KR101243274B1 - 신규 구리실리케이트 분자체와 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 신규 구리실리케이트 분자체, 및 상기 구리실리케이트 분자체를 높은 수율로 합성할 수 있는 신규 제조 방법에 관한 것이다.

Description

신규 구리실리케이트 분자체와 그의 제조 방법{NOVEL COPPER SILICATE MOLECULAR SEIVE AND PRODUCING METHOD OF THE SAME}
본원은 신규 구리실리케이트 분자체, 및 상기 신규 구리실리케이트 분자체를 높은 수율로 합성할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
일차원(1D)의 반도체 양자-속박(quantum-confined) 물질은 나노수준의 전자소자의 빌딩블록(building block) 및 다른 신규 용도로서 활용될 가능성이 크므로 이러한 물질의 합성 및 특성 분석은 중요하다. 알려진 1D 반도체 물질 중에서, 분자선(molecular wires) 또는 양자선(quantum wires) 은 가장 얇은 1D 양자-속박 물질이지만, 그러한 양자선의 예는 드물다. 최근, 본 발명자들은 ETS-10이라고 불리는 타이타노실리케이트 분자체 내에 규칙적으로 배열된 티타네이트(titanate = TiO3 2 - ) 양자선의 흥미로운 양자 속박 특성을 규명하였는데, 티타네이트(TiO3 2 - ) 양자선은 50 nm 이상의 길이 스케일에서도 길이-의존적 양자속박 효과(quantum confinement effect)를 나타낸다. 이 외에 ETS-10 구조를 가지며 Ti이 아닌 다른 다양한 전이금속의 실리케이트 분자체들도 나노수준의 전자소자의 빌딩블록(building block) 및 다른 신규 용도로서 활용될 가능성이 클 것으로 예상되지만, 이러한 다양한 전이금속의 실리케이트 분자체들 및 그의 합성 방법은 아직 많이 알려지지 않았다. 이에, ETS-10 구조를 가지며 Ti이 아닌 다른 전이금속을 포함하는 신규 금속 실리케이트 분자체들의 개발 및 상기 신규 금속 실리케이트 분자체들을 용이하게 높은 수율로 합성할 수 있는 제조 방법의 개발은 촉매뿐만 아니라 나노 및 나노세공 재료과학 분야 등에서 요구되고 있다.
본원은, 신규 구리실리케이트 분자체 및, 산화제를 사용하지 않고 비교적 높은 수율로 상기 신규 구리실리케이트 분자체를 제조할 수 있는 신규 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 실리카의 소스(silica source), 구리의 소스, 알칼리 금속의 소스, 염기 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 수열반응시켜 구리실리케이트 분자체를 형성하는 것을 포함하며, 여기서 상기 반응 혼합물은 산화제를 포함하지 않는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법을 제공한다.
본원에 의하면, 산화제를 사용하지 않고 종래의 방법에 비하여 높은 수율로 구리실리케이트 분자체를 합성할 수 있다. 또한, 씨드(seed)를 사용하여 합성하는 경우 중공을 가지는 구리실리케이트 분자체를 합성할 수 있다. 이러한 구리실리케이트 분자체는 전자소자, 나노소자, 촉매 분야, 나노 재료 및 나노세공 재료 분야 등에 응용될 수 있다.
도 1은 본원의 일 실시예에 따라 구리 소스로서 CuSO4.5H2O 를 사용하여 합성된 신규 구리실리케이트 분자체로서 중공(hollow)을 가지는 구리실리케이트 분자체 SCuS-10의 결정에 대하여 측정된 SEM 이미지를 나타낸다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따라 구리 소스로서 아세트산 구리를 사용하여 합성된 신규 구리실리케이트 분자체로서 중공(hollow)을 가지는 구리실리케이트 분자체 SCuS-10의 결정에 대하여 측정된 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따라 구리 소스로서 CuSO4.5H2O를 사용하고 환원제로서 글로코스 존재 하에 합성된 중공을 갖지 않는 신규 구리실리케이트 분자체 SCuS-10 결정에 대하여 측정된 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 본원의 ETS-10, SCuS-10 (hollow) 및 SCuS-10 시료의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 5는 구리 소스로서 CuSO4.5H2O를 사용하여 합성한 CuSH-1 결정 (비교예)의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 구리 소스로서 CuSO4.5H2O를 사용하여 합성한 CuSH-1 결정 (비교예)의 분말 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "알킬"은 달리 정의되지 않는다면 단독으로 또는 "알콕시", "아릴알킬", "할로알킬" 및 "알킬아미노" 와 같은 다른 용어와 함께 사용되는 경우, 1 내지 약 22 개의 탄소 원자, 또는, 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 상기 또는, 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 알킬기는 임의의 탄소 위치에서 다른 치환기에 의하여 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "알케닐"은 2 내지 12개의 탄소 원자, 또는, 2내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 2 내지 약 6 개의 탄소 원자를 가지며 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 상기 알케닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다. 예를 들어, 알케닐 라디칼의 예로는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐 및 4-메틸부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 이소헥세닐, 헵테닐, 4,4-디메틸펜테닐, 옥테닐, 2,2,4-트리메틸펜테닐, 노네닐, 데세닐 및 이들의 이성질체 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 용어 "알케닐" 및 "저급 알케닐" 은 "시스" 및 "트란스" 배향, 또는 대안적으로, "E" 및 "Z" 배향을 갖는 라디칼을 포함한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "알키닐"은2 내지 12개의 탄소 원자, 또는, 2내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 2 내지 약 6 개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다 상기 알키닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다. 