JP2015520103A - 新規銅シリケート分子体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本願は、新規銅シリケート分子体、及び前記新規銅シリケート分子体を高収率で合成可能な新規製造方法に関する。

Description

本願は、新規銅シリケート分子体、及び前記新規銅シリケート分子体を高収率で合成可能な製造方法に関する。

一次元（１Ｄ）の半導体量子−束縛（ｑｕａｎｔｕｍ−ｃｏｎｆｉｎｅｄ）物質は、ナノ水準の電子素子のビルディングブロック（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋ）及び他の新規用途として活用される可能性が大きいので、このような物質の合成及び特性分析は重要である。公知の１Ｄ半導体物質の中で分子線（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｉｒｅｓ）または量子線（ｑｕａｎｔｕｍ ｗｉｒｅｓ）は最も薄い１Ｄ量子−束縛物質であるが、そのような量子線の例は少ない。最近、本願の発明者たちは、ＥＴＳ−１０と呼ばれるチタノ−シリケート分子体内に規則的に配列されたチタネート（ｔｉｔａｎａｔｅ＝ＴｉＯ_３ ^２−）量子線の興味深い量子束縛特性を糾明したが、チタネート（ＴｉＯ_３ ^２−）量子線は、５０ｎｍ以上の長さスケールでも長さ−依存的量子束縛効果（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）を示す。その他に、ＥＴＳ−１０構造を有し、Ｔｉではない他の多様な転移金属のシリケート分子体もナノ水準の電子素子のビルディングブロック（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋ）及び他の新規用途として活用される可能性が大きいと予想されるが、このような多様な転移金属のシリケート分子体及びその合成方法はまだ殆ど知らされていなかった。よって、ＥＴＳ−１０構造を有し、Ｔｉではない他の転移金属を含む新規金属シリケート分子体の開発及び前記新規金属シリケート分子体を容易に高収率で合成可能な製造方法の開発は、触媒だけではなくナノ及びナノ細工材料科学分野などで要求されている。

本願は、新規銅シリケート分子体及び、酸化剤を使わずに比較的に高収率で前記新規銅シリケート分子体を製造することができる新規製造方法を提供しようとする。

しかし、本願が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は以下の記載から当業者にとって明確に理解できるだろう。

本願の一側面は、シリカのソース（ｓｉｌｉｃａ ｓｏｕｒｃｅ）、銅のソース、アルカリ金属のソース、塩基及び水を含む反応混合物を水熱反応させて銅シリケート分子体を形成することを含み、ここで前記反応混合物は酸化剤を含まないものである、銅シリケート分子体の製造方法を提供する。

本願によれば、酸化剤を使わずに、従来の方法に比べて高収率で銅シリケート分子体を合成することができる。また、シード（ｓｅｅｄ）を使って合成する場合、中空を有する銅シリケート分子体を合成することができる。このような銅シリケート分子体は、電子素子、ナノ素子、触媒分野、ナノ材料及びナノ細工材料分野などに応用されることができる。

本願の一実施の形態によって、銅ソースとしてＣｕＳＯ_４．５Ｈ_２Ｏを使って合成された新規銅シリケート分子体として中空（ｈｏｌｌｏｗ）を有する銅シリケート分子体ＳＣｕＳ−１０の結晶に対して測定されたＳＥＭイメージを示す。 本願の一実施の形態によって、銅ソースとして酢酸銅を使って合成された新規銅シリケート分子体として中空（ｈｏｌｌｏｗ）を有する銅シリケート分子体ＳＣｕＳ−１０の結晶に対して測定されたＳＥＭイメージを示す。 本願の一実施の形態によって、銅ソースとしてＣｕＳＯ_４．５Ｈ_２Ｏを使って還元剤としてグルコースの存在下で合成された中空を有しない新規銅シリケート分子体ＳＣｕＳ−１０の結晶に対して測定されたＳＥＭイメージを示す。 本願のＥＴＳ−１０、ＳＣｕＳ−１０（ｈｏｌｌｏｗ）及びＳＣｕＳ−１０試料の粉末Ｘ−線回折パターンを示す。 銅ソースとしてＣｕＳＯ_４．５Ｈ_２Ｏを使って合成したＣｕＳＨ−１結晶（比較例）のＳＥＭイメージを示す。 銅ソースとしてＣｕＳＯ_４．５Ｈ_２Ｏを使って合成したＣｕＳＨ−１結晶（比較例）の粉末Ｘ−線回折スペクトラムを示す。

以下、本願が属する技術分野で通常の知識を持った者が容易に実施できるように、本願の具体例及び実施の形態を詳しく説明する。

しかし、本願は様々に異なっている形態に具体化されることができ、ここで説明する具体例及び実施の形態に限定されない。

明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。本願の明細書の全体において使われている程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される場合、その数値で、またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために、適確である絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われている。本願の明細書の全体において、「〜（する）段階」または「〜の段階」は、「〜のための段階」を意味していない。

本願の明細書の全体において、単独に、または他の基の一部として、用語「アルキル」は他に定義されなければ、単独に、または「アルコキシ」、「アリールアルキル」、「ハロアルキル」及び「アルキルアミノ」のような他の用語とともに使われる場合、１〜約２２個の炭素原子、または、１〜約２０個の炭素原子、または、１〜約１０個の炭素原子、または１〜約６個の炭素原子を有する線形または分枝形ラジカルを含む。前記または、１〜約２０個の炭素原子、または、１〜約１０個の炭素原子、またはアルキル基は任意の炭素位置で他の置換基によって置換されることができる。例えば、前記アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、４，４−ジメチルペンチル、オクチル、２，２，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、及びこれらの異性質体などをあげることができるが、これに制限されるものではない。

本願の明細書の全体において、単独に、または他の基の一部分として、用語「アルケニル」は２〜１２個の炭素原子、または、２〜約２０個の炭素原子、または、２〜約１０個の炭素原子、または２〜約６個の炭素原子を有し、１個以上の炭素対炭素二重結合を含む直鎖、分枝鎖またはサイクリック(cyclic)炭化水素ラジカルを意味する。前記アルケニル基は任意の利用可能な付着地点で置換されることができる。例えば、アルケニルラジカルの例として、エテニル、プロフェニル、アリール、プロフェニル、ブテニル、及び４−メチルブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、イソヘキセニル、ヘプテニル、４，４−ジメチルペンテニル、オクテニル、２，２，４−トリメチルペンテニル、ノネニル、デセニル、及びこれらの異性質体などが含まれるが、これに制限されるものではない。用語「アルケニル」及び「低級アルケニル」は「シス」及び「トランス」配向、または代案的に「Ｅ」及び「Ｚ」配向を有するラジカルを含む。

