KR0185684B1 - 희토류 원소 기재의 신규 착색 무기 안료, 그의 합성 방법 및 용도 - Google Patents

희토류 원소 기재의 신규 착색 무기 안료, 그의 합성 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식에 대응하는 혼합 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 신규 착색 (녹색) 무기 안료에 관한 것이다.
상기 식중,
R은 이트륨 및 원자 번호 62 내지 71의 회토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 1종 이상을 나타내고,
M 및 M'는 서로 동일하거나 또는 상이한 것으로, 원자가가 +2 이상인 금속 원소로부터 선택되는 원소 1종 이상을 나타내고,
x 및 y는 이들의 합이 2인 2가지의 수, 바람직하게는 정수이다.
또한, 본 발명은 (i) 원소 R, M 및 M'의 가용성 염을 목적하는 화학양론거 비율로 함유하는 혼합물을, 바람직하게 수용액 형태로 제조하고,
(ii) 얻어진 혼합물을 건조시키고,
(iii) 건조된 생성물을 하소시키고, 임의로는
(iv) 최종적으로, 하소된 생성물을 분쇄 및(또는) 붕해시키는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는, 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명은 플라스틱, 세라믹 등의 각종 물질을 착색시키는 상기 안료의 용도에 관한 것이다.

Description

희토류 원소 기재의 신규 착색 무기 안료, 그의 합성 방법 및 용도
제1도는 본 발명의 하소된 생성물의 X-선 회절 분석 스펙트럼.
본 발명은 신규하고 유용한 공업 생산품으로서 희토류 원소 기재의 착색 무기 안료에 관한 것이다.
보다 구체적으로 말하자면, 본 발명은 한편으로는 매우 양호한 발색성, 특히 선명한 녹색을 나타내고, 다른 한편으로는 독성의 부재 및(또는) 실제적 부재라는 장점을 나타내는, 희토류 원소 및 2가 금속 원소의 혼합 산화물을 필수 성분으로 하는 신규한 무기 안료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 안료를 얻기 위한 방법 및 각종 재료를 착색시키기 위한 이들 안료의 가능한 여러 용도에 관한 것이다.
무기 착색 안료는 많은 공업 분야, 특히 페인트, 플라스틱 및 세라믹 분야에서 이미 널리 사용되고 있다. 이러한 용도에 적합한 안료를 선택하는 데 있어서는, 무엇보다도, 열적 및(또는) 화학적 안정성, 분산성 (생성물이 주어진 매질 중에 적절히 분산될 수 있는 능력), 발색성, 착색력 및 은폐력 등의 특히 중요한 많은 특성을 고려해야 한다.
불행하게도, 문제는 상기 용도에 적절하고, 현재 공업적 규모로 실재 사용되고 있는 대부분의 무기 안료가 일반적으로 금속 (특히, 카드륨, 납, 크롭, 코발트)을 사용하는데, 많은 나라에서는 사실상 독성이 매우 큰 것으로 널리 알려진 이들 금 속의 독성을 염려하여, 이들 금 속의 사용을 점차 법적으로 엄격히 통제하고 있으며, 심지어 금지하고 있다는 것이다. 따라서, 이에 한정되는 것은 아니지만 이러한 무기 안료의 보다 구체적인 예로서, 셀렌화 카드륨 및(또는) 티오셀렘화 카드륨 기재의 적색 안료를 들 수 있고, 현재 이미 제안되어 있는 희토류 원소 황화물 기재의 대체 안료의 경우, 및 크롬, 특히 빅토리아 그린색의 아크롬산 코발트 (크롬-기재석류석) 또는 산화크롬(Ⅲ) 형태로 크롬을 함유하는 대부분의 경우에서의 장점을 갖고 있는 녹색 안료의 경우에 그러하다.
따라서, 유용한 신규의 대체 무기 안료를 제조하기 위하여 연구, 개발하고 최종적으로 이를 제조할 수 있는 능력을 갖추는 것은 오늘날 가장 중요한 경제적 및 공업적 목표가 되고 있다.
본 발명은 이러한 목표의 범위에 속하는 것이 분명하다.
