-butyrate de cellulose, l'éthylcellulose, les polyamides dont le polyamide 6-6.
Concemant les résines thermodurcissables pour lesquelles les pigments selon l'invention conviennent également, on peut citer, par exemple, les phénoplastes, les aminoplastes notamment les copolymères urée-formol, mélamine-formol, les résines
époxy et les polyesters thermodurcissables.
On peut également mettre en oeuvre les pigments de l'invention dans des polymères spéciaux tels que des polymères fluorés en particulier le polytétrafluoréthylène (P.T.F.E.), les polycarbonates, les élastomères silicones, les polyimides. Dans cette application spécifique pour la coloration des plastiques, on peut mettre en oeuvre les pigments de l'invention directement sous forme de poudres. On peut également, de préférence, les mettre en oeuvre sous une forme pré-dispersée, par exemple en prémélange avec une partie de la résine, sous forme d'un concentré pâte ou d'un liquide, ce qui permet de les introduire à n'importe quel stade de la fabrication de la résine. Ce dernier point constitue un avantage particulièrement important des
pigments selon l'invention.
Ainsi, les pigments selon l'invention peuvent être incorporés dans des matières plastiques telles que celles mentionnées ci-dessus dans une proportion pondérale allant généralement soit de 0,01 à 5% (ramenée au produit final), soit de 40 à 70% dans le
cas d'un concentré.
Les pigments de l'invention peuvent être également utilisés dans le domaine des peintures et lasures et plus particulièrement dans les résines suivantes: résines alkydes dont la plus courante est dénommée glycérophtalique, les résines modifiées à l'huile longue ou courte; les résines acryliques dérivées des esters de l'acide acrylique (méthylique ou éthylique) et méthacrylique éventuellement copolymérisés avec l'acrylate d'éthyle, d'éthyl-2 hexyle ou de butyle; les résines vinyliques comme par exemple l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le butyralpolyvinylique, le formalpolyvinylique, et les copolymères chlorure de vinyle et acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène; les résines aminoplastes ou phénoliques le plus souvent modifiées; les résines polyesters; les résines polyuréthannes; les résines époxy, les
résines silicones.
Généralement, les pigments sont mis en oeuvre à raison de 5 à 30% en poids de
la peinture, et de 0,1 à 5% en poids du lasure.
Les pigments de l'invention conviennent également pour la coloration des matières céramiques, comme par exemple les porcelaines, les faïences et les grès, et ceci soit par coloration à coeur de la céramique (mélange physique entre la poudre céramique et le pigment), soit par coloration uniquement de la surface de cette dernière au moyen de
glaçures (compositions verrières de revêtement) contenant le pigment.
Dans cette application, la quantité de pigments mise en oeuvre est généralement comprise entre 1 et 30% en poids par rapport soit à l'ensemble de la céramique, soit par
rapport à la glaçure seule.
En outre, les pigments selon l'invention sont également susceptibles de convenir pour des applications dans l'industrie du caoutchouc, notamment dans les revêtements pour sols, dans l'industrie du papier et des encres d'imprimerie, dans le domaine de la cosmétique, ainsi que nombreuses autres utilisations comme par exemple, et non limitativement, les teintures, le finissage des cuirs et les revêtements stratifiés pour
cuisines et autres plans de travail.
Enfin, l'invention conceme les compositions de matière colorées notamment du type plastiques, peintures, lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures et revêtements stratifiés qui comprennent des pigments
colorés tels que décrits ci-dessus.
Des exemples concrets mais non limitatifs illustrant l'invention vont maintenant
être donnés.
EXEMPLE 1J.
Cet exemple décrit la préparation de pigments selon l'invention à base de terbium.
On mélange dans un creuset d'agate les oxydes Tb407 et ZrO2 (RhônePoulenc) en faisant varier le pourcentage massique en oxyde de terbium. Le mélange est calciné dans un four à moufle sous air à 1600 C pendant 3 heures (montée et descente
régulées à 200 C/h).