本願の明細書の全体において、単独に、または他の基の一部分として、用語「アルキニル」は、２〜１２個の炭素原子、または、２〜約２０個の炭素原子、または、２〜約１０個の炭素原子、または２〜約６個の炭素原子及び１個以上の炭素対炭素三重結合を含む直鎖、分枝鎖またはサイクリック炭化水素ラジカルを意味する。前記アルキニル基は任意の利用可能な付着地点で置換されることができる。このようなラジカルの例として、エチニル、プロピニル、ブチニル、４−メチルブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、イソヘキシニル、ヘプチニル、４，４−ジメチルペンチニル、オクチニル、２，２，４−トリメチルペンチニル、ノニニル、デシニル、及びこれらの異性質体などが含まれるが、これに制限されるものではない。また、アルキニル基は任意の利用可能な付着地点で置換されることができる。アルキニル基に対して代表的な置換体として、アルキル基に対して前記列挙されたもの、例えば、アミノ、アルキルアミノなどをあげることができる。

本願の明細書の全体において、単独に、または他の基の一部分として、用語「アルコキシ」または「アルキルチオ」は、それぞれ酸素連結（−Ｏ−）または硫黄連結（−Ｓ−）を通じて結合された前記記載されたもののようなアルキル基を意味する。

本願の明細書の全体において、単独に、または他の基の一部分として、用語「アリールアルキル［アルアルキル（ａｒａｌｋｙｌ）またはアラルキル］」は、前記記載されたもののようなアルキル基を通じて結合された芳香族環、すなわち、アリール−置換されたアルキルラジカルを含む。望ましいアリールアルキルラジカルは、アリールラジカルが１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルに付着されたアリールアルキルラジカルである。このようなラジカルの例として、ベンジル、ビフェニルメチル、ナフチル、及びフェニルエチルなどが含まれることができるが、これに制限されるものではない。

本願の明細書の全体において、単独に、または他の基の一部分として、用語「アリール」は、モノサイクリックまたはビサイクリック芳香族環、例えば、フェニル、置換されたフェニルだけではなく、接合された基、例えば、ナフチル、フェナントレニル、インデニル、テトラヒドロナフチル及びインダニルなどを含む。したがって、アリール基は６個以上の原子を有する１個以上の環を含有し、２２個以下の原子を含有する５個以下の環が存在することができ、隣接炭素原子または適合したヘテロ原子の間に二重結合が交代で（共鳴）存在することができる。アリール基は、任意でハロゲン、例えば、Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ、アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、アルコキシ、例えば、メトキシまたはエトキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、カルバモイル、アルキルオキシカルボニル、ニトロ、アルケニルオキシ、トリフルオロメチル、アミノ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シアノ、アルキルＳ（Ｏ）ｍ（ｍ＝Ｏ、１、２）またはチオルを含むが、これに限定されない１個以上の基で置換されることができる。望ましいアリールは、任意で置換されたフェニルである。

本願の明細書の全体において、単独に、または他の基の一部分として、用語「アミノ」は−ＮＨ_２を意味する。「アミノ」は同一であるか相異なることができる１または２個の置換体、例えば、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、シクロヘテロアルキル、シクロヘテロアルキルアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、チオアルキル、カルボニル、またはカルボキシルに任意で置換されることができる。このような置換体は、カルボキシ酸、本願に記載された任意のアルキルまたはアリール置換体にさらに置換されることができる。一部の実施様態において、アミノ基は、カルボキシルまたはカルボニルに置換され、Ｎ−アシルまたはＮ−カルバモイル誘導体を形成する。

本願の明細書の全体において、単独に、または他の基の一部分として、用語「シクロアルキル」は３〜２０個、または３〜９個、または３〜７個の炭素原子の完全に飽和された、及び部分的に不飽和された炭化水素環を意味する。また、シクロアルキルは置換されることができる。置換されたシクロアルキルは、ハロ、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ニトロ、シアノ、オキソ（＝Ｏ）、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、−ＣＯ_２Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、ＣＯ_２−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）アルキル、ケト、＝Ｎ−ＯＨ、＝Ｎ−Ｏ−アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロ、５または６−員ケタール（すなわち、１，３−ジオキソランまたは１，３−ジオキサン）、−ＮＲ′Ｒ″、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ′Ｒ″、−ＣＯ_２ＮＲ′Ｒ″、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ′Ｒ″、−ＮＲ′ＣＯ_２Ｒ″、−ＮＲ′Ｃ（＝Ｏ）Ｒ″、−ＳＯ_２ＮＲ′Ｒ″、及び−ＮＲ′ＳＯ_２Ｒ″（ここで、それぞれのＲ′及びＲ″は、独立的に水素、アルキル、置換されたアルキル、及びシクロアルキルから選択されるか、Ｒ′及びＲ″は共にヘテロシクロまたはヘテロアリール環を形成する）からなる群から選択された１、２または３個の置換体を有する環を意味する。

本願の明細書の全体において、用語「ハロゲン」または「ハロ」は、独立的な成分に対して選択された塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素を意味する。

本願の明細書の全体において、用語「シクロアルケニル」は、一つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボサイクリックグループを含む。シクロアルケニルグループはＣ_３〜Ｃ_２０環、または、Ｃ_３〜Ｃ_９環、または、Ｃ_３〜Ｃ_６環を含む。例えば、シクロプロフェニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタジエニルなどが含まれることができるが、これに制限されるものではない。

本願の明細書の全体において、用語「シクロアルキニル」は一つ以上の炭素−炭素三重結合を有するカルボサイクリックグループを含む。シクロアルケニルグループはＣ_３〜Ｃ_２０環、または、Ｃ_３〜Ｃ_９環、または、Ｃ_３〜Ｃ_６環を含む。例えば、シクロプロピニル、シクロブチニル、シクロペンチニル、シクロヘキシニル、及びシクロヘプチニルなどが含まれることができるが、これに制限されるものではない。

本願の明細書の全体において、用語「アルカリ金属」は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒなどを意味し、用語「アルカリ土金属」は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａなどを意味する。

以下、本願の新規銅シリケート分子体及びその新規製造方法に対して、具体例、実施の形態、実施例及び図面を参照して具体的に説明する。しかし、本願はこのような具体例、実施の形態、実施例及び図面に制限されない。

本願の一側面によれば、シリカのソース（ｓｉｌｉｃａ ｓｏｕｒｃｅ）、銅のソース、アルカリ金属のソース、塩基及び水を含有する反応混合物を水熱反応させて銅シリケート分子体を形成することを含み、ここで前記反応混合物は酸化剤を含まないものである、銅シリケート分子体の製造方法が提供される。

前記銅シリケート分子体の製造方法によって、純粋な銅シリケートを高収率で容易に製造することができる。具体的に、前記銅シリケート分子体の製造方法では、酸化剤を使わずに反応混合物の造成、ｐＨ、熟成過程の追加、または還元剤の追加などによって高収率で容易に銅シリケート分子体を合成することができる。