이러한 라디칼의 예로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 4-메틸부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 이소헥시닐, 헵티닐, 4,4-디메틸펜티닐, 옥티닐, 2,2,4-트리메틸펜티닐, 노니닐, 데시닐 및 이들의 이성질체 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 알키닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다. 알키닐기에 대해 대표적인 치환체로는 알킬기에 대해 상기 열거된 것, 예컨대 아미노, 알킬아미노 등을 들 수 있다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "알콕시" 또는 "알킬티오"는 각각 산소 연결 (-O-) 또는 황 연결 (-S-)을 통해 결합된 상기 기재된 바와 같은 알킬기를 의미한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "아릴알킬 [아르알킬(aralkyl) 또는 아랄킬]"은 상기 기재된 바와 같은 알킬기를 통해 결합된 방향족 고리, 즉, 아릴-치환된 알킬 라디칼을 포함한다. 바람직한 아릴알킬 라디칼은 아릴 라디칼이 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼에 부착된 아릴알킬 라디칼이다. 이러한 라디칼의 예로는 벤질, 비페닐메틸, 나프틸, 및 페닐에틸 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "아릴"은 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 고리, 예를 들어 페닐, 치환된 페닐뿐만 아니라, 접합된 기, 예를 들어 나프틸, 페난트레닐, 인데닐, 테트라히드로나프틸 및 인다닐 등을 포함한다. 따라서, 아릴기는 6개 이상의 원자를 갖는 1개 이상의 고리를 함유하며, 22개 이하의 원자를 함유하는 5개 이하의 고리가 존재할 수 있고, 인접 탄소 원자 또는 적합한 헤테로원자 사이에 이중 결합이 교대로 (공명) 존재할 수 있다. 아릴기는 임의로 할로겐, 예컨대 F, Br, Cl 또는 I, 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 알콕시, 예컨대 메톡시 또는 에톡시, 히드록시, 카르복시, 카르바모일, 알킬옥시카르보닐, 니트로, 알케닐옥시, 트리플루오로메틸, 아미노, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시아노, 알킬 S(O)m (m=O, 1, 2) 또는 티올을 비롯한, 그러나 이에 한정되지 않는 1개 이상의 기로 치환될 수 있다. 바람직한 아릴은 임의 치환된 페닐이다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "아미노"는 -NH2를 의미한다. "아미노"는 동일하거나 상이할 수 있는 1 또는 2개의 치환체, 예컨대 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 사이클로헤테로알킬, 사이클로헤테로알킬알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 할로알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 티오알킬, 카르보닐 또는 카르복실로 임의로 치환될 수 있다. 이러한 치환체는 카르복시산, 본원에 기재된 임의의 알킬 또는 아릴 치환체로 더 치환될 수 있다. 일부 실시양태에서, 아미노기는 카르복실 또는 카르보닐로 치환되어 N-아실 또는 N-카르바모일 유도체를 형성한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "사이클로알킬"은 3 내지 20개, 또는 3 내지 9개, 또는3 내지 7개의 탄소 원자의 완전히 포화된 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미한다. 또한, 사이클로알킬은 치환될 수 있다. 치환된 사이클로알킬은 할로, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 니트로, 시아노, 옥소 (=O), 히드록시, 알콕시, 티오알킬, -CO2H, -C(=O)H, CO2-알킬, -C(=O)알킬, 케토, =N-OH, =N-O-알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클로, 5 또는 6-원 케탈 (즉, 1,3-디옥솔란 또는 1,3-디옥산), -NR'R", -C(=O)NR'R", -CO2NR'R", -C(=O)NR'R", -NR'CO2R", -NR'C(=O)R", -SO2NR'R" 및 -NR'SO2R" (여기서, 각각의 R' 및 R"는 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬 및 사이클로알킬로부터 선택되거나, R' 및 R"는 함께 헤테로사이클로 또는 헤테로아릴 고리를 형성함)로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체를 갖는 고리를 의미한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 독립적인 성분에 대해 선택된 염소, 브롬, 불소 또는 요오드를 의미한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "사이클로알케닐" 은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르보사이클릭 그룹을 포함한다. 사이클로알켄일 그룹은 C3~C20고리, 또는, C3~C9고리, 또는, C3~C6 고리를 포함한다. 예를 들면, 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐. 사이클로헵테닐, 사이클로헵타디에닐 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "사이클로알키닐" 은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 카르보사이클릭 그룹을 포함한다. 사이클로알켄일 그룹은 C3~C20 고리, 또는, C3~C9 고리, 또는, C3~C6 고리를 포함한다. 예를 들면, 사이클로프로피닐, 사이클로부티닐, 사이클로펜티닐, 사이클로헥시닐 및 사이클로헵티닐 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "알칼리 금속" 은 Na, K, Rb, Cs, Fr 등을 의미하며, 용어 "알칼리토 금속" 은 Be, Mg, Ca, Sr. Ba, Ra 등을 의미한다.
이하, 본원의 신규 구리실리케이트 분자체 및 그의 신규 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 측면에 따르면, 실리카의 소스(silica source), 구리의 소스, 알칼리 금속의 소스, 염기 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 수열반응시켜 구리실리케이트 분자체를 형성하는 것을 포함하며, 여기서 상기 반응 혼합물은 산화제를 포함하지 않는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법이 제공된다.
상기 구리실리케이트 분자체의 제조 방법에 따라, 순수 구리실리케이트를 높은 수율로 용이하게 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 구리실리케이트 분자체의 제조 방법에서는, 산화제를 사용하지 않고 반응 혼합물의 조성, pH, 숙성 과정의 추가, 또는 환원제의 추가 등에 의하여 높은 수율로 용이하게 구리실리케이트 분자체를 합성할 수 있다.