더 상세하게는, 본 발명의 목적은 신규한 종류의 무기 안료, 특히 독성이 큰 것으로 널리 알려진 원소를 함유하지 않고, 열적 및 화학적으로 안정하고, 많은 재료를 착색시키는 데 적절한 녹색의 무기 안료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 이러한 신규한 종류의 안료를 단순하고, 경제적이고, 재생가능하고, 조절 가능하게 공업적 규모로 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
이를 위하여, 본 발명자들은 본 발명의 목적 중의 하나를 구성하는 하기 일반식의 혼합 산화물 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 신규의 착색 무기 안료를 밝혀내었다 :
상기 식중,
R은 이트륨 및 원자 번호 62 내지 71의 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 1 종 이상을 나타내고,
M 및 M'는 서로 동일하거나 또는 상이한 것으로, 원자가가 +2인 원소 1종 이상을 나타내는 금속 원소로부터 선택되는 원소 1종 이상을 나타내고,
x 및 y는 x + y의 합이 2인 수, 바람직하게는 정수이다.
본 출원인은 상기 혼합 산화물의 수많은 장점, 특히 1500 ℃ 이하의 온도에서의 열 안정성, (중성, 염기성 또는 약산성 pH에서의) 물 및 유기 용매 등의 매질 중에서의 양호한 화학적 안정성, 녹색이 지배적인 고유 색의 광범위성, 매우 양호한 착색력, 매우 양호한 은폐력, 및 매우 양호한 분산성과 같은 장점 때문에, 상기 혼합 산화물을 착색 안료로서, 특히 플라스틱 및 세라믹 분야에서 성공적으로 사용할 수 있음을 밝혀내었다.
본 발명에 의한 안료의 합성 방법은 본 발명의 제2목적을 구성하는 것으로, 이 방법은 주로(i) 목적하는 혼합 산화물의 조성의 일부를 형성하는 모든 원소 (R, M 및 M')의 가용성 염을 요구되는 화학양론적 비율로 함유하는 혼합물을 용액 형태로 제조하는 단계,
(ii) 얻어진 혼합물을 건조시키는 단계,
(iii) 건조된 생성물을 하소시키는 단계, 및 임의로는
(iv) 최종적으로, 하소된 생성물을 본쇄 및(또는) 붕해시키는 단계로 이루어 짐을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 의해 기타 특성 중에서, 탁월한 상 순도, 목적하는 화학양론치를 조정하는 것과 특히 관련된 매우 양호한 화학적 균질성, 및 미세하고 균일한 입도를 나타내는 재료를 하소 단계 직후에 최종 생성물로서 얻을 수 있다. 분쇄 단계는 필요할 경우 분말의 입도를 특정 용도에 적합한 수치로 얻거나 이 수치를 조절할 수 있게 한다.
그러나, 본 발명의 기타 특징, 양태 및 장점은 이하의 상세한 설명 및 그의 예시 목적으로 나타낸 여러 가지 비제한적인 실시예를 읽음으로써 보다 분명해질 것이다.]
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 안료를 하기 일반식에 대응하는 혼합 산화물을 기재로 한다.
상기 식중, R, M, M', x 및 y는 상기 정의한 바와 같다.
x 및 y는 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
x 및 y가 정수를 나타내는 경우, 변수 x 및 y에 의해 가정될 수 있는 개개의 수의 한정치(0 또는 1) 및 이들의 대수합(x + y = 2)에 부여되는 추가의 조건을 고려하여, 본 발명에 따른 바람직한 혼합 산화물을 따라서, 화학양론치가 2-1-1-5(3성분 혼합 산화물) 또는 2-2-5 (2성분 혼합 산화물)일 수 있는 정의된 전형적인 화합물에 대응한다. 이들의 구조는 X-선 회절형 분석에 의해 용이하고 분명하게 동정될 수 있다.
본 발명에 따라서, 희토류 원소는 이트륨 및 원자 번호 62 내지 71의 희토류 중금속, 즉 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로 이루어진 군으로부터 단독 또는 혼합 선택된다.
본 발명에 따른 안료 용으로 바람직한 희토류 원소는 이트륨이다.
안료의 일부인 원소 M 및 M'는 적어도 +2 원자가 종류를 갖는 금속 원소로부터 선택된다. 이러한 원소의 예로는 알칼리 토류 원소, 특히 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바람직하게는 바륨, 니텔, 구리, 아연, 코발트 및 특히 백금 및 팔라듐 등의 귀금속을 들 수 있다.
1종 이상의 2가 물질을 갖고, 본 발명에 적절하게 사용할 수 있는 모든 금속 원소 중에서, 인류 및(또는) 인류의 환경에 대해 공식적으로 인지되는 임의의 독성을 나타내지 않는 원소, 예를 들면 알칼리 토류 원소, 보다 특히 바륨을 사용하는 것은 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 안료는 일반식 Y2BaCuO5및(또는) Y2Cu2O5에 대응하는 혼합 산화물 기재 안료임에 주목할 것이다.