前記シリカのソース、銅のソース、アルカリ金属のソース、塩基及び水を含む反応混合物を形成することにおいて、前記各成分は同時にまたは順次に混合することができ、必要な場合、加熱、冷却、還流、及び／または真空状態で遂行することができるが、これに制限されるものではない。

一具体例において、前記反応混合物は、前記シリカソースから由来されるＳｉＯ_２：前記銅のソースから由来されるＣｕＯ：前記塩基：前記アルカリ金属のソース：水（Ｈ_２Ｏ）のモル比が、１〜１０：１〜１０：１〜２０：１〜２０：３０〜７００であることができるが、これに制限されるものではない。

一具体例において、前記反応混合物のｐＨは８〜１２であることができるが、これに制限されるものではない。

一具体例において、前記水熱反応の温度は１００℃〜３００℃であることができるが、これに制限されるものではない。

一具体例において、前記反応混合物がシード（ｓｅｅｄ）結晶を追加に含むものであることができるが、これに制限されるものではない。

一具体例において、前記銅シリケート分子体は、ＥＴＳ−１０構造を有するものであることができるが、これに制限されるものではない。

一具体例において、前記反応混合物が還元剤を追加に含むものであることができるが、これに制限されるものではない。この場合、前記反応混合物は、前記シリカソースから由来されるＳｉＯ_２：前記銅ソースから由来されるＣｕＯ：前記還元剤：前記塩基：前記アルカリ金属のソース：水（Ｈ_２Ｏ）のモル比が、１〜１０：１〜１０：１〜２０：１〜２０：１〜２０：３０〜７００であることができるが、これに制限されるものではない。

一具体例において、前記還元剤は、有機還元剤、無機還元剤、またはこれらの組み合わせを含むものであることができるが、これに制限されるものではない。

一具体例において、前記有機還元剤は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、アミン基、サルフェート基、バイサルフェート基、カーボネート基、バイカーボネート基、亜燐酸基、次亜燐酸基、チオル基、シアン基、チオシアン基、アンモニウム基、ヒドラジニル、ボロヒドリド基、アミド基、シラン基、アミノ基、カルバモイル基、ウレア基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される作用基を有する有機還元剤を１種以上含むものであることができるが、これに制限されるものではない。

一具体例において、前記有機還元剤は、炭素数１〜２０を有するカルボキシル酸及びその誘導体、炭素数１〜２０を有するジカルボキシル酸及びその誘導体、炭素数１〜２０を有するポリカルボキシル酸及びその誘導体、炭素数１〜２０を有するアミノ酸及びその誘導体、炭素数１〜２０を有する１価または多価アルコール、炭素数１〜２０を有するアルデヒド係化合物及びその誘導体、炭素数１〜２０を有するカルバモイル酸及びその誘導体、アミノ酸及びその誘導体、ボロン酸、ボラン系化合物、ヒドラジン系化合物、シラン係化合物、ヒドロキシラクトン系化合物、ヒドロキノン系化合物、有機酸のアンモニウム塩、カーボネート系化合物、アミド系化合物、アミン系化合物、ヒドロキシアミン系化合物、アンモニア及びアンモニア前駆物質、ウレア及びウレア前駆物質、ウレア加水分解生成物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを含むものであることができるが、これに制限されるものではない。

例えば、前記有機還元剤は、グルコースなどのような糖化合物、または下記の化学式１または化学式２に表示される化合物を含むことができるが、これに制限されるものではない：
［化学式１］
Ｒ−ＣＯＨ
［化学式２］
Ｒ′−ＣＯＯＨ
前記化学式１及び２のそれぞれにおいて、Ｒ及びＲ′のそれぞれは、独立的に、水素、または、下記のグループＡから選択される一つ以上の置換基を有することができる、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルケニル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルコキシ基、アミン基、炭素数６〜２０のアリール基またはアルアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、アミン基、サルフェート基、バイサルフェート基、カーボネート基、バイカーボネート基、亜燐酸基、次亜燐酸基、チオル基、シアン基、チオシアン基、アンモニウム基、ヒドラジニル、ボロヒドリド基、アミド基、シラン基、アミノ基、カルバモイル基、またはウレア基である：

［グループＡ］
炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルケニル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルコキシ基、アミン基、炭素数６〜２０のアリール基またはアルアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、アミン基、サルフェート基、バイサルフェート基、カーボネート基、バイカーボネート基、亜燐酸基、次亜燐酸基、チオル基、シアン基、チオシアン基、アンモニウム基、ヒドラジニル、ボロヒドリド基、アミド基、シラン基、アミノ基、カルバモイル基、及びウレア基からなる置換基群。

例えば、前記有機還元剤は、下記の化学式３に表示されるものを含むものであることができるが、これに制限されるものではない：

［化学式３］
Ｒ″−ＯＨ
前記の式の中、Ｒ″は、下記のグループＢから選択される一つ以上の置換基を有することができる、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルケニル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルコキシ基、アミン基、炭素数６〜２０のアリール基またはアルアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、アミン基、サルフェート基、バイサルフェート基、カーボネート基、バイカーボネート基、亜燐酸基、次亜燐酸基、チオル基、シアン基、チオシアン基、アンモニウム基、ヒドラジニル、ボロヒドリド基、アミド基、シラン基、アミノ基、カルバモイル基、またはウレア基である：

［グループＢ］
炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、アミン基、サルフェート基、バイサルフェート基、カーボネート基、バイカーボネート基、亜燐酸基、次亜燐酸基、チオル基、シアン基、チオシアン基、アンモニウム基、ヒドラジニル、ボロヒドリド基、アミド基、シラン基、アミノ基、カルバモイル基及びウレア基からなる置換基群。

例えば、前記有機還元剤は、ホルム酸、オキサル酸、タルタル酸、枸椽酸、グルコン酸、グルタル酸、ヒドロキシグルタル酸、アスコルブ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、アミノアセトン酸、プロピオン酸、アミノピロピオン酸、３−アミノプロピオン酸、ブタン酸、アミノブタン酸、カルバミン酸、２，３，４−トリヒドロキシグルタル酸、シトロ酸、イソシトロ酸、トランスアコニット酸、シスアコニット酸、ホモシトロ酸、炭酸、エタノール、プロパノール及びその異性質体、ブタノール及びその異性質体、ペンタノール及びその異性質体、ヘキサノール及びその異性質体、ヒドラジン及びその誘導体、ウレア及びその誘導体及び前駆物質、カルバメタノール、グリコール、グリセロール、グルコース、リボース、トリヒドロキシベンゼン、ボラン、ジメチルアミンボラン、乳酸、マロン酸、ヒドロキシルアミン、トリヒドロキシベンゼン、ポリカルボキシル酸、アミノ酸及びその誘導体、ポリアクリル酸、アラニン、グリシン、ヒドロキノン及びその誘導体、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキシルアミン、これらの塩、及びこれらの混合物を含むことができるが、これに制限されるものではない。