상기 실리카의 소스, 구리의 소스, 알칼리 금속의 소스, 염기 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 것에 있어서, 상기 각 성분들은 동시에 또는 순차적으로 혼합될 수 있으며, 필요한 경우 가열, 냉각, 환류, 및/또는 진공 상태에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 반응 혼합물은, 상기 실리카 소스에서 유래되는 SiO2 : 상기 구리의 소스에서 유래되는 CuO : 상기 염기 : 상기 알칼리 금속의 소스 : 물(H2O) 의 몰 비율이, 1 내지 10 : 1 내지 10 : 1 내지 20 : 1 내지 20 : 30 내지 700 일 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 상기 반응 혼합물의 pH는 8 내지 12일 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 수열반응의 온도는 100℃ 내지 300℃일 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 반응 혼합물이 씨드(seed) 결정을 추가 포함하는 것일 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 구리실리케이트 분자체는 ETS-10 구조를 가지는 것일 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 반응 혼합물이 환원제를 추가 포함하는 것일 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 반응 혼합물은, 상기 실리카 소스에서 유래되는 SiO2 : 상기 구리 소스에서 유래되는 CuO : 상기 환원제 : 상기 염기 : 상기 알칼리 금속의 소스: 물(H2O) 의 몰 비율이, 1 내지 10 : 1 내지 10 : 1 내지 20 : 1 내지 20 : 1 내지 20 : 30 내지 700 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 환원제는 유기 환원제, 무기환원제, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 유기 환원제는 카르복실기, 히드록실기, 알데히드기, 아민기, 설파이트기, 바이설파이트기, 카보네이트기, 바이카보네이트기, 아인산기, 차아인산기, 티올기, 시안기, 티오시안기, 암모늄기, 히드라지닐, 보로히드라이드기, 아미드기, 실란기, 아미노기, 카르바모일기, 우레아기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 가지는 유기 환원제를 1종 이상 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예예 있어서, 상기 유기 환원제는 탄소수 1 내지 20을 가지는 카르복실산 및 그의 유도체, 탄소수 1 내지 20을 가지는 디카르복실산 및 그의 유도체, 탄소수 1 내지 20을 가지는 폴리카르복실산 및 그의 유도체, 탄소수 1 내지 20을 가지는 아미노산 및 그의 유도체, 탄소수 1 내지 20을 가지는 1가 또는 다가 알코올, 탄소수 1 내지 20을 가지는 알데히드계 화합물 및 그의 유도체, 탄소수 1 내지 20을 가지는 카르바모일산 및 그의 유도체, 아미노산 및 그의 유도체, 보론산, 보란계 화합물, 히드라진계 화합물, 실란계 화합물, 히드록시락톤계 화합물, 히드로퀴논계 화합물, 유기산의 암모늄염, 카보네이트계 화합물, 아미드계 화합물, 아민계 화합물, 히드록시아민계 화합물, 암모니아 및 암모니아 전구 물질, 우레아 및 우레아 전구 물질, 우레아 가수분해 생성물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 유기 환원제는 글루코스 등과 같은 당화합물, 또는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
Figure 112011015751274-pat00001
[화학식 2]
Figure 112011015751274-pat00002
상기 화학식 1 및 2 각각에 있어서, R 및 R' 각각은 독립적으로, 수소, 또는, 하기 그룹 A로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시기, 아민기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아르알킬기, 카르복실기, 히드록실기, 알데히드기, 아민기, 설파이트기, 바이설파이트기, 카보네이트기, 바이카보네이트기, 아인산기, 차아인산기, 티올기, 시안기, 티오시안기, 암모늄기, 히드라지닐, 보로히드라이드기, 아미드기, 실란기, 아미노기, 카르바모일기, 또는 우레아기임:
[그룹 A]
탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시기, 아민기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아르알킬기, 카르복실기, 히드록실기, 알데히드기, 아민기, 설파이트기, 바이설파이트기, 카보네이트기, 바이카보네이트기, 아인산기, 차아인산기, 티올기, 시안기, 티오시안기, 암모늄기, 히드라지닐, 보로히드라이드기, 아미드기, 실란기, 아미노기, 카르바모일기, 및 우레아기로 이루어진 치환기 군.
예를 들어, 상기 유기 환원제는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 3]
Figure 112011015751274-pat00003
상기 식 중, R″은, 하기 그룹 B로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시기, 아민기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아르알킬기, 카르복실기, 히드록실기, 알데히드기, 아민기, 설파이트기, 바이설파이트기, 카보네이트기, 바이카보네이트기, 아인산기, 차아인산기, 티올기, 시안기, 티오시안기, 암모늄기, 히드라지닐, 보로히드라이드기, 아미드기, 실란기, 아미노기, 카르바모일기, 또는 우레아기임:
[그룹 B]
탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시기, 할로겐, 카르복실기, 히드록실기, 알데히드기, 아민기, 설파이트기, 바이설파이트기, 카보네이트기, 바이카보네이트기, 아인산기, 차아인산기, 티올기, 시안기, 티오시안기, 암모늄기, 히드라지닐, 보로히드라이드기, 아미드기, 실란기, 아미노기, 카르바모일기 및 우레아기로 이루어진 치환기 군.