On donne dans le tableau ci-dessous les caractéristiques des produits obtenus.
La coloration intrinsèque des pigments selon l'invention est quantifiée au moyen des coordonnées chromatiques L, a et b données dans le système CIE 1976 (L, a, b) tel que défini par la Commission Internationale d'Eclairage et répertorié dans le Recueil des Normes Françaises (AFNOR), couleur colorimétrique n X08-12 (1983). Elles sont
déterminées au moyen d'un colorimètre commercialisé par la Société Pacific Scientific.
La nature de l'illuminant est D65. La surface d'observation est une pastille circulaire de 12,5 cm2 de surface. Les conditions d'observations correspondent à une vision sous un angle d'ouverture de 10 . Dans les mesures données, la composante spéculaire est exclue. L donne une mesure de la réflectance (nuance clair/sombre) et varie ainsi de 100
(blanc) à 0 (noir).
a et b sont les valeurs des tendances colorées: a positif = rouge a négatif = vert b positif = jaune b négatif = bleu L représente donc la variation du noir au blanc, a la variation du vert au rouge et b
la variation du jaune au bleu.
La structure est déduite de l'analyse des spectres de diffraction X. Tableau 1 Essais Structure L a b ZrOp + 1 % Tb407 100% monoclinique 79,8 12,9 50,2 ZrO2 + 5% Tb407 20% tétragonale 74,5 20,6 61,8 % monoclinique ZrO2 + 10% Tb407 60% tétragonale 76 18,5 52,3 % monoclinique ZrO2 + 15% Tb407 80% tétragonale 76,9 18,0 50,6 % monoclinique
EXEMELE 2
On procède dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 mais en faisant varier la nature et les proportions d'additifs. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Essais Prfi011 PrO011/ PrI011/ T47 Tb407/ Tb407/ Tb407/ Tb407 Tb407 CeO2 CeO2 CeO2 CeO2 PrfiO11/ Proportions CeO2
(50/50) (50/50) (50/50) (75/25) (66/33) (1/3:1/3:1/3)
% en poids 5 5 5 5 5 5 5
L 71,2 69,1 73,0 70,9 69,9 68,6 69,5
a 17,7 21,2 18,3 26,3 25,4 27,6 23,3 b 57,5 56,0 58,4 59,9 57,9 59,0 57,3 Structure Mono Mono Mono+ Mono Mono Mono+ Mono+ + Tétra +Tétra trace +Tétra trace trace tétra (<20%) (<20%) tétra (<20%) tétra +Prr01 1
EXEMELE 3
On procède dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 mais en partant d'un mixte (Ceo,95Pro,05)02 pour le produit à base de cérium et de praséodyme. Les
teneurs en additif sont de 5% en poids.
Les résultats sont donnés dans le tableau 3.
Tableau 3
Essais Ce/Pr Ce/Pr CeO2/Tb407 Proportions (95/5) (98/2) (95/5)
L 82,2 86,5 84,7
a 7,4 2,4 6,4 b 53,2 40,2 42,7 Structure Mono Mono Mono L'ensemble des exemples ci-dessus montre que les pigments de l'invention couvrent une large gamme de couleur, ces exemples concernant des produits s'étendant pour les coordonnées colorimétriques du point a=2,4, b=40,2 au point
a=26,3, b=59,9.
EXEMELE 4
Cet exemple décrit l'application du pigment de l'exemple 1 à 5% de Tb407 dans
une glaçure.
On prépare une barbotine de composition suivante: Fritte FERRO F 87 80 g Cette fritte contient 27% de SiO2 et 9% de PbO ( en poids) Pigment 5 g Gomme arabique 0,24 g Eau permutée 50 ml Les produits constituant la barbotine sont broyés dans une jarre en corindon de 250 ml munie de billes et d'un broyeur planétaire pendant 1 heure. Le mélange broyé
est tamisé à 1 00pm.