一具体例において、前記無機還元剤は、無機酸、金属のハロゲン塩、金属のチオサルフェート塩、金属のサルフェート塩、金属のバイサルフェート塩、亜鐵酸塩、金属の亜硫酸塩、水素化金属、金属ボロヒドリド、金属のアンモニウム塩、金属の過硫酸塩、金属の過ヨード酸塩、次亜燐酸、次亜燐酸アンモニウム、金属の次亜燐酸塩、金属のエチレンジアミンテトラアセト酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを含むものであることができるが、これに制限されるものではない。

例えば、前記無機還元剤は、エチレンジアミンテトラアセト酸のナトリウム塩またはカリウム塩、ナトリウムアルデヒドスルホキシネート、カリウムアルデヒドスルホキシネート、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシネート、カリウムホルムアルデヒドスルホキシネート、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、重亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、アルカリ金属またはアルカリ土金属のサルフェート塩、アルカリ金属またはアルカリ土金属のバイサルフェート塩、アルカリ金属またはアルカリ土金属のハロゲン塩、アルカリ金属またはアルカリ土金属のチオサルフェート塩、アルカリ金属またはアルカリ土金属の水素化物、アルカリ金属またはアルカリ土金属のボロヒドリド、アルカリ金属またはアルカリ土金属のアンモニウム塩、アルカリ金属またはアルカリ土金属の過硫酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土金属の過ヨード酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土金属の次亜燐酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを含むものであることができるが、これに制限されるものではない。

一具体例において、前記反応混合物を水熱反応させる前に熟成（ａｇｉｎｇ）させることを追加に含むことができるが、これに制限されることではない。前記熟成過程は、例えば、室温またはそれ以上の温度で適切な時間の間に遂行されることができ、このような熟成過程によって前記反応混合物はゲル（ｇｅｌ）状態に形成されることができる。例えば、前記熟成過程は、室温〜１００℃以下の温度で遂行されることができるが、これに制限されるものではない。

一具体例において、前記銅シリケート分子体の製造方法は、前記シリカソース、前記塩基、前記アルカリ金属のソース及び水を含有する第１の溶液を準備する段階：前記銅のソースとしてＣｕ^２＋含有化合物、及び水を含有する第２の溶液を準備する段階：及び、前記第１の溶液、及び前記第２の溶液を混合して収得された反応混合物を水熱反応させて銅シリケート分子体を形成する段階を含むことができるが、これに制限されるものではない。前記具体例において、前記第１の溶液は還元剤を追加に含むものであることができるが、これに制限されるものではない。前記具体例において、前記銅シリケート分子体の製造方法は、前記反応混合物を水熱反応させる前に熟成（ａｇｉｎｇ）させることを追加に含むものであることができるが、これに制限されるものではない。前記具体例において、前記反応混合物は、前記シリカソースから由来されるＳｉＯ_２：前記銅のソースから由来されるＣｕＯ：前記還元剤：前記塩基：前記アルカリ金属のソース：水（Ｈ_２Ｏ）のモル比が、１〜１０：１〜１０：１〜２０：１〜２０：１〜２０：３０〜７００であることができるが、これに制限されるものではない。

このように製造される本願による銅シリケート分子体は、一般式（Ａ）_２〜４Ｃｕ_{０．６〜２}Ｓｉ_３〜１０Ｏ_９〜２６・ｘＨ_２Ｏ［ここで、Ａ＝Ｋ^＋、Ｎａ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋またはＢａ^２＋であり、ｘ＝１〜３である］に表示されることができるが、これに制限されるものではない。

一具体例において、本願による前記銅シリケート分子体は、下記のように製造されることができる。Ｎａ_２ＳｉＯ_３、ＣｕＳＯ_４、ＮａＯＨ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、及びＤＤＷ（脱イオン性蒸溜水）を含むゲルを準備し、ここでＳｉＯ_２：ＣｕＳＯ_４：Ｎａ_２Ｏ：ＫＣｌ：ＮａＣｌ：Ｈ_２Ｏに関するゲルのモル比が１．５０〜４．２１：１．００〜２．４２：２．６７〜５．４２：４．４６〜８．５１：３．３０〜９．２５：２００〜７００にすることができる。前記ゲルは、次のように用意されることができる。Ｓｉソース溶液は、Ｎａ_２ＳｉＯ_３の５〜２０ｇ内に、ＮａＯＨ溶液（ＮａＯＨの０．２〜４ｇ及びＤＤＷの２０〜３５ｇ）、ＫＣｌ溶液（ＫＣｌの５〜１０ｇ及びＤＤＷの２０〜３５ｇ）、及びＮａＣｌ溶液（ＮａＣｌの５〜１５ｇ及びＤＤＷの２０〜３０ｇ）を撹拌しながら連続的に添加して用意される。Ｃｕソース溶液は、ＤＤＷ（２０〜６０ｇ）にＣｕＳＯ_４または銅アセテート（１〜６ｇ）を溶解することで用意される。このような二つの溶液は共に混合され、常温で約１４時間の間エイジングされる。必要な場合、前記エイジング後、理想的なＡＭ−６分子体のシード結晶０．１〜０．５ｇが添加される。前記ゲルは５０−ｍｌテフロン−ラインド（Ｔｅｆｌｏｎ−ｌｉｎｅｄ）オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に投入され、前記オートクレーブは安定的な条件下で１〜５日の間２００〜２５０℃で加熱される。前記オートクレーブは、その後にオーブンから取り出され、流水下で常温で冷却される。前記反応混合物はプラスチック円錐形チューブに伝達され、固形粒子は遠心分離によって収集され、十分な量のＤＤＷで洗浄され、約１時間の間１００℃で乾燥させて３〜４ｇの紫色の試料を収得することができる。

他の具体例において、本願による前記銅シリケート分子体は下記のように製造されることができる。Ｎａ_２ＳｉＯ_３、ＣｕＳＯ_４、ＮａＯＨ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、グルコース、及びＤＤＷ（脱イオン性蒸溜水）を含むゲルが用意され、ここでＳｉＯ_２：ＣｕＳＯ_４：Ｎａ_２Ｏ：ＫＣｌ：ＮａＣｌ：グルコース：Ｈ_２Ｏに関するゲルのモル比が１．５０〜４．２１：１．００〜２．４２：２．６７〜５．４２：４．４６〜８．５１：３．３０〜９．２５：０．１０〜０．５０：２００〜７００であることができる。前記ゲルは次のように用意される。Ｓｉソース溶液は、Ｎａ_２ＳｉＯ_３の５〜２０ｇ内に、ＮａＯＨ溶液（ＮａＯＨの０．２〜４ｇ及びＤＤＷの２０〜３５ｇ）、ＫＣｌ溶液（ＫＣｌの５〜１０ｇ及びＤＤＷの２０〜３５ｇ）、ＮａＣｌ溶液（ＮａＣｌの５〜１５ｇ及びＤＤＷの２０〜３０ｇ）及びグルコース溶液（グルコースの０．２〜４ｇ及びＤＤＷの５〜２０ｇ）を撹拌しながら連続的に添加して用意される。Ｃｕソース溶液は、ＤＤＷ（２０〜６０ｇ）にＣｕＳＯ_４または銅アセテート（１〜６ｇ）を溶解することで用意される。このような二つの溶液は共に混合され、常温で約１４時間の間エイジングされる。前記ゲルは５０−ｍｌテフロン−ラインド（Ｔｅｆｌｏｎ−ｌｉｎｅｄ）オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に伝達され、前記オートクレーブは安定的な条件下で約１〜５日の間２００〜２５０℃で加熱される。前記オートクレーブはその後にオーブンから取り出され、流水下で常温で冷却される。前記収得された反応混合物はプラスチック円錐形チューブに伝達され、固形粒子は遠心分離によって収集され、十分な量のＤＤＷで洗浄され、約１時間の間１００℃で乾燥させて前記銅シリケート分子体を収得することができる。