예를 들어, 상기 유기 환원제는, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 구연산, 글루콘산, 글루타르산, 히드록시글루타르산, 아스코르브산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아세트산, 아미노아세튼산, 프로피온산, 아미노피로피온산, 3-아미노프로피온산, 부탄산, 아미노부탄산, 카르밤산, 2,3,4-트리하이드록시글루타르산, 시트르산, 이소시트르산, 트랜스아코니트산, 시스아코니트산, 호모시트르산, 탄산, 에탄올, 프로판올 및 그의 이성질체, 부탄올 및 그의 이성질체, 펜탄올 및 그의 이성질체, 핵산올 및 그의 이성질체, 히드라진 및 그 유도체, 우레아 및 그의 유도체 및 전구물질, 카르바메탄올, 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 리보오스, 트리히드록시벤젠, 보란, 디메틸아민 보란, 락트산, 말론산, 히드록실아민, 트리히드록시벤젠, 폴리카르복실산, 아미노산 및 그의 유도체, 폴리아크릴산, 알라닌, 글리신, 히드로퀴논 및 그의 유도체, 히드로퀴논 술폰산, 히드록실아민, 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 무기 환원제는 무기산, 금속의 할로겐염, 금속의 티오설페이트염, 금속의 설파이트염, 금속의 바이설파이트염, 아철산염, 금속의 아황산염, 수소화금속, 금속 보로하이드라이드, 금속의 암모늄염, 금속의 과황산염, 금속의 과요오드산염, 차아인산, 차아인산암모늄, 금속의 차아인산염, 금속의 에틸렌디아민테트라아세트산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 무기 환원제는, 에틸렌디아민테트라아세트산의 나트륨염 또는 칼륨염, 나트륨 알데히드 설폭시네이트, 칼륨 알데히드 설폭시네이트, 나트륨 포름알데히드 설폭시네이트, 칼륨 포름알데히드 설폭시네이트, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 중아황산소오다, 황산 제1철, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 설파이트염, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 바이설파이트염, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 할로겐염, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 티오설페이트염, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 수소화물, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 보로하이드라이드, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 암모늄염, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 과황산염, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 과요오드산염, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 차아인산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 반응 혼합물을 수열반응시키기 전에 숙성(aging)시키는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 숙성 과정은, 예를 들어, 실온 또는 그 이상의 온도에서 적절한 시간 동안 수행될 수 있으며, 이러한 숙성 과정에 의하여 상기 반응 혼합물은 젤(gel) 상태로 형성될 수 있다. 예를 들서, 상기 숙성 과정은 실온 내지 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으나 이제 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 구리실리케이트 분자체의 제조 방법은, 상기 실리카 소스, 상기 염기, 상기 알칼리 금속의 소스 및 물을 함유하는 제 1 용액을 준비하는 단계: 상기 구리의 소스로서 Cu2 +-함유 화합물, 및 물을 함유하는 제 2 용액을 준비하는 단계: 및, 상기 제 1 용액, 및 상기 제 2 용액을 혼합하여 수득된 반응혼합물을 수열반응시켜 구리실리케이트 분자체를 형성하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 구현예에 있어서, 상기 제 1 용액은 환원제를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 구현예에 있어서, 상기 구리실리케이트 분자체의 제조 방법은, 상기 반응 혼합물을 수열반응시키기 전에 숙성(aging)시키는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 구현예에 있어서, 상기 반응 혼합물은, 상기 실리카 소스에서 유래되는 SiO2 : 상기 구리의 소스에서 유래되는 CuO : 상기 환원제 : 상기 염기 : 상기 알칼리 금속의 소스: 물(H2O) 의 몰 비율이, 1 내지 10 : 1 내지 10 : 1 내지 20 : 1 내지 20 : 1 내지 20 : 30 내지 700 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같이 제조되는 본원에 따른 구리실리케이트 분자체는 일반식 (A)2~4Cu0.6~2Si3~10O9~26. xH2O [여기서, A = K+, Na+, Cs+, Ca2 +, Mg2 + 또는 Ba2 + 이고, x = 1 내지 3임]로 표시될 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 본원에 따른 상기 구리실리케이트 분자체는 하기와 같이 제조될 수 있다. Na2SiO3, CuSO4, NaOH, KCl, NaCl, 및 DDW (탈이온성 증류수)을 포함하는 겔을 준비하고, 여기서 SiO2 : CuSO4 : Na2O : KCl : NaCl : H2O에 관한 겔의 몰 비가 1.50 내지 4.21 : 1.00 내지 2.42 : 2.67 내지 5.42 : 4.46 내지 8.51 : 3.30 내지 9.25 : 200 내지 700 로 할 수 있다. 상기 겔은 다음과 같이 준비될 수 있다. Si 소스 용액은, Na2SiO3의 5 내지 20 g 안으로, NaOH 용액 (NaOH의 0.2 내지 4 g 및 DDW의 20 내지 35 g), KCl 용액 (KCl 5 내지 10 g 및 DDW 20 내지 35 g), 및 NaCl 용액 (NaCl 5 내지 15 g 및 DDW 20 내지 30 g)을 교반하면서 연속적으로 첨가하여 준비된다. Cu 소스 용액은 DDW (20 내지 60 g)에 CuSO4 또는 구리 아세테이트(1 내지 6 g)를 용해함으로써 준비된다. 이러한 두 용액은 함께 혼합되고 상온에서 약 14 시간 동안 에이징된다. 필요한 경우, 상기 에이징 후 이상적인 AM-6 분자체의 씨드 결정 0.1 내지 0.5 g이 첨가된다. 상기 겔은 50-ml 테프론-라인드(Teflon-lined) 오토클레이브(autoclave)로 투입되고 상기 오토클레이브는 안정적인 조건 하에서 1 내지 5 일 동안 200 내지 250℃에서 가열된다. 상기 오토클레이브는 그리고 나서 오븐으로부터 제거되었고, 유수 하에 상온에서 냉각된다. 