On applique la glaçure ainsi obtenue par pulvérisation au pistolet sur un tesson de
faïence blanche. La masse de glaçure déposée est de 20 g/dm2.
On cuit 30 minutes à 950 C après une montée en température de 6 heures.
Les résultats colorimétriques sont les suivants.
Tableau 4
L a b Pigment 74,5 20,6 61,8 Carreau 71,8 23,8 70,9
Le pigment reste stable en émaillage, le carreau est orange.
Claims (11)
1 - Pigment coloré de couleur jaune caractérisé en ce qu'il comprend un oxyde de zirconium essentiellement sous forme monoclinique et un additif qui est le cérium. 2 - Pigment coloré de couleur jaune orange caractérisé en ce qu'il comprend un oxyde de zirconium essentiellement sous forme monoclinique et un additif qui est le
praséodyme et en ce qu'il présente une coordonnée chromatique a d'au moins 10.
3 - Pigment coloré de couleur jaune orange caractérisé en ce qu'il comprend un oxyde
de zirconium et un additif qui est le terbium.
4 - Pigment selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'il comprend en outre, comme
additif supplémentaire, du cérium et/ou du praséodyme.
- Pigment coloré de couleur jaune orange caractérisé en ce qu'il comprend un oxyde
de zirconium et, à titre d'additifs, du cérium et du praséodyme.
6 - Pigment selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que l'oxyde de
zirconium est essentiellement sous forme monoclinique.
7 - Pigment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce
que l'oxyde de zirconium est en partie sous forme tétragonale, plus particulièrement
pour au plus 30% en volume.
8 - Pigment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce
que la teneur en additif est d'au plus 10% en poids.
9 - Pigment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce
que la teneur en additif est d'au moins 0,5% en poids.
- Pigment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce
que l'additif est inclus dans la maille d'oxyde de zirconium.
11 - Procédé de préparation d'un pigment selon rl'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisé en ce qu'on forme un mélange comprenant des oxydes de zirconium et des additifs précités ou des précurseurs de ces oxydes et on calcine le
mélange ainsi formé.
12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on calcine à une température d'au moins 1550 C. 13 - Procédé selon la revendication 1 1 ou 12, caractérisé en ce qu'on utilise des oxydes mixtes d'additifs
14 - Utilisation des pigments colorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 10
dans des matières plastiques, des peintures, des lasures, des caoutchoucs, des céramiques, des-glaçures, des papiers, des encres, des produits cosmétiques, des
teintures et des revêtements stratifiés.
15 - Compositions de matière colorées notamment du type plastiques, peintures, lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures et revêtements stratifiés, caractérisées en ce qu'elles comprennent des
pigments colorés tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 10.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9313764A FR2712596B1 (fr) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | Pigments à base d'oxyde de zirconium et de cérium, de praséodyme et/ou de terbium, leur procédé de préparation et leur utilisation. |
| ZA948163A ZA948163B (en) | 1993-11-18 | 1994-10-18 | Pigments based on zirconium oxide and cerium praseodymium and/or terbium process for their preparation and their use |
| AU77648/94A AU681441B2 (en) | 1993-11-18 | 1994-11-02 | Pigments based on zirconium oxide and cerium, praseodymium and/or terbium, process for their preparation and their use |