본 발명에 따른 모든 안료는 녹색이 지배적인 색조를 갖는 일반적인 특징을 나타낸다.
선택된 희토류 원소(들) 및(또는) 사용된 2가 금속 양이온의 특성에 따라서는, 단순하고 통상적인 시험 후에, 상이한 농담의 명도를 나타내는 녹색의 전체적인 범위에 접근할 수 있으며, 물론 이로써, 본 발명에 따른 안료에 대한 관심을 증대시킨다. 따라서, 짙은 녹색으로부터 청색 또는 황색 중 한 색의 경계에 접한 녹색 범위까지의 유용한 안료를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 안료에 의해 얻을 수 있는 색조의 예 (이는 예시만을 위한 것으로서, 이에 한정되는 것은 아님)로써, 일반식 Y2BaCuO5의 혼합 산화물이 황색경계에 약간 접한 녹색에 대응하고; 일반식 Yb2BaCuO5의 혼합 산화물은 꽤 어두운 녹색에 대응함을 주의할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 안료 고유의 색은 인터내셔널 커미션 온 일루미네이션(International Commission on Illumination)에 의해 정의되고 프렌치 스탠다즈 컬렉션 (Frech Standards Collection: AFNOR), 비색 색조 번호 X08-12 (1983)에 열거된 바와 같이 1976 CIE (L*, a*, b*) 계에 주어진 색도 좌표 L*, a*및 b*에 의해 정량화될 수 있다. 이들은 패시픽 사이언티픽 캄파니 (Pacific Scientific Company)가 시판중인 색도계로 측정한다. 발광체의 성질은 D65이다. 표면을 관찰한 결과 환형 디스크의 면적은 12.5 ㎠이다. 관찰 조건은 오피닝 각이 10°인 시각에 대응한다. 주어진 측정치 중에서 반사 성분은 배제된다.
L*는 반사율 (밝고/어두운 농담의 명도)의 측정치를 나타내며, 따라서 100 (백색) 내지 0 (흑색)으로 변화한다.
a*및 b*는 색상도는 나타낸다.
양성 a*= 적색
음성 a*= 녹색
양성 b*= 황색
음성 b*= 청색
따라서, L*는 흑색에서 백색으로의 변화율을 타나내고, a*는 녹색에서 적색으로의 변화율을 나타내며, b*는 황색에서 청색으로의 변화율을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따라, 특히 혼합 산화물이 일반식 Y2BaCuO5에 대응하는 경우에, 다음과 같이 상당히 현저한 색도 좌표를 나타내는 유용한 안료를 얻을 수 있다:
- L*는 30 이상, 바람직하게는 40 이상, 더 바람직하게는 50 이상임,
- a*는 -20 미만, 바람직하게는 -30 미만, 더 바람직하게는 -40 미만임,
- b*는 일반적으로 0 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20임,
이러한, 좌표, 특히 색도 좌표 a*는 기준 녹색 안료, 예를 들면 산화 크롬의 녹색조와 동등하거나 이보다 월등하고 예외적으로 짙은 녹색조에 대응한다. 또한, 본 발명에 따른 안료의 장점 중의 하나는 이들이 선행 기술의 안료의 경우에는 일반적으로 나타난 중금 속의 존재와 관련한 독성 문제를 나타내지 않는다는 것이다.
특히, 혼합 산화물이 일반식 Y2Cu2O5에 대응하는 경우, 본 발명에 따른 안료는 Y2BaCuO5의 경우에 기재한 바와 동일한 범위의 수치를 갖는 색도 좌표 L*및 a*, 및 정확히 0 미만인 b*좌표를 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 신규 안료를 얻을 수 있도록 하는 공업적 규모의 제조 방법이다.
이 방법의 제1단계는 무엇보다도 원소 R, M 및 M'의 가용성 염을 기재로 한 혼하물을 제조하는 것이다.
본 발명에 따라, 실용적인 관점에서 수성 매질에 가용성인 염을 사용하는 것이 바람직하고, 따라서 얻어지는 최종 혼합물 자체는 수성 혼합물이다. 물론, 유기 액상의 혼합물을 사용하는 것이 배제되지 않지만, 더 복잡해질 뿐이다.
수성 매질 중에 가용성이고, 본 발명에 적절한 염으로써, 직산염 및 할로겐 화물, 특히 염화물, 아세트산염 및 황산염을 들 수 있다. 이 단계는 질산염을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 군에 속하는 원소 R, M 및 M'는 물론, 얻고자 하는 안료의 조성의 함수로서 선택된다.