상기 반응 혼합물은 플라스틱 원추형 튜브로 전달되었고 고형 입자는 원심분리에 의해 수집되고, 충분한 양의 DDW로 세정되고, 약 1 시간 동안 100℃에서 건조시켜 3 내지 4 g의 자색 시료를 수득할 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 본원에 따른 상기 구리실리케이트 분자체는 하기와 같이 제조될 수 있다. Na2SiO3, CuSO4, NaOH, KCl, NaCl, 글루코스, 및 DDW (탈이온성 증류수)를 포함하는 겔이 준비되고, 여기서 SiO2 : CuSO4 : Na2O : KCl : NaCl : 글루코스 : H2O에 관한 겔의 몰 비가 1.50 내지 4.21 : 1.00 내지 2.42 : 2.67 내지 5.42 : 4.46 내지 8.51 : 3.30 내지 9.25 : 0.10 내지 0.50 : 200 내지 700 일 수 있다. 상기 겔은 다음과 같이 준비된다. Si 소스 용액은, Na2SiO3의 5 내지 20 g 안으로, NaOH 용액 (NaOH의 0.2 내지 4 g 및 DDW의 20 내지 35 g), KCl 용액 (KCl 5 내지 10 g 및 DDW 20 내지 35 g), NaCl 용액 (NaCl 5 내지 15 g 및 DDW 20 내지 30 g) 및 글루코스 용액(글루코스 0.2 내지 4 g 및 DDW 5 내지 20 g)을 교반하면서 연속적으로 첨가하여 준비된다. Cu 소스 용액은 DDW (20 내지 60 g)에 CuSO4 또는 구리 아세테이트(1 내지 6 g)를 용해함으로써 준비된다. 이러한 두 용액은 함께 혼합되고 상온에서 약 14 시간 동안 에이징된다. 상기 겔은 50-ml 테프론-라인드(Teflon-lined) 오토클레이브(autoclave)로 전달되고 상기 오토클레이브는 안정적인 조건 하에서 약 1 내지 5 일 동안 200 내지 250℃에서 가열된다. 상기 오토클레이브는 그리고 나서 오븐으로부터 제거되고, 유수 하에 상온에서 냉각한다. 상기 수득된 반응 혼합물은 플라스틱 원추형 튜브로 전달되고 고형 입자는 원심분리에 의해 수집되고, 충분한 양의 DDW로 세정되고, 약 1 시간 동안 100℃에서 건조시켜 상기 구리실리케이트 분자체를 수득할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 실리카 소스는 실리케이트 염(silicate salt), 실리콘 산화물, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 포함하는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법:
[화학식 3]
Figure 112011015751274-pat00004
상기 화학식에 있어서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 각각 수소, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐족 원소, C1 내지 C22의 알킬기 또는 알콕시기, 아르알킬 또는 아릴기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 하나 이상의 산소, 질소, 황 또는 금속원자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 알킬기 또는 상기 알콕시기에 포함되는 알킬기는 C1 내지 C22의 선형 또는 분지형의 알킬기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 실리카 소스는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 실리케이트염, 콜로이드 실리카, 실리카 하이드로겔, 규산(silicic acid), 발연 실리카(fumed silica), 테트라알킬오르소실리케이트, 실리콘 수산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 구리의 소스는 구리의 산화물 또는 염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 구리의 소스는 CuO, CuSO4, 구리의 할로겐염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속은 주기율표의 알칼리 금속족 및 알칼리토 금속족에 포함되는 금속 원소 중에서 선택되는 것이다. 예를 들어, 상기 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 수산화물을 포함하는 거일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속의 소스는 알칼리 금속의 염을 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속의 염은 알칼리 금속의 할로겐염, 암모늄염, 탄산염, 황산염, 질산염, 인산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 구리실리케이트 분자체는 SiO4 정사면체(tetrahedron)와 CuO6 정팔면체(octahedron)가 연결된 골격을 포함하며 본원의 상기 신규 제조 방법에 따라 제조되는 경우 높은 수율로 합성될 수 있고 또한 결정성이 향상된 구리실리케이트 분자체로서 수득될 수 있어 물리화학적 특성이 개선될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 본원의 제조 방법에 따라 제조되는 구리실리케이트 분자체는 종래 공지된 ETS-10 결정 구조를 나타내는 분말 X-선 회절패턴을 가진다 (도 4 참조).
본원의 다른 측면은, ETS-10의 결정구조를 가지는 신규 구리실리케이트 분자체를 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 구리실리케이트 분자체는 상기한 바와 같은 본원에 따른 제조 방법에 의하여 제조되며 SiO4 정사면체(tetrahedron)와 CuO6 정팔면체(octahedron)가 연결된 골격을 포함하는 ETS-10의 결정구조를 가진다.
일 구현예에 있어서, 상기 본원에 따른 구리실리케이트 분자체는 일반식 (A)2~4Cu0.6~2Si3~10O9~26. xH2O [여기서, A = K+, Na+, Cs+, Ca2 +, Mg2 + 또는 Ba2 +이고, x = 1 내지 3임]로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면은, ETS-10의 결정구조를 가지는 신규 구리실리케이트 분자체의 결정을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 구리실리케이트 분자체는 상기한 바와 같은 본원에 따른 제조 방법에 의하여 제조되며 SiO4 정사면체(tetrahedron)와 CuO6 정팔면체(octahedron)가 연결된 골격을 포함하는 ETS-10의 결정구조를 가진다.
일 구현예에 있어서, 상기 본원에 따른 구리실리케이트 분자체는 일반식 (A)2~4Cu0.6~2Si3~10O9~26. xH2O [여기서, A=K+, Na+, Cs+, Ca2 +, Mg2 + 또는 Ba2 +이고, x = 1 내지 3임]로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 구리실리케이트 분자체의 결정은 중공(hollow)을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 구리실리케이트 분자체의 결정은 그의 제조 과정에서 씨드 결정을 사용하는 경우 중공(hollow)을 가지는 결정 형태를 가질 수 있다.
이러한 본원에 따른 구리실리케이트 분자체 및 그의 결정은 촉매, 나노재료 등 분야에서 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<시약>
하기 물질들이 사용되었으며, 구입 후 추가 정제없이 사용되었다:
소듐실리케이트 용액 (Na2SiO3, ~14% NaOH, ~27% SiO2, Sigma-Aldrich);
수산화나트륨 (NaOH, 93-100%, Samchun);
염화나트륨 (NaCl, 99.5%, Samchun);
염화칼륨(KCl, 99%, Oriental);
구리 (Ⅱ) 설페이트·5수화물 (CuSO4·5H2O, 99%, Sigma-Aldrich);
구리 아세테이트(Cu, 99%);
글루코스 (D(+)-Glucose, ACS reagent, Sigma-Aldrich)
< 실시예 1> 구리실리케이트 SCuS -10 ( hollow )의 합성
Na2SiO3, CuSO4, NaOH, KCl, NaCl, 및 DDW (탈이온성 증류수)로 구성되는 겔은 준비되었고, 거기서 SiO2 : CuSO4 : Na2O : KCl : NaCl : H2O에 관한 겔의 몰 비가 2.8 : 1 : 2.2 : 7.4 : 5 : 400 이었다. 겔은 다음과 같이 준비되었다. Si 소스 용액의 제조 : Na2SiO3의 5~20 g 내로, NaOH 용액 (NaOH의 0.2~4 g 및 DDW의 20~35 g), KCl 용액 (KCl 5~10 g 및 DDW 20~35 g), 및 NaCl 용액 (NaCl 5~15 g 및 DDW 20~30 g)을 교반하면서 연속적으로 첨가되었다. Cu 소스 용액은 DDW (20~60 g)에 CuSO4 또는 구리 아세테이트(1~6 g)를 용해함으로써 준비되었다. 이러한 두 용액은 함께 혼합되었고 상온에서 14 시간 동안 에이징되었다. 에이징 후 이상적인 AM-6 분자체의 씨드 결정 0.1~0.5 g이 첨가되었다. 겔은 50-ml 테프론-라인드(Teflon-lined) 오토클레이브(autoclave)로 전달되었고 오토클레이브는 안정적인 조건 하에서 1~5 일 동안 200~250℃에서 가열되었다. 오토클레이브는 그리고 나서 오븐으로부터 제거되었고, 유수에 상온에서 냉각했다. 반응 혼합물은 플라스틱 원추형 튜브로 전달되었고 고형 입자는 원심분리에 의해 수집되고, 충분한 양의 DDW로 세정되었고, 1 시간 동안 100℃에서 건조시켰다. 3~4 g의 자색 구리실리케이트 SCuS-10 (hollow) 시료를 수득하였다. 상기 구리실리케이트 SCuS-10 (hollow) 시료는 일반식 (NaKCu)4CuSi5O13. xH2O로 표시될 수 있다.
도 1은 본 실시예에 따라 구리 소스로서 CuSO4.5H2O 를 사용하여 합성된 중공을 갖는 구리실리케이트 분자체인 SCuS-10 (hollow) 결정에 대하여 측정된 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 결정은 트렁케이티드 정방 바이피라미드 (truncated square bipyramidal) 구조를 가지며, 종래 ETS-결정 구조와 매우 유사한 형태를 가지며, 상기 결정의 크기는 약 3~5 ㎛ 이다. 도 1의 A는 2K 확대 이미지이고 도 1의 B는 3.5 K 확대 이미지이다.
도 2는 본 실시예에 따라 구리 소스로서 아세트산구리를 사용하여 합성된 구리실리케이트 분자체 SCuS-10 (hollow) 결정에 대하여 측정된 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 결정은 트렁케이티드 정방 바이피라미드 (truncated square bipyramidal) 구조를 가지며, 종래 ETS-결정 구조 및 CuSO4.5H2O 를 사용하여 제조된 SCuS-10와 매우 유사한 형태를 가지며, 상기 결정의 크기는 c-축을 따라 약 3~6 ㎛ 이다.
< 실시예 2> 구리실리케이트 SCuS -10의 합성
Na2SiO3, CuSO4, NaOH, KCl, NaCl, 글루코스, 및 DDW (탈이온성 증류수)로 구성되는 겔은 준비되었고, 여기서 SiO2 : CuSO4 : Na2O : KCl : NaCl : 글루코스 : H2O에 관한 겔의 몰비가 2.4 : 1 : 2 : 7.4 : 5.3 : 0.2 : 400 이었다. 겔은 다음과 같이 준비되었다. Si 소스 용액의 제조 : Na2SiO3의 5~20 g 안으로, NaOH 용액 (NaOH의 0.2~4 g 및 DDW의 20~35 g), KCl 용액 (KCl 5~10 g 및 DDW 20~35 g), NaCl 용액 (NaCl 5~15 g 및 DDW 20~30 g) 및 글루코스 용액(글루코스 0.2~4 g 및 DDW 5~20 g)을 교반하면서 연속적으로 첨가되었다. Cu 소스 용액은 DDW (20~60 g)에 CuSO4 또는 구리 아세테이트(1~6 g)를 용해함으로써 준비되었다. 이러한 두 용액은 함께 혼합되었고 상온에서 14 시간 동안 에이징되었다. 겔은 50-ml 테프론-라인드(Teflon-lined) 오토클레이브(autoclave)로 전달되었고 오토클레이브는 안정적인 조건 하에서 1~5 일 동안 200~250℃에서 가열되었다. 오토클레이브는 그리고 나서 오븐으로부터 제거되었고, 유수에 상온에서 냉각했다. 반응 혼합물은 플라스틱 원추형 튜브로 전달되었고 고형 입자는 원심분리에 의해 수집되고, 충분한 양의 DDW로 세정되었고, 1 시간 동안 100℃에서 건조시켰다. 3~5 g의 구리실리케이트 SCuS-10 시료를 수득하였으며, 상기 구리실리케이트 SCuS-10은 일반식 (NaKCu)4CuSi5O13. xH2O로 표시될 수 있다.
도 3은 본 실시예에 따라 구리 소스로서 CuSO4.5H2O 를 사용하고 환원제로서글로코스 존재 하에 합성된 신규 구리실리케이트 분자체 SCuS-10 결정 에 대하여 측정된 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 글루코스를 이용하여 제조되는 경우 AM-6 분자체의 씨드 결정이 필요하지 않다. 상기 시료는 글루코스 없이 제조된 시료와 달리 중공을 가지지 않는다. 상기 결정은 트렁케이티드 정방 바이피라미드 (truncated square bipyramidal) 구조를 가지며, 종래 ETS-결정 구조 과 매우 유사한 형태를 가지며, 상기 결정의 크기는 약 5~7 ㎛ 이며, 글루코스 없이 제조된 시료에 비하여 상대적으로 더 크다.
도 4는 ETS-10, SCuS-10 (hollow) 및 SCuS-10 시료의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 상기 분말 X-선 회절 패턴으로부터 본원의 실시예에 따라 제조된 구리실리케이트 분자체가 ETS-10 결정구조를 가짐을 확인할 수 있다.
< 비교예 1>
구리실리케이트 CuSH - 1 의 합성
비교예로서 종래 공지된 구리실리케이트 CuSH-1 (Copper Silicate Houston-1)은 종래 방법에 의하여 제조될 수 있다.
구체적으로, CuSH-1 는 하기와 같이 제조되었다.
Na2SiO3, CuSO4, NaOH, KCl, NaCl, H2O2 및 DDW (탈이온성 증류수)로 구성되는 겔은 준비되었고, 거기서 SiO2 : CuSO4 : Na2O : KCl : NaCl : H2O2 : H2O에 관한 겔의 몰비가 3.00 : 1.00 : 2.20 : 8.00 : 5.30 : 0.35 : 400 이었다. 겔은 다음과 같이 준비되었다. Si 소스 용액의 제조 : Na2SiO3의 12 g 안으로, NaOH 용액 (NaOH의 3.2 g 및 DDW의 25 g), KCl 용액 (KCl 9 g 및 DDW 25 g), NaCl 용액 (NaCl 5 g 및 DDW 25 g) 및 H2O2 2 ml 을 교반하면서 연속적으로 첨가되었다. Cu 소스 용액은 DDW (40 g)에 CuSO4 (5 g)을 용해함으로써 준비되었다. 이러한 두 용액은 함께 혼합되었고 상온에서 14 시간 동안 에이징되었다. 겔은 50-ml 테프론-라인드(Teflon-lined) 오토클레이브(autoclave)로 전달되었고 오토클레이브는 230℃로 예열된 오븐에서 그것들을 위치시킴으로써 안정적인 조건 하에서 2 일 동안 230℃에서 가열되었다. 오토클레이브는 그리고 나서 오븐으로부터 제거되었고, 유수에 상온에서 냉각했다. 반응 혼합물은 플라스틱 원추형 튜브로 전달되었고 고형 입자는 원심분리에 의해 수집되고, DDW의 방대한 양으로 세정되었고, 1 시간 동안 100℃에서 건조시켰다. 4~6 g의 하늘색 시료를 수득하였다.
도 5는 구리 소스로서 CuSO4.5H2O를 사용하여 합성한 CuSH-1 결정 (비교예)의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 6은 구리 소스로서 CuSO4.5H2O를 사용하여 합성한 CuSH-1 결정 (비교예)의 분말 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
이상, 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.

Claims (29)

  1. 실리카의 소스, 구리의 소스, 알칼리 금속의 소스, 염기 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 수열반응시켜 ETS-10 구조를 갖는 구리실리케이트 분자체를 형성하는 것을 포함하며, 여기서 상기 반응 혼합물은 산화제를 포함하지 않는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물의 pH는 8 내지 12인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수열반응의 온도는 100℃ 내지 300℃인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 씨드(seed) 결정을 추가 포함하는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 수열반응시키기 전에 숙성(aging)시키는 것을 추가 포함하는, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리실리케이트 분자체의 결정은 중공(hollow)을 가지는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 환원제를 추가 포함하는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 환원제는 유기 환원제, 무기환원제, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 환원제는 카르복실기, 히드록실기, 알데히드기, 아민기, 설파이트기, 바이설파이트기, 카보네이트기, 바이카보네이트기, 아인산기, 차아인산기, 티올기, 시안기, 티오시안기, 설파이드기, 바이설파이드기, 암모늄기, 히드라지닐, 보로히드라이드기, 아미드기, 실란기, 아미노기, 카르바모일기, 우레아기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 가지는 유기 환원제를 1종 이상 포함하는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 환원제는 탄소수 1 내지 20을 가지는 카르복실산 및 그의 유도체, 탄소수 1 내지 20을 가지는 디카르복실산 및 그의 유도체, 탄소수 1 내지 20을 가지는 폴리카르복실산 및 그의 유도체, 탄소수 1 내지 20을 가지는 아미노산 및 그의 유도체, 탄소수 1 내지 20을 가지는 1가 또는 다가 알코올, 탄소수 1 내지 20을 가지는 알데히드계 화합물 및 그의 유도체, 탄소수 1 내지 20을 가지는 카르바모일산 및 그의 유도체, 아미노산 및 그의 유도체, 보론산, 보란계 화합물, 히드라진계 화합물, 실란계 화합물, 히드록시락톤계 화합물, 히드로퀴논계 화합물, 유기산의 암모늄염, 카보네이트계 화합물, 아미드계 화합물, 아민계 화합물, 히드록시아민계 화합물, 암모니아 및 암모니아 전구 물질, 우레아 및 우레아 전구 물질, 우레아 가수분해 생성물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 환원제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 포함하는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112011015751274-pat00005

    [화학식 2]
    Figure 112011015751274-pat00006

    상기 화학식 1 및 2 각각에 있어서, R 및 R' 각각은 독립적으로, 수소, 또는, 하기 그룹 A로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시기, 아민기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아르알킬기, 카르복실기, 히드록실기, 알데히드기, 아민기, 설파이트기, 바이설파이트기, 카보네이트기, 바이카보네이트기, 아인산기, 차아인산기, 티올기, 시안기, 티오시안기, 암모늄기, 히드라지닐, 보로히드라이드기, 아미드기, 실란기, 아미노기, 카르바모일기, 또는 우레아기임:
    [그룹 A]
    탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시기, 할로겐, 카르복실기, 히드록실기, 알데히드기, 아민기, 설파이트기, 바이설파이트기, 카보네이트기, 바이카보네이트기, 아인산기, 차아인산기, 티올기, 시안기, 티오시안기, 암모늄기, 히드라지닐, 보로히드라이드기, 아미드기, 실란기, 아미노기, 카르바모일기 및 우레아기로 이루어진 치환기 군.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 환원제는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 포함하는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112011015751274-pat00007

    상기 식 중, R'은, 하기 그룹 B로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시기, 아민기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아르알킬기, 카르복실기, 히드록실기, 알데히드기, 아민기, 설파이트기, 바이설파이트기, 카보네이트기, 바이카보네이트기, 아인산기, 차아인산기, 티올기, 시안기, 티오시안기, 암모늄기, 히드라지닐, 보로히드라이드기, 아미드기, 실란기, 아미노기, 카르바모일기, 또는 우레아기임:
    [그룹 B]
    탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시기, 할로겐, 카르복실기, 히드록실기, 알데히드기, 아민기, 설파이트기, 바이설파이트기, 카보네이트기, 바이카보네이트기, 아인산기, 차아인산기, 티올기, 시안기, 티오시안기, 암모늄기, 히드라지닐, 보로히드라이드기, 아미드기, 실란기, 아미노기, 카르바모일기 및 우레아기로 이루어진 치환기 군.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 환원제는 당화합물을 포함하는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 무기 환원제는 무기산, 금속의 할로겐염, 금속의 티오설페이트염, 금속의 설파이트염, 금속의 바이설파이트염, 아철산염, 금속의 아황산염, 수소화금속, 금속 보로하이드라이드, 금속의 암모늄염, 금속의 과황산염, 금속의 과요오드산염, 차아인산, 차아인산암모늄, 금속의 차아인산염, 금속의 에틸렌디아민테트라아세트산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 소스, 상기 염기, 상기 알칼리 금속의 소스 및 물을 함유하는 제 1 용액을 준비하는 단계:
    상기 구리의 소스로서 Cu2 +-함유 화합물, 및 물을 함유하는 제 2 용액을 준비하는 단계:
    상기 제 1 용액, 및 상기 제 2 용액을 혼합하여 수득된 상기 반응혼합물을 수열반응시켜 구리실리케이트 분자체를 형성하는 단계:
    를 포함하는, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법:
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 1 용액은 환원제를 추가 포함하는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 수열반응시키기 전에 숙성(aging)시키는 것을 추가 포함하는, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은, 상기 실리카 소스에서 유래되는 SiO2 : 상기 구리의 소스에서 유래되는 CuO : 상기 염기 : 상기 알칼리 금속의 소스 : 물(H2O) 의 몰 비율이, 1 내지 10 : 1 내지 10 : 1 내지 20: 1 내지 20 : 30 내지 700인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  20. 제 8 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은, 상기 실리카 소스에서 유래되는 SiO2 : 상기 구리의 소스에서 유래되는 CuO : 상기 환원제 : 상기 염기 : 상기 알칼리 금속의 소스: 물(H2O) 의 몰 비율이, 1 내지 10 : 1 내지 10 : 1 내지 20: 1 내지 20: 1 내지 20 : 30 내지 700인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 소스는 실리케이트 염(silicate salt), 실리콘 산화물, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 포함하는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112011015751274-pat00008

    상기 화학식에 있어서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 각각 수소, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐족 원소, C1 내지 C22의 알킬기 또는 알콕시기, 아르알킬 또는 아릴기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 하나 이상의 산소, 질소, 황 또는 금속원자를 포함할 수 있음.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 소스는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 실리케이트염, 콜로이드 실리카, 실리카 하이드로겔, 규산(silicic acid), 발연 실리카(fumed silica), 테트라알킬오르소실리케이트, 실리콘 수산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리의 소스는 구리의 산화물 또는 염을 포함하는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 소스는 알칼리 금속의 염을 함유하는 것인, 구리실리케이트 분자체의 제조 방법.
  26. ETS-10의 결정구조를 가지는, 구리실리케이트 분자체.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 구리실리케이트 분자체는 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는 것인, 구리실리케이트 분자체.
  28. ETS-10의 결정구조를 가지는 구리실리케이트 분자체의 결정.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 결정에 중공(hollow)을 가지는 것인, 구리실리케이트 분자체의 결정.
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Solid State Science Vol. 7, 2005, pages 1415-1422 (2005.10.12.) *
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