| US08/339,178 US5560772A (en) | 1993-11-18 | 1994-11-10 | Yellow/orange pigments comprising zirconium oxide and cerium, praseodymium and/or terbium values |
| EP94402557A EP0654507A1 (fr) | 1993-11-18 | 1994-11-14 | Pigments à base d'oxyde de zirconium et de cérium, de praséodyme et/ou de terbium, leur procédé de préparation et leur utilisation |
| CA002135988A CA2135988A1 (fr) | 1993-11-18 | 1994-11-16 | Pigments a base d'oxyde de zirconium et de cerium, de praseodyme et/ou de terbium, leur procede de preparation et leur utilisation |
| JP6305667A JPH07188578A (ja) | 1993-11-18 | 1994-11-16 | 酸化ジルコニウム及びセリウム、プラセオジム及び／又はテルビウムを基材とする顔料、それらの製造法並びにそれらの使用法 |
| BR9404479A BR9404479A (pt) | 1993-11-18 | 1994-11-17 | Pigmento colorido, processo de preparação do mesmo e composições de matéria coloridas |
| KR1019940030361A KR950014233A (ko) | 1993-11-18 | 1994-11-18 | 지르코늄 옥사이드 및 세륨, 프라세오디뮴 및(또는) 테르븀에 기초한 안료, 그의 제조 방법 및 그의 용도 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9313764A FR2712596B1 (fr) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | Pigments à base d'oxyde de zirconium et de cérium, de praséodyme et/ou de terbium, leur procédé de préparation et leur utilisation. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2712596A1 true FR2712596A1 (fr) | 1995-05-24 |
| FR2712596B1 FR2712596B1 (fr) | 1996-03-08 |
Family
ID=9452969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9313764A Expired - Fee Related FR2712596B1 (fr) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | Pigments à base d'oxyde de zirconium et de cérium, de praséodyme et/ou de terbium, leur procédé de préparation et leur utilisation. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5560772A (fr) |
| EP (1) | EP0654507A1 (fr) |
| JP (1) | JPH07188578A (fr) |
| KR (1) | KR950014233A (fr) |
| AU (1) | AU681441B2 (fr) |
| BR (1) | BR9404479A (fr) |
| CA (1) | CA2135988A1 (fr) |
| FR (1) | FR2712596B1 (fr) |
| ZA (1) | ZA948163B (fr) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2732352B1 (fr) * | 1995-03-28 | 1997-06-13 | Rhone Poulenc Chimie | Utilisation comme pigment colorant de composes a base de terbium |
| FR2735461B1 (fr) * | 1995-06-19 | 1997-09-12 | Rhone Poulenc Chimie | Compose a base d'un alcalino-terreux et de terbium et son utilisation comme pigment colorant |
| DE19742522C1 (de) * | 1997-09-26 | 1999-04-29 | Cerdec Ag | Zirkonpigmente enthaltende keramische Dekorfarben mit erhöhter Buntheit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19841318C2 (de) * | 1998-09-10 | 2001-05-10 | Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg | Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen |
| US6541112B1 (en) | 2000-06-07 | 2003-04-01 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Rare earth manganese oxide pigments |
| WO2006067799A1 (fr) * | 2004-12-24 | 2006-06-29 | Council Of Scientific And Industrial Research | Procede pour la preparation de colorants inorganiques a partir de composes de terre rare melanges |
| JP5264771B2 (ja) * | 2007-01-12 | 2013-08-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | スズ元素と、希土類元素とを含む着色剤 |
| BRPI0924476A2 (pt) | 2009-03-27 | 2016-02-16 | Council Scient Ind Res | pigmento inorgânico amarelo de compostos de samário e molibdeno e um processo para a preparação do mesmo |
| US8192541B2 (en) * | 2010-06-08 | 2012-06-05 | The Shepherd Color Company | Substituted tin niobium pyrochlore and tin niobium oxide pigments |