一具体例において、前記シリカソースは、シリケート塩（ｓｉｌｉｃａｔｅ ｓａｌｔ）、シリコーン酸化物、または下記の化学式４に表示されるケイ素化合物を含むものである、銅シリケート分子体の製造方法：

［化学式４］

前記化学式において、Ｒ_１〜Ｒ_４は互いに独立的にそれぞれ水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン族元素、Ｃ_１〜Ｃ_２２のアルキル基またはアルコキシ基、アルアルキルまたはアリール基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ一つ以上の酸素、窒素、硫黄または金属原子を含むことができるが、これに制限されるものではない。例えば、前記アルキル基または前記アルコキシ基に含まれるアルキル基はＣ_１〜Ｃ_２２の線形または分枝形のアルキル基を含むものであることができるが、これに制限されるものではない。

一具体例において、前記シリカソースは、アルカリ金属またはアルカリ土金属のシリケート塩、コロイドシリカ、シリカハイドロゲル、ケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）、発煙シリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、テトラアルキルオルソシリケート、シリコーン水酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを含むものであることができるが、これに制限されるものではない。

一具体例において、前記銅のソースは銅の酸化物または塩を含むものであることができるが、これに制限されるものではない。例えば、前記銅のソースは、ＣｕＯ、ＣｕＳＯ_４、銅のハロゲン塩及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを含むものであることができるが、これに制限されるものではない。

一具体例において、前記塩基はアルカリ金属またはアルカリ土金属を含む化合物を含むものであることができるが、これに制限されるものではない。前記アルカリ金属またはアルカリ土金属は周期表のアルカリ金属族及びアルカリ土金属族に含まれる金属元素の中から選択されるものである。例えば、前記塩基はアルカリ金属またはアルカリ土金属の水酸化物を含むものであることができるが、これに制限されるものではない。

一具体例において、前記アルカリ金属のソースはアルカリ金属の塩を含むものであることができるが、これに制限されるものではない。例えば、前記アルカリ金属の塩は、アルカリ金属のハロゲン塩、アンモニウム塩、炭酸塩、硫酸塩、窒酸塩、燐酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであることができるが、これに制限されるものではない。

前記銅シリケート分子体は、ＳｉＯ_４の正四面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）とＣｕＯ_６の正八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ）が連結された骨格を含み、本願の前記新規製造方法によって製造される場合、高収率に合成されることができ、また結晶性が向上された銅シリケート分子体として収得されることができ、物理化学的特性が改善されることができる。

一具体例において、前記本願の製造方法によって製造される銅シリケート分子体は、従来に公知されたＥＴＳ−１０結晶構造を示す粉末Ｘ−線回折パターンを有する（図４を参照）。

本願の他の側面は、ＥＴＳ−１０の結晶構造を有する新規銅シリケート分子体を提供する。

一具体例において、前記銅シリケート分子体は、前記したような本願による製造方法によって製造され、ＳｉＯ_４正四面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）とＣｕＯ_６正八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ）が連結された骨格を含むＥＴＳ−１０の結晶構造を有する。

一具体例において、前記本願による銅シリケート分子体は、一般式（Ａ）_２〜４Ｃｕ_{０．６〜２}Ｓｉ_３〜１０Ｏ_９〜２６．ｘＨ_２Ｏ［ここで、Ａ＝Ｋ^＋、Ｎａ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋またはＢａ^２＋であり、ｘ＝１〜３である］に表示されることができるが、これに制限されるものではない。

本願のさらに他の側面は、ＥＴＳ−１０の結晶構造を有する新規銅シリケート分子体の結晶を提供する。

一具体例において、前記銅シリケート分子体は、前記したような本願による製造方法によって製造され、ＳｉＯ_４の正四面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）とＣｕＯ_６の正八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ）が連結された骨格を含むＥＴＳ−１０の結晶構造を有する。

一具体例において、前記本願による銅シリケート分子体は、一般式（Ａ）_２〜４Ｃｕ_{０．６〜２}Ｓｉ_３〜１０Ｏ_９〜２６．ｘＨ_２Ｏ［ここで、Ａ＝Ｋ^＋、Ｎａ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋またはＢａ^２＋であり、ｘ＝１〜３である］に表示されることができるが、これに制限されるものではない。

一具体例において、前記銅シリケート分子体の結晶は、中空（ｈｏｌｌｏｗ）を有するものであることができるが、これに制限されるものではない。例えば、前記銅シリケート分子体の結晶は、その製造過程でシード結晶を使う場合、中空（ｈｏｌｌｏｗ）を有する結晶形態を有することができる。

このような本願による銅シリケート分子体及びその結晶は、触媒、ナノ材料などの分野で有用に利用されることができる。

以下、本願について実施の形態を用いてさらに具体的に説明するが、本願はこれに制限されるものではない。

＜試薬＞
下記の物質が使われており、購入後に追加の精製なしに使われた：
ソディウムシリケート溶液（Ｎａ_２ＳｉＯ_３、〜１４％ ＮａＯＨ、〜２７％ ＳｉＯ_２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）；水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、９３−１００％、Ｓａｍｃｈｕｎ）；塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、９９．５％、Ｓａｍｃｈｕｎ）；塩化カリウム（ＫＣｌ、９９％、Ｏｒｉｅｎｔａｌ）；銅（II）サルフェート・５水化物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）；銅アセテート（Ｃｕ、９９％）；グルコース（Ｄ（＋）−Ｇｌｕｃｏｓｅ、ＡＣＳ ｒｅａｇｅｎｔ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）