마찬가지로, 본 발명에 따른 방법에서 사용하려는 이들 원소의 염의 양 및 비율은 통상적으로, 목적하는 최종 생성물의 화학양론치에 대응하는 몰비, 즉 바람직하게는 2/1/1 (한정된 3성분 혼합 산화물임) 또는 2/2 (한정된 2성분 혼합 산화물임) 몰비의 희토류 원소(들)/2가 금속(들)의 혼합물을 얻도록 조정된다. 경우에 따라 염들이 후자에서 가용성 상태로 남기에 충분한 온도에서 혼합물을 가열 및 유지시킬 필요가 있는 것으로 밝혀질 수 있으며; 이는 예를 들면 바륨염, 특히 질산 바륨을 사용할 때 특히 그러하다.
이와 같이 얻어지는 초기 혼합물을 사용하여 본 발명에 따른 방법의 제2단계에 따라 초기 혼합물의 건조 단계를 이어서 수행한다.
이러한 건조 단곈은 그 자체가 공지된 임의의 수단, 예를 들면 오븐 중에서 또는 노 중에서 건조시킴으로써 수행할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따라, 분무 건조시키는 것, 즉 염들의 초기 혼합물 (수성 또는 유기이지만, 수성이 바람직함)을 고온 대기로 분무시킴으로써 건조시키는 것은 바람직하다.
분무는 그 자체가 공지된 임의의 붐무기 수단, 예를 들면 살수구(watering rose) 또는 기타 유형의 분무 노즐에 의해 수행할 수 있다. 또한, 소위 터빈 분무기라는 것을 사용할 수도 있다. 본 발명의 발명의 방법에 적용할 수 있는 각종 분무 기술과 관련하여, 특히 기본 저서[참조: Masters, Spray-drying (제2판, 1976, 런던 소재, George Godwin 발행)]를 참고할 수 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 실시태양에 따라, 분무 건조는 예를 들면 본출원인이 개발하였고, 특히 프랑스공화국 특허 출원 공보 제 2,257,326호, 동 제2,419,754호 및 동 제 2,431,321호에 기재된 유형의 플래쉬 반응기 중에서 수행한다. 이러한 분무 건조 공정에서, 공정 기체 (고온 기체)는 나선형 움직임 및 흐름으로 운전되어 소용돌이 웰로 유입된다. 이어서, 건조시키려는 혼합물을 상기 기체의 나선형 궤적의 대칭 축과 일치하는 궤적을 따라 주입시킴으로써 음직이는 기체의 일정량을 처리하고자 하는 혼합물로 완전히 이동시킨다. 따라서, 고온 기체는 다음과 같이 한편으로는 분무, 즉 초기 혼합물의 미세한 소적으로의 전환 및 다른 한편으로는 얻어진 소적의 건조를 수행한다. 또한, 반응기 내의 입자의 매우 짧은 체류 시간(일반적으로 약 1/10 초 미만임) 때문에, 장점, 특히 고온 기체와 매우 장시간 접촉하는 결과에 따른 과열의 위험 가능성을 제한할 수 있다는 장점이 있다. 기체 및 용액 각각의 유동률에 따라서는 기체의 유입 온도는 400 내지 600℃일 수 있고, 상기 기체의 방출 온도 (또한 건조 고형물의 방출 온도임)는 일반적으로 100 내지 300 ℃이다.
일반적으로, 건조 대기의 온도는 광범위한 범위 내에서 변화할 수 있으며, 특히 목적하는 평균 체류 시간 또는 일단 상기 대기 내에 있는 분무 생성물에 대해 부여될 수 있는 평균 체류 시간에 의존한다. 실제, 건조 조건 (온도 및(또는) 체류시간)은 통상 적어도 생성물, 즉 전체 생성물 중에 존재하는 잔류 수분이 완전히 또는 실질적으로 완전히 제거되도록 후자를 위해 일정한 중량의 생성물이 얻어질 때까지 결정된다.
본 발명에 따른 방법의 최종 단계에서 건조 후에 회수된 생성물을 최종적으로 하소시켜야 한다.