| JP2015526377A (ja) * | 2012-08-14 | 2015-09-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | セリア−ジルコニア混合酸化物粒子、及び熱分解によるそれらの製造方法 |
| DE102016119531B4 (de) * | 2016-10-13 | 2021-01-28 | Lisa Dräxlmaier GmbH | Formmasse umfassend Übergangsmetalloxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid sowie Formkörper, dessen Herstellung und Verwendung im Automobilbereich |
| CN111253803B (zh) * | 2020-02-26 | 2021-08-17 | 武汉理工大学 | 一种喷墨打印用水性黄色陶瓷墨水及其制备方法 |
| KR20230031823A (ko) * | 2020-07-01 | 2023-03-07 | 쿠라레 노리타케 덴탈 가부시키가이샤 | 치과용으로 바람직한 지르코니아 가소체 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2992123A (en) * | 1959-04-20 | 1961-07-11 | Harshaw Chem Corp | Yellow ceramic pigments |
| FR2590887A1 (fr) * | 1985-12-02 | 1987-06-05 | Rhone Poulenc Spec Chim | Composition a base d'oxyde de zirconium et procede de preparation |
| EP0241329A1 (fr) * | 1986-03-14 | 1987-10-14 | Thann Et Mulhouse | Procédé de préparation de zircone stabilisée submicronique à partir de fluosulfate de zirconium et application de la zircone stabilisée obtenue dans des compositions céramiques |
| JPH0337272A (ja) * | 1989-07-05 | 1991-02-18 | Sumitomo Cement Co Ltd | ジルコニア系ファインセラミックスの着色顔料及びその製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB895569A (en) * | 1959-12-10 | 1962-05-02 | Harshaw Chem Corp | Ceramic pigments |
| US3012898A (en) * | 1959-12-10 | 1961-12-12 | Harshaw Chem Corp | Yellow pigments |
| NL287743A (fr) * | 1962-01-17 | |||
| DE1646513C3 (de) * | 1967-04-14 | 1975-03-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von praseodym- oder vanadiumhaltigen Zirkonfarbkörpern |
| GB1230076A (fr) * | 1967-06-09 | 1971-04-28 | ||
| US3514252A (en) * | 1967-07-07 | 1970-05-26 | Grace W R & Co | Process for the preparation of stabilized zirconia powders |
| GB1342735A (fr) * | 1970-04-22 | 1974-01-03 | ||
| NL7409381A (nl) * | 1973-07-27 | 1975-01-29 | Degussa | Preseodymiumhoudende keramische kleurlichamen. |
| JPS59152266A (ja) * | 1983-02-18 | 1984-08-30 | 東芝モノフラツクス株式会社 | ジルコニア質耐火物 |
| JPS61291458A (ja) * | 1985-06-20 | 1986-12-22 | 東ソー株式会社 | ジルコニア焼結体およびその製造法 |
| JPH02135275A (ja) * | 1988-11-16 | 1990-05-24 | Toray Ind Inc | 紫外線遮蔽材 |
| DE4106535A1 (de) * | 1991-03-01 | 1992-09-03 | Degussa | Monoklines zirkonoxid, verfahren zu seiner herstellung und verwendung |
| NL9200293A (nl) * | 1992-02-18 | 1993-09-16 | Colorsil Bv | Gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment, werkwijze voor het bereiden daarvan, alsmede produkten die een dergelijk of een aldus bereid pigment bevatten. |
-
1993
- 1993-11-18 FR FR9313764A patent/FR2712596B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-18 ZA ZA948163A patent/ZA948163B/xx unknown
- 1994-11-02 AU AU77648/94A patent/AU681441B2/en not_active Ceased
- 1994-11-10 US US08/339,178 patent/US5560772A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-14 EP EP94402557A patent/EP0654507A1/fr not_active Withdrawn
- 1994-11-16 JP JP6305667A patent/JPH07188578A/ja active Pending
- 1994-11-16 CA CA002135988A patent/CA2135988A1/fr not_active Abandoned
- 1994-11-17 BR BR9404479A patent/BR9404479A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-11-18 KR KR1019940030361A patent/KR950014233A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2992123A (en) * | 1959-04-20 | 1961-07-11 | Harshaw Chem Corp | Yellow ceramic pigments |
| FR2590887A1 (fr) * | 1985-12-02 | 1987-06-05 | Rhone Poulenc Spec Chim | Composition a base d'oxyde de zirconium et procede de preparation |
| EP0241329A1 (fr) * | 1986-03-14 | 1987-10-14 | Thann Et Mulhouse | Procédé de préparation de zircone stabilisée submicronique à partir de fluosulfate de zirconium et application de la zircone stabilisée obtenue dans des compositions céramiques |
