CN1078241A

CN1078241A - 稀土着色的金色光泽颜料

Info

Publication number: CN1078241A
Application number: CN 92103456
Authority: CN
Inventors: 许清文; 吴莉芳; 梁小玲
Original assignee: Guangdong Testing And Analysis Inst
Current assignee: Guangdong Testing And Analysis Inst
Priority date: 1992-05-04
Filing date: 1992-05-04
Publication date: 1993-11-10

Abstract

本发明涉及以涂有氧化物层的片状基质(尤其是云母)为基础的金色光泽颜料。该氧化物主要含有二氧化钛及稀土氧化物，用共沉淀的方法涂覆于云母薄片上，而以稀土为主要着色剂。这种金色光泽颜料具有优良的耐化学品性及耐热性，因而特别适用于硅酸盐熔体例如透明搪瓷和釉，此外还可用于塑料、皮革、涂料、油墨、纺织品印花等。

Description

本发明涉及一种以涂有氧化物层的片状基质（尤其云母）为基础的彩色光泽颜料。用于硅酸盐熔体（如釉和透明搪瓷）、塑料、皮革、涂料、油墨、编织品印花等。

目前世界上以涂有金属氧化物层（特别是二氧化钛）的云母为基础的彩色光泽颜料专利和产品很多，而在上述的彩色光泽颜料中着色型的金色光泽颜料大多数以铁氧化物作为主要着色剂。例如美国专利3087828、德国专利2244298、德国公开专利3528256、中国公开专利1031850A。由于铁氧化物在透明搪瓷和釉中的耐化学品性能和耐热性能较差，在焙烧中会褪色或变暗甚至转变成褐色。虽然在中国公开专利1031850A的方法中采用了合适的沉积条件，获得了在硅酸盐熔体焙烧中稳定的金色光泽颜料，但因为要使全部氧化物包覆层形成特定的铁板钛矿，一般难以掌握。

因此，本发明的目的在于寻找一种在硅酸盐熔体中耐化学品性能和耐热性能好的新的彩色光泽颜料，而且制备方法是简便的。

从已知的普通稀土颜料中我们得到了启发，稀土氧化物耐热，并且在高温下不易受釉组份作用，在硅酸盐熔体的烧成气氛中稳定。在新的彩色光泽颜料中以稀土氧化物为主要着色剂成为本发明的主导思想。经国际联机检索证明至今国内外还未见稀土着色的金色光泽颜料。

本发明彩色光泽颜料的特征是由二氧化钛和稀土氧化物在片状基质，尤其是云母或涂有氧化物的云母上共沉淀形成，稀土是主要的着色剂。

本发明彩色光泽颜料其氧化物在基质上的涂覆必须形成很光滑的表面。因此，要求一定的加工条件，应尽可能地在恒定温度、恒定pH值和恒定的金属盐溶液流入速率下进行水解。所选定的温度、pH值、金属盐溶液浓度和加入速率必须保证在单位时间内水解的金属盐以水合金属氧化物形式被基质表面吸着。这样才能在基质表面获得附着力强、厚度均一、光滑的氧化物层。

原则上，可涂覆金属氧化物的任何片状材料均适合用作本发明的基质，例如玻璃、云母（白云母、黑云母、金云母和蛭石）、人造云母和涂有氧化物的云母。最好使用白云母或银白色的涂有氧化物的云母。但是，在特殊情况下，为了获得特定的色质，也可以使用有色的云母。

根据彩色光泽颜料的用途选用不同的云母片直径，约为2～300μm，最好为5～50μm。厚度约为0.05～1μm，最好为0.1μm。厚度超过1μm的云母不适用于本发明的彩色光泽颜料。云母片的厚度和直径应尽可能均一。因此，在将云母粉碎研磨后，最好进行分级。

先将要涂覆的片状基质加入水中悬浮，其浓度约为2～20%（重量），可以分一次或多次往悬浮液中均匀加入金属盐溶液。为了达到更好的氧化物沉积效果，最好调节加入速率，使加入到要涂覆表面的金属离子量约为0.1～20×10-⁵mol/min·m²。原则上，任何水溶性盐都可用作上述金属盐，例如四氯化钛、硫酸氧钛、稀土氯化物和硫酸盐等。钛盐溶液的浓度约为0.1～3mol/L，稀土盐溶液约为0.05～2mol/L。可以用1种或1种以上的稀土盐，最好是几种，例如镧、铈、镨、钇等同时使用，使本发明的光泽颜料获得更好的色泽效果。根据对颜料色泽的不同要求，可以适当调节各种稀土的用量，例如铈、钇可使本发明的金色颜料偏红，镨使其偏绿。

在加入金属盐溶液的同时加入碱，最好是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾或氢氧化钠，其浓度为0.025～10mol/L。加入碱的量应使pH保持在开始时的选定值，是1.5～9的范围。pH值太低氧化物沉积不完全，太高则沉积过快，影响涂覆面的平滑度。

上述金属盐的水解在室温下进行时，金属氧化物在基质上的沉积效果不好，所以选择在50～100℃的范围进行，可以采用已知的恒温水解或升温水解方法。

整个涂覆过程在搅拌中进行，涂覆时间在很大范围内变化，主要取决于金属盐溶液的浓度、温度、在基质上的途覆厚度等。

按本发明的方法获得的彩色光泽颜料还可以进一步加工。可以在搅拌下将颜料的pH值从开始的选定值提高到5～9，使稀土氧化物沉积得更完全，并在适当升高的温度下，再处理0.5～2h，使氧化物层更密实。

可用任何常规方法把本发明彩色光泽颜料从反应混合物中分离出来、洗涤、在90～150℃下干燥，由于稀土着色在高温煅烧后才能显示出最终的稳定色彩，故要求再用已知的方法在700～1100℃，最好900～1000℃下煅烧，使之显色和稳定。

在干燥和煅烧后，氧化物已基本脱水，在所得的颜料中氧化物总重量占颜料总重量的20～60%。在氧化物中，二氧化钛重量占50～90%，稀土氧化物重量占10～30%。

在本发明彩色光泽颜料中，随着氧化物总重量的改变，显示出不同的颜色。当氧化物总重量占颜料重量为28～38%时，显示出从浅到深的金色干涉色，大于38%时产生双色效应，随着氧化物层加厚，在金色体色中显示出从红-紫-蓝-绿的干涉色，小于28%时，颜料为金色的体色而泛银光。

在本发明的彩色光泽颜料中还可以掺杂白色（无色）的氧化物，例如锆、硅、铝、钙、镁、锌、硼、铋、磷、锡等的氧化物，或有色的例如铬、钒、铁、锰、钼、镍、钴、锑等辅助着色氧化物。可以将上述的掺杂物以水溶性盐的形式加入到片状基质的悬浮液中，或加入到上述所加的一种盐溶液中，如果合适也可加入到调节pH值用的碱中，也可以用已知方法预先涂覆在片状基质上。在氧化物的总重量中，上述掺杂的白色（无色）氧化物重量占0～20%，有色氧化（辅助着色剂）重量占0～9%。

本发明彩色光泽颜料由于以稀土为主要着色剂，所以具有改进的耐热和耐化学性能，尤其是在硅酸盐熔体，例如釉和透明搪瓷中的稳定性提高了，在高温下耐釉组分的侵蚀和耐烧成气氛变化，焙烧不会褪色或变褐，其色彩、光泽和美观度接近金属金着色的制品。

本发明彩色光泽颜料除可用于硅酸盐熔体外还可用于塑料、皮革、涂料、油墨、纺织品印花等。

实施例1：

将市售粒径约5～38μm的水磨白云母100g，悬浮于去离子水1.0L中，用10%HCl调节pH到3.0，升温到70℃，滴入溶液[A]（配法见注），加料速度为2.0ml/min，同时滴入溶液[B]（配法见注），保持物料pH3.0不变（[B]的加入量视pH而定）。[A]加完后再搅拌0.5h，重新加入[B]（2.0mL/min），升高物料的pH到7.0，搅拌1h后，升温到85℃，再搅拌1h，分离出颜料，水洗，在120℃烘干，于950℃煅烧0.5h，得到金黄色光泽颜料。该颜料在透明釉中于700～1100℃下烧成后，仍保持其色彩和光泽。其理论组成为金属氧化物总重量占颜料重量的34.1%，在金属氧化物中，二氧化钛（TiO₂）重量占65.2%，稀土氧化物（Ce₂O₃、La₂O₃、Pr₂O₃、Y₂O₃）重量占12.9%，氧化锆（ZrO₂）重量占17.6%，辅助着色氧化物（V₂O₅、Cr₂O₃）重量占4.3%。由于金属盐的水解和氧化物在云母上的涂覆是一个复杂的过程，所以所得颜料中金属氧化物的实际组成与理论值有一定差距，根据反应操作不同，实际组成会稍有变动。下面各实施例情况相同，不再逐一说明。

注：溶液[A]、[B]配制法

[A]：

（a）取TiCl₄80g，用去离子水（先加有3%HCl）配成浓度为0.8mol/L的溶液，备用。

（b）取硫酸高铈[Ce（SO₄）₂]4g溶于5%H₂SO₄80ml中，全溶后备用。

（c）取氧化镧（La₂O₃）2g溶于10%HCl 40ml中，全溶后备用。

（d）取氧化镨（Pr₂O₃）2g溶于10%HCl 40ml中，全溶后备用。

（e）取氧化钇（Y₂O₃）1g溶于10%HCl 25ml中，全溶后备用。

（f）取氧氯化锆（ZrOCl₂）24g溶于10%HCl 250ml中，全溶后备用。

（g）取氯化铬（CrCl₂）1.8g，溶于10%HCl 30ml中，全溶后备用。

最后，把（a）～（g）7种溶液混合均匀，就配成溶液[A]。

[B]：

取偏钒酸铵（WH₄VO₃）1.5g，溶解于10%氨水25ml中，将此溶液加到2.5mol/L NaOH溶液1.0L中，就配成溶液[B]（如[B]加完，仍不够调pH用时，接用2.5mol/L NaOH）。

实施例2

按与实施例1类似的方法，所用的溶液[A]的配方，从（a）～（e）与实施例1相同，所用的溶液[B]为：2.5mol/L NaOH溶液。其他条件和方法与实施例1相同。由此得到金黄色光泽颜料。该颜料在透明釉中于700～1100℃下烧成后，仍保持其色彩和光泽。其理论组成为金属氧化物总重量占颜料重量28.76%，在金属氧化物中，二氧化钛（TiO₂）重量占83.46%，稀土氧化物（Ce₂O₃、La₂O₃、Pr₂O₃、Y₂O₃）重量占16.54%。

实施例3

按与实施例1类似方法，所用的溶液[A]配方：（a）取TiCl₄40g，用去离子水（先加有3%HCl）配成浓度为0.8mol/L溶液，备用。

（b）～（e）与实施例1相同。

（f）取氯化铬（CrCl₂）1.8g，溶于10%HCl 30ml中，全溶后备用。把（a）～（f）6种溶液均匀混合。

溶液[B]及其它条件、方法与实施例1相同，由此得到体色为金色而泛银光的彩色光泽颜料。该颜料在透明釉中于700～1100℃下烧成后，仍保持其色彩和光泽。其理论组成为金属氧化物总重量占颜料重量的20.46%，在金属氧化物中，二氧化钛（TiO₂）重量占65.00%，稀土氧化物（Ce₂O₃、La₂O₃、Pr₂O₃、Y₂O₃）重量占26.33%，辅助着色氧化物（V₂O₅、Cr₂O₃）重量占8.67%。

实施例4

按与实施例1类似的方法，所用的白云母是用已知方法涂覆了TiO₂（25%重量）和SnO₂（5%重量）的，所用的溶液[A]配方：

（b）取硫酸高铈[Ce（SO₄）₂]8g溶于5%H₂SO₄80ml中，全溶后备用。

（c）取氧化镧（La₂O₃）4g溶于10%HCl 40ml中，全溶后备用。

（d）取氧化镨（Pr₂O₃）4g溶于10%HCl 40ml中，全溶后备用。

（e）取氧化钇（Y₂O₃）2g溶于10%HCl 25ml中，全溶后备用。

（f）～（g）与实施例1相同。把（a）～（g）7种溶液混合均匀，制得溶液[A]。

所用溶液[B]及其他条件、方法与实施例1相同，由此得到体色是金色而显示绿色干涉色的光泽颜料。该颜料在透明釉中700～1100℃下烧成后，仍保持其色彩和光泽。其理论组成为金属氧化物总重量占颜料重量为55.80%，在金属氧化物中二氧化钛（TiO₂）重量占66.41%，稀土氧化物（Ce₂O₃、La₂O₃、Pr₂O₃、Y₂O₃）重量占15.12%，白色（无色）氧化物（SnO₂、ZrO₂）重量占15.98%，辅助着色氧化物（V₂O₅、Cr₂O₃）重量占2.49%。

实施例5

按与实施例1类似的方法，所用的溶液[A]配方：

（a）取TiCl₄60g，用去离子水（先加有3%HCl）配成浓度为0.8mol/L溶液，备用。（b）～（g）与实施例4相同。

所用的溶液[B]及其他条件、方法与实施例1相同，由此得到金黄色的光泽颜料。该颜料在透明釉中700～1100℃下烧成后，仍保持其色彩和光泽。其理论组成为金属氧化物总重量占颜料重量的33.32%，在金属氧化物中，二氧化钛（TiO₂）重量占50.62%，稀土氧化物（Ce₂O₃、La₂O₃、Pr₂O₃、Y₂O₃）重量占26.73%，氧化锆（ZrO₂）重量占18.25%，辅助着色氧化物（V₂O₅、Cr₂O₃）重量占4.40%。

实施例6

将5g由实施例1制得的金黄色光泽颜料与20g“Y-1”透明熔块粉（桂城熔块厂产品）混合后，加入40ml 1.5%丙烯酸铵溶液，调成稀浆，喷涂于瓷片釉面上，烘干后，于740℃煅烧5min，得到表面平滑的金色光泽釉层。

实施例7

将10g实施例1制得的颜料与60g透明搪瓷泥釉（广州益丰搪瓷厂，含水量50%）混合，再加入50ml 2%丙烯酸铵溶液，混匀后，淋涂于已用透明搪瓷釉打底的钢片上，烘干后，在850℃煅烧2min，由此得到具有平滑表面的金色光泽透明搪瓷。

实施例8

将5g由实施例1制得的颜料与16g市售玻璃粉混合，加入26g丝网印刷油，调成糊料，用丝网印刷法把该糊料印在瓷釉面上，再在730℃下煅烧25min，由此得到具有平滑表面的金色光泽釉层。

实施例9

取实施例1制得的颜料3g，加入混合溶剂10g（组成见注），搅拌3min，放置15min，使颜料充分润湿后，再加入市售丙烯酸清漆87g将此混合物用高速分散机分散15min，然后将配成的金色涂料，喷涂三道于适当的底板（可以是磨光后的钢板、瓷片、纸片或皮革）上，于室温放置到干燥（也可于85℃下烘干），就可得到均匀的、具有较强烈的金色闪光效果的金色涂层。人工气候加速老化试验表明，其耐候性能比铜合金粉或铝合金粉好得多。

注：混合溶剂组成：

乙二醇单乙醚20%

甲乙酮30%

甲苯50%

Claims

1、一种彩色光泽颜料，以在片状基质上涂覆氧化物层为基础，其特征在于所述的氧化物层是二氧化钛(TiO₂)和稀土氧化物的共沉淀。

2、根据权利要求1所述的彩色光泽颜料，其特征在于所述的氧化物层总重量占颜料重量的20～60%，所述的二氧化钛重量占氧化物层总重量的50～90%，所述的稀土氧化物重量占氧化物层总重量的10～30%。

3、根据权利要求2所述的彩色光泽颜料，其特征在于所述的稀土氧化物是氧化铈（Ce₂O₃）、氧化镧（La₂O₃）、氧化镨（Pr₂O₃）、氧化钇（Y₂O₃）。

4、根据权利要求1所述的彩色光泽颜料的方法，该方法包括在片状基质上涂覆氧化物层，然后煅烧，其特征在于在50～100℃的温度和1.5～9的pH值下将钛（IV）盐水溶液、稀土盐水溶液和碱同时加入片状基质的悬浮液中。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的片状基质是云母或涂有氧化物的云母，所述的钛（IV）盐水溶液其浓度为0.1～3mol/l，所述的稀土盐水溶液是浓度为0.05～2mol/L的一种或一种以上的稀土盐水溶液，此外还可以加入其他金属盐的水溶液。

6、根据权利要求1所述的彩色光泽颜料，其特征在于所述的氧化物层还含有一种或一种以上其他白色（无色）和或有色的氧化物，所述的白色（无色）氧化物重量占氧化物层总重量的0～20%，所述的有色氧化物的重量占氧化物层总重量的0～9%。