＜実施例１＞
銅シリケート ＳＣｕＳ−１０（ｈｏｌｌｏｗ）の合成
Ｎａ_２ＳｉＯ_３，ＣｕＳＯ_４、ＮａＯＨ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、及びＤＤＷ（脱イオン性蒸溜水）で構成されるゲルは用意されており、その中で、ＳｉＯ_２：ＣｕＳＯ_４：Ｎａ_２Ｏ：ＫＣｌ：ＮａＣｌ：Ｈ_２Ｏに関するゲルのモル比が２．８：１：２．２：７．４：５：４００であった。ゲルは次のように用意された。Ｓｉソース溶液の製造：Ｎａ_２ＳｉＯ_３の５〜２０ｇ内に、ＮａＯＨ溶液（ＮａＯＨの０．２〜４ｇ及びＤＤＷの２０〜３５ｇ）、ＫＣｌ溶液（ＫＣｌの５〜１０ｇ及びＤＤＷの２０〜３５ｇ）、及びＮａＣｌ溶液（ＮａＣのｌ５〜１５ｇ及びＤＤＷの２０〜３０ｇ）を撹拌しながら連続的に添加された。Ｃｕソース溶液はＤＤＷ（２０〜６０ｇ）にＣｕＳＯ_４または銅アセテート（１〜６ｇ）を溶解することで用意された。このような二つの溶液は共に混合され、常温で１４時間の間エイジングされた。エイジング後、理想的なＡＭ−６分子体のシード結晶０．１〜０．５ｇが添加された。ゲルは５０−ｍｌテフロン−ラインド（Ｔｅｆｌｏｎ−ｌｉｎｅｄ）オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に伝達され、オートクレーブは安定的な条件下で１〜５日の間２００〜２５０℃で加熱された。オートクレーブは、その後、オーブンから取り出され、流水で常温で冷却された。反応混合物はプラスチック円錐形チューブに伝達され、固形粒子は遠心分離によって収集され、十分な量のＤＤＷで洗浄され、１時間の間１００℃で乾燥させた。３〜４ｇの紫色の銅シリケートＳＣｕＳ−１０（ｈｏｌｌｏｗ）試料を収得した。前記銅シリケートＳＣｕＳ−１０（ｈｏｌｌｏｗ）試料は一般式（ＮａＫＣｕ）_４ＣｕＳｉ_５Ｏ_１３．ｘＨ_２Ｏで表示されることができる。

図１は、本実施例において、銅ソースとしてＣｕＳＯ_４．５Ｈ_２Ｏを使って合成された中空を有する銅シリケート分子体であるＳＣｕＳ−１０（ｈｏｌｌｏｗ）結晶に対して測定されたＳＥＭイメージを示す。前記結晶はトランケイテッド正方バイピラミッド（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｓｑｕａｒｅ ｂｉｐｙｒａｍｉｄａｌ）構造を有し、従来のＥＴＳ−結晶構造と非常に類似した形態を有し、前記結晶の大きさは約３〜５μｍである。図１の(a)は２Ｋ拡大イメージであり、図１の(b)は３．５Ｋ拡大イメージである。

図２は、本実施の形態によって銅ソースとしてアセト酸銅を使って合成された銅シリケート分子体ＳＣｕＳ−１０（ｈｏｌｌｏｗ）結晶に対して測定されたＳＥＭイメージを示す。前記結晶は、トランケイテッド正方バイピラミッド（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｓｑｕａｒｅ ｂｉｐｙｒａｍｉｄａｌ）構造を有し、従来のＥＴＳ−結晶構造及びＣｕＳＯ_４．５Ｈ_２Ｏを使って製造されたＳＣｕＳ−１０と非常に類似した形態を有し、前記結晶の大きさはｃ−軸に沿って約３〜６μｍである。

＜実施例２＞
銅シリケートＳＣｕＳ−１０の合成
Ｎａ_２ＳｉＯ_３、ＣｕＳＯ_４、ＮａＯＨ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、グルコース、及びＤＤＷ（脱イオン性蒸溜水）で構成されるゲルは用意されており、ここでＳｉＯ_２：ＣｕＳＯ_４：Ｎａ_２Ｏ：ＫＣｌ：ＮａＣｌ：グルコース：Ｈ_２Ｏに関するゲルのモル比が２．４：１：２：７．４：５．３：０．２：４００であった。ゲルは次のように用意された。Ｓｉソース溶液の製造：Ｎａ_２ＳｉＯ_３の５〜２０ｇ内に、ＮａＯＨ溶液（ＮａＯＨの０．２〜４ｇ及びＤＤＷの２０〜３５ｇ）、ＫＣｌ溶液（ＫＣｌの５〜１０ｇ及びＤＤＷの２０〜３５ｇ）、ＮａＣｌ溶液（ＮａＣのｌ５〜１５ｇ及びＤＤＷの２０〜３０ｇ）及びグルコース溶液（グルコースの０．２〜４ｇ及びＤＤＷの５〜２０ｇ）を撹拌しながら連続的に添加された。Ｃｕソース溶液はＤＤＷ（２０〜６０ｇ）にＣｕＳＯ_４または銅アセテート（１〜６ｇ）を溶解することで用意された。このような二つの溶液は共に混合され、常温で１４時間の間エイジングされた。ゲルは５０−ｍｌテフロン−ラインド（Ｔｅｆｌｏｎ−ｌｉｎｅｄ）オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に伝達され、オートクレーブは安定的な条件下で１〜５日の間２００〜２５０℃で加熱された。オートクレーブはその後にオーブンから取り出され、流水で常温で冷却された。反応混合物はプラスチック円錐形チューブに伝達され、固形粒子は遠心分離によって収集され、十分な量のＤＤＷで洗浄され、１時間の間 １００℃で乾燥させた。３〜５ｇの銅シリケートＳＣｕＳ−１０試料を収得し、前記銅シリケートＳＣｕＳ−１０は一般式（ＮａＫＣｕ）_４ＣｕＳｉ_５Ｏ_１３．ｘＨ_２Ｏで表示されることができる。

図３は、本実施の形態によって銅ソースとしてＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを使って還元剤としてグルコースの存在下で合成された新規銅シリケート分子体ＳＣｕＳ−１０結晶に対して測定されたＳＥＭイメージを示す。前記グルコースを用いて製造される場合、ＡＭ−６分子体のシード結晶が必要ではない。前記試料はグルコースなしに製造された試料とは異なって中空を有しない。前記結晶はトランケイテッド正方バイピラミッド（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｓｑｕａｒｅ ｂｉｐｙｒａｍｉｄａｌ）構造を有し、従来のＥＴＳ−結晶構造と非常に類似した形態を有し、前記結晶の大きさは約５〜７μｍであり、グルコースなしに製造された試料に比べて相対的にさらに大きい。

図４は、ＥＴＳ−１０、ＳＣｕＳ−１０（ｈｏｌｌｏｗ）及びＳＣｕＳ−１０試料の粉末Ｘ−線回折パターンを示す。前記粉末Ｘ−線回折パターンから本願の実施の形態によって製造された銅シリケート分子体がＥＴＳ−１０結晶構造を有することを確認することができる。

＜比較例１＞
銅シリケートＣｕＳＨ−１の合成
比較例として、従来の公知された銅シリケートＣｕＳＨ−１（Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｈｏｕｓｔｏｎ−１）は従来の方法によって製造されることができる。

具体的に、ＣｕＳＨ−１は下記のように製造された。

Ｎａ_２ＳｉＯ_３、ＣｕＳＯ_４、ＮａＯＨ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、Ｈ_２Ｏ_２及びＤＤＷ（脱イオン性蒸溜水）で構成されるゲルは用意さて、その中、ＳｉＯ_２：ＣｕＳＯ_４：Ｎａ_２Ｏ：ＫＣｌ：ＮａＣｌ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏに関するゲルのモル比が３．００：１．００：２．２０：８．００：５．３０：０．３５：４００であった。ゲルは次のように用意された。Ｓｉソース溶液の製造：Ｎａ_２ＳｉＯ_３の１２ｇ内に、ＮａＯＨ溶液（ＮａＯＨの３．２ｇ及びＤＤＷの２５ｇ）、ＫＣｌ溶液（ＫＣｌの９ｇ及びＤＤＷの２５ｇ）、ＮａＣｌ溶液（ＮａＣのｌ５ｇ及びＤＤＷの２５ｇ）及びＨ_２Ｏ_２の２ｍｌを撹拌しながら連続的に添加された。Ｃｕソース溶液はＤＤＷ（４０ｇ）にＣｕＳＯ_４（５ｇ）を溶解することで用意された。このような二つの溶液は共に混合され、常温で１４時間の間エイジングされた。ゲルは５０−ｍｌテフロン−ラインド（Ｔｅｆｌｏｎ−ｌｉｎｅｄ）オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に伝達され、オートクレーブは２３０℃に予熱されたオーブンでそれらを位置させることで、安定的な条件下で２日の間２３０℃で加熱された。オートクレーブは、その後にオーブンから取り出され、流水で常温で冷却された。反応混合物はプラスチック円錐形チューブに伝達され、固形粒子は遠心分離によって収集され、ＤＤＷの膨大な量に洗浄され、１時間の間１００℃で乾燥させた。４〜６ｇの空色の試料を収得した。

図５は、銅ソースとしてＣｕＳＯ_４．５Ｈ_２Ｏを使って合成したＣｕＳＨ−１結晶（比較例）のＳＥＭイメージを示す。図６は、銅ソースとしてＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを使って合成したＣｕＳＨ−１結晶（比較例）の粉末Ｘ−線回折スペクトラムを示す。

以上、実施の形態をあげて本願を詳細に説明したが、本願は、前記具体例、実施の形態及び実施例に限定されず、多くの多様な形態に変形されることができ、本願の技術的思想内で当分野における通常の知識を持った者によって多様な変形が可能であることは明白である。

【０００７】
【図１】本願の一実施の形態によって、銅ソースとしてＣｕＳＯ_４．５Ｈ_２Ｏを使って合成された新規銅シリケート分子体として中空（ｈｏｌｌｏｗ）を有する銅シリケート分子体ＳＣｕＳ−１０の結晶に対して測定されたＳＥＭイメージを示す。
【図２a〜図２d】本願の一実施の形態によって、銅ソースとして酢酸銅を使って合成された新規銅シリケート分子体として中空（ｈｏｌｌｏｗ）を有する銅シリケート分子体ＳＣｕＳ−１０の結晶に対して測定されたＳＥＭイメージを示す。
【図３】本願の一実施の形態によって、銅ソースとしてＣｕＳＯ_４．５Ｈ_２Ｏを使って還元剤としてグルコースの存在下で合成された中空を有しない新規銅シリケート分子体ＳＣｕＳ−１０の結晶に対して測定されたＳＥＭイメージを示す。
【図４】本願のＥＴＳ−１０、ＳＣｕＳ−１０（ｈｏｌｌｏｗ）及びＳＣｕＳ−１０試料の粉末Ｘ−線回折パターンを示す。
【図５】銅ソースとしてＣｕＳＯ_４．５Ｈ_２Ｏを使って合成したＣｕＳＨ−１結晶（比較例）のＳＥＭイメージを示す。
【図６】銅ソースとしてＣｕＳＯ_４．５Ｈ_２Ｏを使って合成したＣｕＳＨ−１結晶（比較例）の粉末Ｘ−線回折スペクトラムを示す。

図２a〜図２dは、本実施の形態によって銅ソースとしてアセト酸銅を使って合成された銅シリケート分子体ＳＣｕＳ−１０（ｈｏｌｌｏｗ）結晶に対して測定されたＳＥＭイメージを示す。前記結晶は、トランケイテッド正方バイピラミッド（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｓｑｕａｒｅ ｂｉｐｙｒａｍｉｄａｌ）構造を有し、従来のＥＴＳ−結晶構造及びＣｕＳＯ_４．５Ｈ_２Ｏを使って製造されたＳＣｕＳ−１０と非常に類似した形態を有し、前記結晶の大きさはｃ−軸に沿って約３〜６μｍである。

Claims (29)

1. シリカのソース、銅のソース、アルカリ金属のソース、塩基及び水を含む反応混合物を水熱反応させて、銅シリケート分子体を形成することを含み、ここで前記反応混合物は酸化剤を含まないものである、銅シリケート分子体の製造方法。
2. 前記反応混合物のｐＨは８〜１２である、請求項１に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
3. 前記水熱反応の温度は１００℃〜３００℃である、請求項１または２に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
4. 前記反応混合物がシード（ｓｅｅｄ）結晶を追加に含むものである、請求項１から３の何れか一項に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
5. 前記反応混合物を水熱反応させる前に熟成（ａｇｉｎｇ）させることを追加に含む、請求項１に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
6. 前記銅シリケート分子体はＥＴＳ−１０構造を有するものである、請求項１から５の何れか一項に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
7. 前記銅シリケート分子体の結晶は中空（ｈｏｌｌｏｗ）を有するものである、請求項１から６の何れか一項に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
8. 前記反応混合物が還元剤を追加に含むものである、請求項１から７の何れか一項に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
9. 前記還元剤は、有機還元剤、無機還元剤、またはこれらの組み合わせを含むものである、請求項８に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
10. 前記有機還元剤は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、アミン基、サルフェート基、バイサルフェート基、カーボネート基、バイカーボネート基、亜燐酸基、次亜燐酸基、チオル基、シアン基、チオシアン基、サルファード基、バイサルファード基、アンモニウム基、ヒドラジニル、ボロヒドリド基、アミド基、シラン基、アミノ基、カルバモイル基、ウレア基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される作用基を有する有機還元剤を１種以上含むものである、請求項９に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
11. 前記有機還元剤は、炭素数１〜２０を有するカルボキシル酸及びその誘導体、炭素数１〜２０を有するジカルボキシル酸及びその誘導体、炭素数１〜２０を有するポリカルボキシル酸及びその誘導体、炭素数１〜２０を有するアミノ酸及びその誘導体、炭素数１〜２０を有する１価または多価アルコール、炭素数１〜２０を有するアルデヒド係化合物及びその誘導体、炭素数１〜２０を有するカルバモイル酸及びその誘導体、アミノ酸及びその誘導体、ボロン酸、ボラン系化合物、ヒドラジン系化合物、シラン係化合物、ヒドロキシラクトン系化合物、ヒドロキノン系化合物、有機酸のアンモニウム塩、カーボネート系化合物、アミド係化合物、アミン係化合物、ヒドロキシアミン系化合物、アンモニア及びアンモニア前駆物質、ウレア及びウレア前駆物質、ウレア加水分解生成物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを含むものである、請求項９に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
12. 前記有機還元剤は、下記の化学式１または化学式２に表示されるものを含むものである、請求項９に記載の銅シリケート分子体の製造方法：
    ［化学式１］
    Ｒ−ＣＯＨ
    ［化学式２］
    Ｒ′−ＣＯＯＨ
    前記化学式１及び２のそれぞれにおいて、Ｒ及びＲ′のそれぞれは独立的に、水素、または下記のグループＡから選択される一つ以上の置換基を有することができる、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルケニル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルコキシ基、アミン基、炭素数６〜２０のアリール基またはアルアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、アミン基、サルフェート基、バイサルフェート基、カーボネート基、バイカーボネート基、亜燐酸基、次亜燐酸基、チオル基、シアン基、チオシアン基、アンモニウム基、ヒドラジニル、ボロヒドリド基、アミド基、シラン基、アミノ基、カルバモイル基、またはウレア基である：
    ［グループＡ］
    炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、アミン基、サルフェート基、バイサルフェート基、カーボネート基、バイカーボネート基、亜燐酸基、次亜燐酸基、チオル基、シアン基、チオシアン基、アンモニウム基、ヒドラジニル、ボロヒドリド基、アミド基、シラン基、アミノ基、カルバモイル基及びウレア基からなる置換基群。
13. 前記有機還元剤は、下記の化学式３に表示されるものを含むものである、請求項９に記載の銅シリケート分子体の製造方法：
    ［化学式３］
    Ｒ″−ＯＨ
    前記の式の中、Ｒ″は、下記のグループＢから選択される一つ以上の置換基を有することができる、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルケニル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルコキシ基、アミン基、炭素数６〜２０のアリール基またはアルアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、アミン基、サルフェート基、バイサルフェート基、カーボネート基、バイカーボネート基、亜燐酸基、次亜燐酸基、チオル基、シアン基、チオシアン基、アンモニウム基、ヒドラジニル、ボロヒドリド基、アミド基、シラン基、アミノ基、カルバモイル基、またはウレア基である：
    ［グループＢ］
    炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、アミン基、サルフェート基、バイサルフェート基、カーボネート基、バイカーボネート基、亜燐酸基、次亜燐酸基、チオル基、シアン基、チオシアン基、アンモニウム基、ヒドラジニル、ボロヒドリド基、アミド基、シラン基、アミノ基、カルバモイル基及びウレア基からなる置換基群。
14. 前記有機還元剤は糖化合物を含むものである、請求項９に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
15. 前記無機還元剤は、無機酸、金属のハロゲン塩、金属のチオサルフェート塩、金属のサルフェート塩、金属のバイサルフェート塩、亜鐵酸塩、金属の亜硫酸塩、水素化金属、金属ボロヒドリド、金属のアンモニウム塩、金属の過硫酸塩、金属の過ヨード酸塩、次亜燐酸、次亜燐酸アンモニウム、金属の次亜燐酸塩、金属のエチレンジアミンテトラアセト酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを含むものである、請求項９に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
16. 前記シリカのソース、前記塩基、前記アルカリ金属のソース及び水を含む第１の溶液を準備する段階：
    前記銅のソースとしてＣｕ^２＋含有化合物、及び水を含む第２の溶液を準備する段階：
    前記第１の溶液、及び前記第２の溶液を混合して収得された前記反応混合物を水熱反応させて銅シリケート分子体を形成する段階：
    を含む、請求項１に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
17. 前記第１の溶液は還元剤を追加に含むものである、請求項１６に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
18. 前記反応混合物を水熱反応させる前に熟成（ａｇｉｎｇ）させることを追加に含む、請求項１６に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
19. 前記反応混合物は、前記シリカのソースから由来されるＳｉＯ_２：前記銅のソースから由来されるＣｕＯ：前記塩基：前記アルカリ金属のソース：水（Ｈ_２Ｏ）のモル比が、１〜１０：１〜１０：１〜２０：１〜２０：３０〜７００である、請求項１から１８の何れか１項に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
20. 前記反応混合物は、前記シリカのソースから由来されるＳｉＯ_２：前記銅のソースから由来されるＣｕＯ：前記還元剤：前記塩基：前記アルカリ金属のソース：水（Ｈ_２Ｏ）のモル比が、１〜１０：１〜１０：１〜２０：１〜２０：１〜２０：３０〜７００である、請求項８または請求項１７に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
21. 前記シリカのソースはシリケート塩（ｓｉｌｉｃａｔｅ ｓａｌｔ）、シリコーン酸化物、または下記の化学式４に表示されるケイ素化合物を含むものである、請求項１から２０の何れか一項に記載の銅シリケート分子体の製造方法：
    ［化学式４］
    

    

    前記化学式において、Ｒ_１〜Ｒ_４は互いに独立的にそれぞれ水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン族元素、Ｃ_１〜Ｃ_２２のアルキル基またはアルコキシ基、アルアルキルまたはアリール基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ一つ以上の酸素、窒素、硫黄または金属原子を含むことができる。
22. 前記シリカのソースは、アルカリ金属またはアルカリ土金属のシリケート塩、コロイドシリカ、シリカハイドロゲル、ケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）、発煙シリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、テトラアルキルオルソシリケート、シリコーン水酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを含むものである、請求項１から２１の何れか一項に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
23. 前記銅のソースは銅の酸化物または塩を含むものである、請求項１から２２の何れか一項に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
24. 前記塩基はアルカリ金属またはアルカリ土金属を含有する化合物を含むものである、請求項１に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
25. 前記アルカリ金属のソースはアルカリ金属の塩を含有するものである、請求項１から２４の何れか一項に記載の銅シリケート分子体の製造方法。
26. ＥＴＳ−１０の結晶構造を有する、銅シリケート分子体。
27. 前記銅シリケート分子体は、請求項１から２５の何れか一項に記載の製造方法によって製造されるものである、請求項２６に記載の銅シリケート分子体。
28. ＥＴＳ−１０の結晶構造を有する銅シリケート分子体の結晶。
29. 前記結晶に中空（ｈｏｌｌｏｗ）を有するものである、請求項２８に記載の銅シリケート分子体の結晶。

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