| JPH0337272A (ja) * | 1989-07-05 | 1991-02-18 | Sumitomo Cement Co Ltd | ジルコニア系ファインセラミックスの着色顔料及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 81, no. 14, 7 October 1974, Columbus, Ohio, US; abstract no. 81645m, page 253; column R; * |
| DATABASE WPI Week 9114, Derwent World Patents Index; AN 91-096665 * |
| F. T. BOOTH AND G. N. PEEL: "THE PREPARATION AND PROPERTIES OF SOME ZIRCONIUM STAINS", TRANSACTIONS OF THE BRITISH CERAMIC SOCIETY, vol. 61, no. 7, 1962, STOKE-ON-TRENT., GB, pages 359 - 400 * |
| TUMANOV, S. G. ET AL., STEKLO KERAM., no. 2, 1974, USSR, pages 28 - 29 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2135988A1 (fr) | 1995-05-19 |
| KR950014233A (ko) | 1995-06-15 |
| ZA948163B (en) | 1995-06-19 |
| AU7764894A (en) | 1995-05-25 |
| FR2712596B1 (fr) | 1996-03-08 |
| AU681441B2 (en) | 1997-08-28 |
| JPH07188578A (ja) | 1995-07-25 |
| EP0654507A1 (fr) | 1995-05-24 |
| BR9404479A (pt) | 1995-07-11 |
| US5560772A (en) | 1996-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2148761C (fr) | Composition a base d'un sulfure de terre rare comprenant au moins un element alcalin, son procede de preparation et son utilisation comme pigment colore | |
| CA2121428C (fr) | Compositions a base de sulfures de terres rares, procede de synthese et utilisations | |
| FR2712596A1 (fr) | Pigments à base d'oxyde de zirconium et de cérium, de praséodyme et/ou de terbium, leur procédé de préparation et leur utilisation. | |
| FR2706476A1 (fr) | Procédé de traitement de pigments à base de sulfures de terres, rares, nouveaux pigments ainsi obtenus et leurs utilisations. | |
| EP0851840A1 (fr) | Sulfure de terre rare et d'alcalin, son procede de preparation et son utilisation comme pigment colorant | |
| EP0743923B1 (fr) | Silicates a base d'alcaline-terreux, de cuivre et eventuellement de titane, pigments bleus ou violets a base de ces silicates, leur procede de preparation et leur utilisation | |
| EP0948459A1 (fr) | Utilisation comme pigment colorant d'un sulfure de terre rare de forme beta et son procede de preparation | |
| EP0613930B1 (fr) | Nouveaux pigments mineraux colorés à base de terres rares, procédé de synthèse et utilisations | |
| EP1019323B1 (fr) | Composition a base d'un sesquisulfure de samarium, procede de preparation et utilisation comme pigment colorant | |
| EP0986516A1 (fr) | Compose a base de titane, de cerium et d'alcalin ou d'alcalino-terreux, ses procedes de preparation et son utilisation comme pigment colorant | |
| EP1112226A1 (fr) | Preparation d'un sulfure de terre rare comprenant un element alcalin, composition obtenue et application comme pigment colorant | |
| FR2794450A1 (fr) | Nouveaux fluorosulfures ou oxyfluorosulfures de terres rares, leurs procedes de preparation et leur utilisation comme pigment colorant | |
| EP0735116A1 (fr) | Utilisation comme pigment colorant de composés à base de terbium | |
| WO1998000367A1 (fr) | Molybdate de cerium et d'alcalin ou d'alcalino-terreux, son procede de preparation et son utilisation comme pigment colorant | |
| FR2735461A1 (fr) | Compose a base d'un alcalino-terreux et de terbium et son utilisation comme pigment colorant | |
| WO2003085053A1 (fr) | Utilisation de silice precipitee dispersee pour l'obtention d'un colorant par melange avec un pigment inorganique, colorant ainsi obtenu et application a la coloration de materiaux ceramiques |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |