JP5264771B2 - スズ元素と、希土類元素とを含む着色剤 - Google Patents

Description

本発明は、希土類金属酸化物、および／またはアルカリ土類金属酸化物を含む、二酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化スズベースの顔料に関する。

ＵＳ４，４４８，６０８には、（ＴｉＯ₂）_a（ＺｎＯ）_b（ＳｎＯ）_c（ＳｎＯ₂）_dという組成の着色剤が記載されている。この顔料の結晶構造は、不明である。粉末Ｘ線回折（Ｃｕ Ｋα放射）において着色剤は、２Θで５つのメインピーク（相対強度）、すなわち２０．６９゜（１０）、３１．２４゜（１００）、３６．２２゜（２０）、５２．１４゜（２２）、および６２．０３゜（２０）を有する。金属酸化物のａ、ｂ、ｃ、およびｄのモル比に従って、異なる色の顔料が得られる。黄色とオレンジの色相の他に、緑、茶、および灰色の色相も可能である。好ましい色相は、オレンジと黄色である。色にとって決定的になるのは、結晶における（ＳｎＯとしての）Ｓｎ（ＩＩ）の割合である。オレンジ顔料に好ましい組成は、ａ＝１〜３、ｂ＝１、ｃ＝１、およびｄ＝０である組成である。ＳｎＯ₂の含分が増えるにつれて（ｄ＞０）、色相は黄色の方向に移行していく。ＳｎＯの含分を減らすと、これらの顔料はますます明るく、かつ着色力が弱くなり、最終的には白い、または明るい灰色の顔料ができる。

着色顔料としての使用には一般的に、高い彩度（クロマ）、および高い明度を有する着色剤が望まれている。従って、可能な限り鮮やかな、そして明るい顔料をもたらす組成物が求められる。このほかに、着色力の強さも望まれている。着色力が強い顔料は、より生産的である。と言うのも、被覆材料またはプラスチックにおいて一定の色の強さをもたらすために必要となる顔料が、より少なくなるからである。

ＵＳ４，４４８，６０８には、顔料のための２の異なる製造方法が記載されている。１つの製造方法によれば、酸を添加してチタン元素の塩、亜鉛元素の塩、およびスズ元素の塩を水に溶解させる。その後、非酸化性の不活性雰囲気（例えば窒素雰囲気）下でアルカリ溶液の添加により、金属水酸化物もしくは金属水和酸化物を析出させ、これらを濾過し、洗浄してアルカリ分を除去し、乾燥させ、そして８００〜１０００℃の温度で窒素下、か焼する。この際、Ｓｎ（ＩＩ）がＳｎ（ＩＶ）に酸化するのを防止するため、これらの作業工程はすべて、不活性ガス雰囲気下で行わなければならない。か焼に続いて粉砕工程を行い、生成したアグロメレートを微粉砕する。

別法の製造方法は、原料であるＴｉＯ₂、ＺｎＯ、およびＳｎＯ（また場合によりＳｎＯ₂）の乾式混合、不活性ガス雰囲気下での８００〜１０００℃の温度での混合物のか焼、および得られる炉内クリンカー（Ｏｆｅｎｋｌｉｎｋｅｒ）の粉砕を含む。

色の鮮やかさと着色力の強さのために重要となるのは基本的に、か焼前に個々の成分を限りなく均一に混合することである。従って好ましいのは、水酸化物、および／または水和酸化物の形で元素を析出させることにより、最適な混合を保証する製造方法である。しかしながらこの方法は、すべての方法工程が完全に酸素を遮断して行われなければならないという欠点が障害となる。

本発明の課題は、より明るい、鮮やかな、かつ着色力の強い顔料を提供することである。この課題はとりわけ、二酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化スズをベースとする従来技術の顔料を、明度、彩度、および着色力の強さの点で改善することである。

この課題は、実験組成
（ＴｉＯ₂）_a（ＺｎＯ）_b（ＳｎＯ）_c（ＳｎＯ₂）_d（ＲＥ_xＯ_y）_e（ＥＡＯ）_f（Ｍ_uＯ_v）_g
［式中、ＲＥは第３副族の金属、または希土類金属であり、
ＥＡはアルカリ土類金属であり、かつ
Ｍは任意のさらなる金属である（ただし、
ａ＝０．８〜３；ｂ＝０．５〜１．３；ｃ＝０．５〜１．３；ｄ＝０〜０．５；ｅ＝０〜０．３；ｆ＝０〜０．３；ｇ＝０〜０．１
かつｅ＋ｆ≧０．０１である）］
の顔料により解決される。

意外なことに、明るい、鮮やかな、かつ着色力の強い顔料は、公知の成分ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、およびＳｎＯ、ならびに場合によりＳｎＯ₂に、希土類金属酸化物、および／またはアルカリ土類金属酸化物を加えると得られることが判明した。

ＲＥとは、第三副族の金属、または希土類金属である。これは詳しくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕである。本発明による顔料においてこれらの元素は、純粋に二価の酸化物ＲＥＯ、純粋に三価の酸化物ＲＥ₂Ｏ₃、または純粋に四価の酸化物ＲＥＯ₂、ならびに二価の金属ＲＥ（ＩＩ）のほかに三価の金属ＲＥ（ＩＩＩ）を含む、または三価の金属ＲＥ（ＩＩＩ）のほかに四価の金属ＲＥ（ＩＶ）を含む、混合酸化状態の酸化物として存在しうる。従って化学量論的な組成は、ＲＥＯとＲＥ₂Ｏ₃の間で、もしくはＲＥ₂Ｏ₃とＲＥＯ₂との間で変わり得る；すなわち、ｘ＝１の場合、ＲＥ_xＯ_yにおいてｙは１〜２の間で変わる。このため、イットリウム元素とランタン元素は本発明の顔料において一般的に、Ｙ₂Ｏ₃もしくはＬａ₂Ｏ₃として存在する。セリウム元素は一般的に、ＣｅＯ₂として存在する。プラセオジム元素は、Ｐｒ₂Ｏ₃およびＰｒＯ₂として、ならびにＰｒ（ＩＩＩ）／Ｐｒ（ＩＶ）の混合酸化物の形で存在していてよく、そして例えばＰｒ₆Ｏ₁₁という化学量論的組成を有していてよい。プラセオジムのさらなる混合酸化物は、Ｐｒ₁₂Ｏ₂₂、Ｐｒ₁₁Ｏ₂₀、Ｐｒ₁₀Ｏ₁₈、Ｐｒ₉Ｏ₁₆、Ｐｒ₈Ｏ₁₄、Ｐｒ₇Ｏ₁₂、およびＰｒ₆Ｏ₁₀である。Ｅｕ元素とＹｂ元素はまた、安定的な二価の酸化物であるＥｕＯもしくはＹｂＯとして存在していてよい。

本発明による好ましい顔料は、イットリウム元素、ランタン元素、セリウム元素、およびプラセオジム元素のうちの少なくとも１つ、またはこれらの元素の２またはそれ以上を含む。

本発明による顔料はさらに、アルカリ土類金属ＥＡを含むことができる。好ましいアルカリ土類金属は、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａである；これらの次に好ましいのは、Ｍｇである。

本発明の実施態様においては、ｅ＝０．０１〜０．３であり、かつｆ＝０．０１〜０．３である：すなわちこの顔料は、ＲＥのほかにＥＡも含む。ＥＡは好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選択されている。さらなる実施態様においては、ｅ＝０．０１〜０．３であり、かつｆ＝０である；すなわち、この顔料はＥＡを含まない。どちらの場合においても、ＲＥが好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＰｒから選択されている。別の実施態様においては、ｅ＝０であり、かつｆ＝０．０１〜０．３である；すなわち、この顔料はＲＥを含まない。

好ましくは、ａ＝１．０〜３、ｂ＝０．７〜１．３、そしてｃ＝０．７〜１．３である。

好ましくは、ｅとｆがその都度０．０２〜０．１５の範囲にあり、より好ましくは０．０２〜０．１２５の範囲にある。

本発明による顔料は、さらなる金属Ｍを含んでいてよい。好ましいさらなる金属Ｍは、Ｚｒ、Ａｌ、およびＳｉから選択されており、これらは一般的にＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、もしくはＳｉＯ₂として、または２もしくはそれ以上の前記金属の混合酸化物として存在していてよい。その次に好ましい金属Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂである。

本発明の対象はまた、本発明による顔料の製造方法である。

一つの方法によれば、酸化物原料であるＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ、場合によりＳｎＯ₂、ＲＥ_xＯ_y、および／またはＥＡＯ、および場合によりＭ_uＯ_v、またはこれらの酸化物の前駆体を乾燥粉末の形で混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下、８００〜１１００℃の温度でか焼し、そして生成する炉内クリンカーを粉砕する。

すべての原料の混合、原料混合物のか焼、および引き続いた慣用の粉砕（湿式粉砕もしくは乾式粉砕）という個々の工程から構成される乾式合成によって、本発明による顔料を工業的なスケールにおいても、特別なコストを掛けずに製造することができる。

上記元素の酸化物の代わりにまた、加熱で酸化物に反応する酸化物前駆体、例えば上記元素の水酸化物、炭酸塩、水和酸化物、および塩基性炭酸塩を用いることもできる。

一般的に、ＹはＹ₂Ｏ₃として、ＬａはＬａ₂Ｏ₃として、ＣｅはＣｅＯ₂として、およびＰｒはＰｒ₆Ｏ₁₁として添加する。

別法としては、チタン元素、亜鉛元素、スズ元素、ＲＥ元素、および場合によりＥＡ元素の塩を、酸の添加により非酸化性の不活性雰囲気（例えば窒素雰囲気）下で水に溶解させ、チタン、亜鉛、スズ、ＲＥ、および／またはＥＡの水酸化物もしくは水和酸化物をアルカリ溶液の添加により析出させ、濾過、洗浄、乾燥、および不活性ガス雰囲気における８００〜１１００℃の温度でのか焼によって、本発明による顔料を製造することもできる。好ましくは上記元素を、塩化物もしくは硝酸塩の形で溶解させる。

添加元素ＲＥおよび／またはＥＡの存在が、添加元素を含まない式（ＴｉＯ₂）_a（ＺｎＯ）_b（ＳｎＯ）_c（ＳｎＯ₂）_dの顔料と比較して、彩度（クロマ）の著しい上昇、着色力の強さの著しい上昇、ならびに顔料の明度の著しい上昇につながり、これと同時に、色がやや黄色くなる。顔料中における添加元素ＲＥ、および／またはＥＡの本発明による割合により、鮮やかで、明るい、そして着色力の強い顔料が得られる。

本発明による顔料は、着色剤として多様に用いることができる。好ましい使用範囲は、塗装材料、印刷用インク、インク、プラスチック、およびゴムを着色するための着色剤としての顔料の使用である。塗装材料とは、水性の、もしくは溶媒含有被覆材料、ならびに粉末被覆材料であり、本発明による顔料はこれらの被覆材料中において単独で、または充填材、白色顔料、着色顔料、または黒色顔料と組み合わせて使用することができる。バインダーとしては、被覆材料分野において通常のあらゆるバインダーを使用することができる。本発明による顔料で着色することができる被覆材料はとりわけ：
・オイルベースの被覆材料（亜麻仁油またはポリウレタンオイルをベースとするもの）、
・セルロースベースの被覆材料（ＮＣ、ＣＡＢ、ＣＡＰ）
・塩化ゴムベースの被覆材料
・ビニル被覆材料（ＰＶＣ、ＰＶＤＦ、ＶＣコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエステル分散液、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、スチレンコポリマーをベースとするもの）
・アクリレート被覆材料
・アルキド被覆材料
・飽和ポリエステル被覆材料
・不飽和ポリエステル被覆材料
・ポリウレタン被覆材料（１液型、２液型）
・エポキシ被覆材料
・シリコーン被覆材料
・シリカ被覆材料（水ガラス、アルキルシリカートをベースとするもの）
である。

これらの被覆材料システムは、Ｄ．Ｓｔｏｙｅ，Ｗ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｐａｉｎｔｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９８，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨに詳しく記載されている。

フレーク状の金属エフェクト顔料、および／またはフレーク状の酸化物エフェクト顔料との組み合わせもまた可能であり、角度により異なる興味深い色彩効果につながる。本発明による顔料はまた、通常のプラスチックおよびプラスチックブレンドを着色するため、単独で、または白色顔料、着色顔料、および黒色顔料と組み合わせて、および慣用のあらゆる添加剤および安定剤と組み合わせて有利に使用することができる。適切なプラスチックとして挙げられるのは、硬質ＰＶＣと軟質ＰＶＣ、ポリオレフィン、ならびにすべての工業用プラスチック、例えばＡＢＳ、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、さらなるポリウレタン、そしてゴムシステムである。これらの顔料は慣用の混合技術、混和技術、混練技術、および押出技術によって加えることができる。これらの顔料は化学的に不活性であり、かつ耐候性と耐熱性が高いので、内装への適用にも、外装への適用にも同様に適している。白色減少度（Ｗｅｉｓｓａｕｆｈｅｌｌｕｎｇ）の点では、顔料はＵＳ４，４４８，６０８に記載された顔料に比べて基本的に強い着色力を示し、従って明らかに生産性が高い。

これらの顔料は、近赤外線領域付近で高い反射性を示し、そしてこのため単独で、またはさらなる適切な顔料および充填材との混合物において、太陽光照射の際に内部空間（例えば建物や自動車）の加熱を制限するべき塗装材、またはプラスチック製品において有利に使用することができる。

白色顔料との混合物に考慮されるのは、以下のものである：
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ４、５、６、および７。

黒色顔料との混合物に適しているのは、以下のものである：
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ６、７、１１、２６、２７、２８、２９、３０、および３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２９、および３５。

無機着色顔料との混合物に考慮されるのは、以下のものである：
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、３４、５３、１６１、１６２、１６３、１６４、１８４、および１８９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２４、および３７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１、および１０４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２８、および３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １７、および５０。

混合物に適した有機着色顔料は例えば、フタロシアニン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ピラゾロキナゾロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、およびアントラキノン顔料の群に由来する。有機顔料の個々の分類に対する適切な例としては、以下のものが挙げられる。
−フタロシアニン顔料
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６；
−インダントロン顔料：
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ６０；
−アントラピリミジン顔料：
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０８；
−ジオキサジン顔料：
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３；
−キナクリドン顔料：
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、および２０２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９；
−ペリレン顔料：
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、１７８、１７９、および２２４；
−ピラゾロキナゾロン顔料：
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６７、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１６；
−イソインドリン顔料：
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、および１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１、および６９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５７、および２６０；
−イソインドリノン顔料：
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、１１０、および１７３；
−アゾ顔料：
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、１３、６２、７４、８３、１５１、１５４、１６８、および１９１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５、１３、３４、３６、６４、および６７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、２３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５１、５１：１、５３、５３：１、５７：１、５８：２、５８：４、１１２、１４４、１４６、１４８、１６６、１７０、１８４、２１４、２２０、２２１、および２５１；
−ジケトピロロピロール顔料：
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１、および７３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、２５５、２６４、および２７２；
−キノフタロン顔料：
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、および１０８；
−アントラキノン顔料：
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ １７７。

顔料混合物は、さらなる有機顔料、および／または無機顔料を１０〜９９質量％、および本発明による顔料を１〜９０質量％含む。

適切なフレーク状顔料の例としては、以下のものが挙げられる：
−金属顔料：
アルミニウム顔料、スチール顔料（Ｓｔａｈｌｐｉｇｍｅｎｔ）、亜鉛顔料：
−被覆された金属顔料：
酸化鉄で被覆されたアルミニウム顔料、二酸化チタンで被覆されたアルミニウム顔料、酸化鉄／酸化チタンで被覆されたアルミニウム顔料、酸化アルミニウムで被覆されたアルミニウム顔料、酸化アルミニウム／酸化鉄で被覆されたアルミニウム顔料、酸化ケイ素で被覆されたアルミニウム顔料、亜酸化ケイ素で被覆されたアルミニウム顔料、酸化ケイ素／酸化鉄で被覆されたアルミニウム顔料、フッ化マグネシウム／クロムで被覆されたアルミニウム顔料；
−被覆された酸化物顔料：
酸化チタンで被覆されたマイカ顔料、酸化鉄で被覆されたマイカ顔料、酸化チタン／酸化鉄で被覆されたマイカ顔料、酸化チタンで被覆された酸化アルミニウム顔料、酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム顔料、酸化チタン／酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム顔料、酸化チタンで被覆されたガラス顔料、酸化鉄で被覆されたガラス顔料、酸化チタン／酸化鉄で被覆されたガラス顔料、酸化チタンで被覆されたＳｉＯ₂顔料、酸化鉄で被覆されたＳｉＯ₂顔料、酸化チタン／酸化鉄で被覆されたＳｉＯ₂顔料、酸化鉄／酸化ケイ素で被覆されたマイカ顔料、酸化チタン／酸化ケイ素で被覆されたマイカ顔料、
酸化鉄／酸化ケイ素で被覆されたガラス顔料、酸化チタン／酸化ケイ素で被覆されたガラス顔料、酸化鉄／酸化ケイ素で被覆された酸化アルミニウム顔料、酸化チタン／酸化ケイ素で被覆された酸化アルミニウム顔料、有機着色剤で、および／または有機顔料でコーティングされた酸化チタンを被覆したマイカ顔料、有機着色剤で、および／または有機顔料でコーティングされた酸化鉄を被覆したマイカ顔料；
−オキシ塩化ビスマス顔料；
−フレーク状の酸化鉄顔料。

この顔料混合物は、フレーク状の顔料を１０〜９９質量％含み、かつ本発明による顔料を１〜９０質量％含む。

以下の実施例によって、本発明をより詳しく説明する。

実施例
顔料を製造するために、以下に記載する金属酸化物を使用する：
ＴｉＯ₂：Ａｎａｔａｓ Ｋｒｏｎｏｓ １００１
ＺｎＯ：Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｎ社製
ＳｎＯ：ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社製、純度９９％
ＳｎＯ₂：Ｅｌｅｋｔｒｏ Ｔｈｅｒｍｉｔ ＧｍｂＨ社製のＴｅｇｏ ＲＬ
Ｌａ₂Ｏ₃：Ｆｌｕｋａ社製、９９．９８％
ＣｅＯ₂：＞Ｆｌｕｋａ社製、純度９９％
Ｙ₂Ｏ₃：ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社製
これらの顔料の合成は、電気加熱式の格納式オーブン内にある、容量５００ｍｌのガラス製回転フラスコ内で行った。顔料の原料混合物を導入した後、ガス供給管、およびガス除去管、ならびに熱電対のための開口部をその都度有する栓でフラスコを閉鎖した。この熱電対を介して、格納式オーブンの温度を制御する。ガス導入管を通じて窒素流をフラスコに一定の供給速度（１０〜１５Ｎｌ／ｈ）で導く。ガラス製フラスコを回転させながら３０分間窒素で不活性にし、その後１時間以内に９００℃に加熱し、そして１時間この温度を維持する。引き続き窒素下で室温に冷却する。か焼した顔料（炉内のクリンカー）を引き続き粉砕する。

粉砕のため容量５００ｍｌの磁器製乳鉢に、炉内クリンカー３０ｇを、飲料水６０ｇ、および粉砕用ガラスビーズ（直径２ｍｍ）２５０ｇと一緒に充填し、そして１０分間にわたって振動ミル（Ｒｅｔｓｃｈ社製）で粉砕する。粉砕用ビーズを顔料懸濁液からふるい分けによって取り除き、この懸濁液を濾過し、この顔料を空気強制循環式乾燥機内で１時間、１６０℃で乾燥させ、そして引き続き、Ｂｒａｕｎミキサーで１５秒間、脱アグロメレート化する。

顔料の着色特性を評価するため、ＰＶＣプラスチゾルペーストに顔料を溶いて調合し、これを強制空気循環式乾燥機内で１５分間の加熱により１６０℃で硬化させる。硬化後、顔料入りプラスチゾルをＯｐｔｒｏｎｉｋ社の分光光度計Ｍｕｌｔｉｆｌａｓｈを用いて測色する。これらの顔料を、純粋な色相（着色顔料のみ）について、色相ＨＧＤ、クロマＣ*と明度Ｌ*、ならびに白色減少度（着色顔料１当量＋ルチルＫｒｏｎｏｓ ２０５６を３当量＝＞１：４の減少度に相応する）を着色力の強さの等量（ＦＡＥ）に対して測定する。この際に比較例１は任意のＦＡＥ値、１６０を有する。この時、他の顔料のＦＡＥ値８０は、着色力の強さが２倍であることを示し、ＦＡＥ値３２０は、着色力の強さが半分であることを表す。比較顔料としては、（ＴｉＯ₂）_1.6（ＺｎＯ）₁（ＳｎＯ）₁という組成の製品を使用する。

プラスチゾルの組成：フタル酸ジノニル（Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｎ）が４０質量部、およびＰＶＣ（Ｖｅｓｔｏｌｉｔ（登録商標）７０１２）が６０質量部。

純粋な色相のペーストの調製
着色顔料０．６ｇをプラスチゾル６ｇと一緒に、プレート型ローラーミルＪＥＬ２５．８６（Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ社製）において１００回転、荷重５０ｋｇで分散させる。生成する着色顔料ペーストを、フィルムコーティング装置（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社製）で平らなへらにより８００μｍの層厚でガラス板に塗布し、そして短いフラッシュオフ時間の後、空気強制循環式乾燥機内で１６０℃で１５分間硬化させる。

白色減少度ペーストの調製
着色顔料０．１５ｇ、およびルチル顔料０．４５ｇを、プラスチゾル６ｇと一緒にＥｎｇｅｌｓｍａｎｎ社のプレート型ローラーミルＪＥＬ２５．８６において１５０回転、荷重７５ｋｇで分散させる。生成する着色顔料／白色ペーストを、フィルムコーティング装置（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社製）で平らなへらにより８００μｍの層厚でガラス板に塗布し、そして短いフラッシュオフ時間の後、空気強制循環式乾燥機内で１６０℃で１５分間硬化させる。

冷却後、まだガラス板にある塗布物を、Ｍｕｌｔｉｆｌａｓｈ分光光度計（Ｏｐｔｒｏｎｉｃ社）を用いてガラスの反対側の面で測色し、そしてＢＣＳＷＩＮプログラム（ＢＡＳＦ Ｃｏｌｏｒ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて着色力の強さ、およびＣＩＥＬａｂ三刺激値Ｌ*（明度）、Ｃ*（クロマ、すなわち彩度）、およびＨＤＧ（色相）を算出する。４５゜の測定角度で得られたデータに基づいて評価する。

比較例１
（ＴｉＯ₂）_1.6（ＺｎＯ）₁（ＳｎＯ）₁
ＴｉＯ₂を２３．８８ｇ、ＳｎＯ₁を２５．４４ｇ、そしてＺｎＯを１５．２ｇ、ステアタイトビーズ（直径：８ｍｍ）２５０ｇと一緒に２５０ｍｌのプラスチックボトルに量り取り、そして強力ミキサー（Ｓｋａｎｄｅｘ社製）で３０分間、乾式混合する。この原料混合物をガラス製フラスコに移し、そして引き続き、窒素下（１０〜１５ｌ／ｈ）で１時間以内に９００℃に加熱し、そして９００℃で一時間か焼する。炉内のクリンカーを前述のように磁器製振動ミルで粉砕する。乾燥と脱アグロメレート化の後、プラスチゾルの着色組成物を調製し、測色する。測色により、以下の値が得られた：

比較例２
顔料（ＴｉＯ₂）_1.6（ＺｎＯ）₁（ＳｎＯ）_0.8の調製
ＴｉＯ₂を２３．８８ｇ、ＳｎＯを２０．３５ｇ、そしてＺｎＯを１５．２ｇ秤量し、そして比較例１のように加工する。測色により、以下の値が得られる：

この顔料は比較例１に記載の顔料よりも、かなり着色力が弱く、やや黄色く、そして著しくくすんでいた。

比較例３〜６
顔料（ＴｉＯ₂）_1.6（ＺｎＯ）₁（ＳｎＯ）_1-x（ＳｎＯ₂）_xの調製
比較例３〜６で、ＳｎＯの一部をＳｎＯ₂に置き換える。合成と評価は、実施例１のように行う。以下の表は、使用する原料の量と、測色試験の結果を示す。

ＳｎＯ₂でＳｎＯを部分的に置き換えることによって、顔料はやや黄色く、そしてやや明るくなる。着色力の強さはＳｎＯ₂が５ｍｏｌ％もしくは１０ｍｏｌ％の場合に、ＳｎＯ₂置換無しの場合に比べてやや高くなり、そしてそれより多いＳｎＯ₂割合では低下する。

実施例１〜７
顔料（ＴｉＯ₂）_a（ＺｎＯ）_b（ＳｎＯ）_c（Ｌａ₂Ｏ₃）_eの調製
実施例１〜７では比較例１と比べて、ＳｎＯの一部をＬａ₂Ｏ₃に置き換える。合成と評価は、実施例１に記載したように行う。以下の表は、使用する原料の量と、測色試験の結果を示す。

Ｌａ₂Ｏ₃によるＳｎＯの置き換えを増やすにつれて、顔料はより黄色くなる。１．６ｍｏｌのＴｉＯ₂あたり０．０７５ｍｏｌのＬａ₂Ｏ₃割合までは、着色力の強さ、彩度、およびとりわけ顔料の明度が極めて著しく上昇するが、それより高いＬａ₂Ｏ₃成分においては、顔料は着色力の強さ、彩度、および明度の点で再びやや失われる。

実施例７の組成物の粉末Ｘ線回折は、Ｌａ₂Ｏ₃を含まない比較例の顔料と比べてほぼ変わらない、５つの主な反射箇所を示す。

実施例８〜１１
顔料（ＴｉＯ₂）_a（ＺｎＯ）_b（ＳｎＯ）_c（ＣｅＯ₂）_eの調製
実施例８〜１１では、比較例１と比べてＳｎＯの一部を、ＣｅＯ₂で置き換える。合成と評価は実施例１のように行う。以下の表は、使用する原料の量と、測色試験の結果を示す。

ＳｎＯをＣｅＯ₂により部分的に置き換えることによって、この顔料は比較例１の顔料よりも黄色くなり、著しく鮮やかに、明るく、そして着色力が著しく強くなる。

実施例１２
顔料（ＴｉＯ₂）_a（ＺｎＯ）_b（ＳｎＯ）_c（Ｌａ₂Ｏ₃）_e（ＣｅＯ₂）_eの調製
実施例１２では、Ｌａ₂Ｏ₃とＣｅＯ₂の組み合わせによりＳｎＯの一部を置き換える。合成と評価は実施例１のように行う。以下の表は、使用する原料の量と、測色試験の結果を示す。

Ｌａ₂Ｏ₃とＣｅＯ₂によりＳｎＯの一部を置き換えることによって、この顔料は比較例１の顔料よりも黄色くなり、著しく鮮やかに、ずっと明るく、そして着色力が著しく強くなる。

実施例１３
顔料（ＴｉＯ₂）_a（ＺｎＯ）_b（ＳｎＯ）_c（Ｙ₂Ｏ₃）_eの調製
実施例１３では、Ｙ₂Ｏ₃によりＳｎＯの一部を置き換える。合成と評価は実施例１のように行う。以下の表は、使用する原料の量と、測色試験の結果を示す。

Ｙ₂Ｏ₃によりＳｎＯの一部を置き換えることによって、この顔料は比較例１の顔料よりも黄色くなり、ずっと鮮やかに、やや明るく、そして着色力が著しく強くなる。

実施例１４
顔料（ＴｉＯ₂）_a（ＺｎＯ）_b（ＳｎＯ）_c（ＳｎＯ₂）_d（Ｌａ₂Ｏ₃）_eの調製
実施例１４では、Ｌａ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂との組み合わせによりＳｎＯの一部を置き換える。合成と評価は実施例１のように行う。以下の表は、使用する原料の量と、測色試験の結果を示す。

Ｌａ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂との組み合わせによりＳｎＯの一部を置き換えることによって、この顔料は比較例２の顔料よりも黄色くなり、かなり鮮やかに、著しく明るく、そして着色力がかなり強くなる。

実施例１５
顔料（ＴｉＯ₂）_a（ＺｎＯ）_b（ＳｎＯ）_c（Ｌａ₂Ｏ₃）_eの調製
実施例１５では、比較例１と比べて、Ｌａ₂Ｏ₃を付加的に添加する。合成と評価は実施例１のように行う。以下の表は、使用する原料の量と、測色試験の結果を示す。

Ｌａ₂Ｏ₃を比較例１の基本調製物に加えることにより、この顔料は比較例１の顔料よりも黄色くなり、ずっと鮮やかに、やや明るく、そして着色力が著しく強くなる。

実施例１６、および１７
顔料（ＴｉＯ₂）_1.6（ＺｎＯ）₁（ＳｎＯ）_1-x（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）_yの調製
実施例１６、および１７では、ＳｎＯの一部をＰｒ₆Ｏ₁₁に置き換える。合成と評価は実施例１のように行う。以下の表は、使用する原料の量と、測色試験の結果を示す。

Ｐｒ₆Ｏ₁₁によりＳｎＯを部分的に置き換えることによって、この顔料は比較例１の顔料よりも黄色くなり、そして着色力が著しく強くなる。実施例１６の顔料は、比較例１に比べてかなり暗いが、一方実施例１７の顔料は比較例１に比べてずっと明るく、そして鮮やかである。

実施例１８〜２１
顔料（ＴｉＯ₂）_1.6（ＺｎＯ）₁（ＳｎＯ）_0.9（ＥＡＯ）_0.1の調製
実施例１８〜２１では、アルカリ土類金属化合物によりＳｎＯの一部を置き換え、これらの化合物がか焼の際に相応するアルカリ土類金属酸化物（ＭｅＯ）に反応する。合成と評価は実施例１のように行う。以下の表は、使用する原料の量と、測色試験の結果を示す。

調製した顔料の色の評価により、マグネシウムとその上位の同族体との間にはっきりとした差異が現れた。マグネシウムが比較例１に比べてかなり顔料をくすませてしまう一方、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムは比較例１と比べてより黄色い、鮮やかな、明るい、そしてより着色力の強い着色顔料の方向に著しく変化させる。

実施例２２、および２３
顔料（ＴｉＯ₂）_1.6（ＺｎＯ）₁（ＳｎＯ）₁（ＥＡＯ）_0.1の調製
実施例２２、および２３では、比較例１の化学量論に比べて、か焼の際に相応するアルカリ土類金属酸化物（ＥＡＯ）に反応するアルカリ土類金属化合物成分を付加的に加える。合成と評価は実施例１のように行う。以下の表は、使用する原料の量と、測色試験の結果を示す。

実施例１８のように、調製物中のマグネシウム成分が比較例１と比べて彩度（Ｃ^*）の劣化をもたらす一方、カルシウムの存在が彩度、明度、および着色力の強さについて明らかな上昇につながる。

実施例２４
顔料（ＴｉＯ₂）_1.6（ＺｎＯ）₁（ＳｎＯ）_0.9（Ｌａ₂Ｏ₃）_0.05（ＣａＯ）_0.1の調製
実施例２４では、Ｌａ₂Ｏ₃によりＳｎＯの一部を置き換え、そして付加的にＣａＯ成分を加える。合成と評価は実施例１のように行う。以下の表は、使用する原料の量と、測色試験の結果を示す。

Ｌａ₂Ｏ₃とＣａＯの付加は、比較例１に比べて著しい着色力の強さ、著しく高い彩度、および著しく高い明度につながる。

実施例２５〜２８、および比較例３〜６
顔料（ＴｉＯ₂）_x（ＺｎＯ）₁（ＳｎＯ）_0.85（Ｌａ₂Ｏ₃）_0.075、および（ＴｉＯ₂）_x（ＺｎＯ）₁（ＳｎＯ）₁（Ｌａ₂Ｏ₃）_0.075の調製
実施例２５〜２８、および比較例３〜６では、異なる割合の二酸化チタンを使用し、その都度Ｌａ₂Ｏ₃を添加する場合と、添加しない場合を設ける。合成と評価は実施例１のように行う。以下の表は、使用する原料の量と、測色試験の結果を示す。

二酸化チタン成分を使用した場合ではすべて、調製した顔料の色の評価により、Ｌａ₂Ｏ₃の無い生成物と、Ｌａ₂Ｏ₃を含む生成物との間にはっきりとした差異が見られる。一般的には、Ｌａ₂Ｏ₃の添加により、顔料はより黄色く、より鮮やかに、より明るく、そしてより着色力が強くなる。実施例２５と２６は、二酸化チタン割合が１．２以下であれば、Ｌａ₂Ｏ₃の添加により明度と着色力の強さが改善する一方で、クロマはやや減少する。

実施例２９〜３１、および比較例７〜９
顔料（ＴｉＯ₂）_1.6（ＺｎＯ）₁（ＳｎＯ）_z（Ｌａ₂Ｏ₃）_0.075の調製
実施例２９〜３１、および比較例７〜９では、割合の異なる酸化スズを使用し、その都度Ｌａ₂Ｏ₃を添加する場合と、添加しない場合を設ける。合成と評価は実施例１と同様に行う。以下の表は、使用される原料の量と、測色試験の結果を示す。

酸化スズ成分を使用した場合ではすべて、調製された顔料の色の評価により、Ｌａ₂Ｏ₃の無い生成物と、Ｌａ₂Ｏ₃を含む生成物との間にはっきりとした差異が見られる。Ｌａ₂Ｏ₃の添加により顔料はより黄色く、より鮮やかに、より明るく、そして着色力が強くなる。

実施例３２と３３、および比較例１０と１１
顔料（ＴｉＯ₂）_1.6（ＺｎＯ）_y（ＳｎＯ）₁（Ｌａ₂Ｏ₃）_0.075の調製
実施例３２と３３、および比較例１０と１１では、割合の異なる酸化亜鉛を使用し、その都度Ｌａ₂Ｏ₃を添加する場合と、添加しない場合を設ける。合成と評価は実施例１と同様に行う。以下の表は、使用される原料の量と、測色試験の結果を示す。

Ｌａ₂Ｏ₃の添加により、ランタンを添加しない顔料と比べて、著しく高い着色力の強さ、著しく高い彩度、および著しく高い明度につながる。

Claims (8)

1. （ＴｉＯ₂）_a（ＺｎＯ）_b（ＳｎＯ）_c（ＳｎＯ₂）_d（ＲＥ_xＯ_y）_e（ＥＡＯ）_f（Ｍ_uＯ_v）_g
   ［式中、
   ＲＥは、元素のイットリウム、ランタン、セリウム、およびプラセオジム、ならびにこれらの混合物から選択されており、
   ＥＡは、元素のカルシウム、ストロンチウム、およびバリウム、ならびにこれらの混合物から選択されており、かつ
   Ｍは、任意の別の金属である
   （ただし、ａ＝０．８〜３、ｂ＝０．５〜１．３、ｃ＝０．５〜１．３、ｄ＝０〜０．５、ｅ＝０〜０．３、ｆ＝０〜０．３、ｇ＝０〜０．１、かつ、ｅ＋ｆ≧０．０１である）］
   の実験式の、顔料。
2. ａ＝１．０〜３、ｂ＝０．７〜１．３、かつ、ｃ＝０．７〜１．３である、請求項１に記載の顔料。
3. ｆ＝０である、請求項１または２に記載の顔料。
4. ｅとｆは、それぞれ、０．０１〜０．３である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の顔料。
5. ｅ＝０である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の顔料。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の顔料の製造方法であって、
   ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ、選択的にＳｎＯ₂、ＲＥ_xＯ_y、および／もしくはＥＡＯ、ならびに選択的にＭ_uＯ_v もしくはこれらの前駆体化合物を乾燥粉末として混合する工程と、
   この粉末混合物を８００〜１１００℃の温度で不活性ガス雰囲気下でか焼する工程と、
   得られた炉内のクリンカーを粉砕する工程と
   を含む、方法。
7. ＹをＹ₂Ｏ₃として使用し、ＬａをＬａ₂Ｏ₃として使用し、ＣｅをＣｅＯ₂として使用し、かつ、ＰｒをＰｒ₆Ｏ₁₁として使用する、請求項６に記載の方法。
8. ａ）請求項１から５までのいずれか１項に記載の顔料を１〜９０質量％含み、かつ
   ｂ）１もしくはそれ以上のさらなる無機顔料もしくは有機顔料、および／または、１もしくはそれ以上のフレーク状の、金属エフェクト顔料もしくは酸化物エフェクト顔料を１０〜９９質量％含む、
   顔料混合物。