이러한 하소는 목적하는 혼합 산화물을 완전히 형성시키기에 충분한 온도에서 및 충분한 시간 동안 수행하며, 일반적으로 이 시간이 비교적 짧을수록 온도는 더 높아진다. 물론, 이 온도는 고려되는 혼합 산화물에 따라 추가로 변화하며, 그 결과로서 본 발명에 대하여 일반적인 규칙을 진술하기가 상당히 어렵다. 혼합 산화물의 형성도는 예를 들면 여러 하소 단계에서 수행된 간단한 X-선 회절 분석에 의해 평가될 수 있다.
통상, 하소 단계는 대기 중에서 수행되지만, 예를 들면 불활성 기체 하에 수행한 하소 단계는 명백히 통제되지 않는다.
실제로, 건조된 생성물은 900 ℃ 이상, 바람직하게는 1,000 ℃ 이상의 온도에서 하소된다.
이 하소 단계의 종료시에 매우 양호한 상 순도, 및 L*, a*, b*계로 표현되는 매우 양호한 색조를 나타내는 생성물을 얻는다.
또한, 본 발명의 생성물은 그 자체가 입자(grain) 또는 집합체로 이루어진 응집괴로 구성되어 있으며, 이들 응집괴의 평균 입도는 미세하고 균일하며, 일반적으로 2 내지 25 미크론이다. 이러한 크기의 생성물을 안료로서, 특히 세라믹 및 플라스틱에 대한 안료로서 직접적으로 사용할 수 있다. 이러한 크기는 하소 온도 및 (또는) 시간에 의해 필수적으로 조절된다. 본 발명자들은 이들 후자 파라메타가 또한, 얻어진 안료의 색도 좌표 L*, a*및 b*에 영향을 미침에 주목할 것이다. 또한, 본 발명의 생성물은 특히 플라스틱을 착색시키기 위해 필요하다면 용이하게 분쇄 또는 붕해될 수 있다. 생성물의 응집괴의 분쇄 및(또는) 붕해는 생성물을 구성하는 입자의 평균 입도가 0.2 내지 5 미크론, 바람직하게는 2 미크론 미만의 수치를 얻도록 수행한다.
최종적으로, 공기 분사 밀 수단에 의해 수행된 분쇄/붕해 공정은 상당히 적절하다.
본 발명에 따른 안료는 매우 양호한 착색력 및 매우 양호한 은폐력을 가지며, 결과적으로 플라스틱, 페인트 및 세라믹 등의 다수의 재료를 착색시키는 데 적합하다. 이러한 면에서, 본 발명에 따른 안료의 융통성(versatility)은 상기 안료의 우세한 장점 중의 하나이다.
따라서, 더 상세히 말하자면, 상기 안료는 염가소성 또는 열경화성 유형일 수 있는 플라스틱을 착색시키는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 착색될 수 있는 열가소성 수지로는 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체, 아크릴 중합체, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리메틸펜텐, 셀룰로오스 유도체, 예를 들면 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세토부티레이트 및 에틸 셀룰로오스 및 폴리아미드 6-6을 포함한 폴리아미드를 단지 설명의 목적으로 특히 우수한 장점이다.
따라서, 본 발명에 따른 안료는 상술한 바와 같이, 일반적으로 (최종 생성물을 기준으로) 0.01 내지 5% 또는 농축물의 경우 40 내지 70%범위의 중량비로 플라스틱에 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 안료는 페인트 및 니스 분야, 보다 특히 하기 수지에서 사용할 수 있다: 가장 일반적으로 글리세로프탈릭이라 칭하는 알키드 수지, 장유 또는 단유에 의해 개질된 수지, 에틸, 2-에틸헥실 또는 부틸 아크릴레이트와 임의로 공중합되는 다크릴릭(메틸 또는 에틸) 및 메타크릴산의 에스테르로부터 유도되는 아크릴릭 수지, 예를 들면 페놀릭 플라스틱, 아미노 플라스특, 특히 우레아-포름알데히드 및 멜라미-포름알데히드 공중합체, 에폭시 수지 및 열경화성 폴리에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 안료는 또한 플루오로중합체, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리카르보네렌, 실리콘 엘라스토머 및 폴리이미드 등의 특정 중합체에서 사용할 수 있다.
플라스틱을 착색시키기 위한 특정 용도에서, 본 발명의 안료를 분말 형태로 직접적으로 사용할 수 있다. 또한, 이들 안료는 미리 분산시킨 형태, 예를 들면 수지 분회고가의 프리믹스로서, 페이스트 농축물 형태 또는 액체 형태로 사용하여 이들을 수지의 임의의 제조 단계에 도입시킬 수 있다. 이점은 본 발명에 따른 안료의 특히 우수한 장점이다.
따라서, 본 발명에 따른 안료은 상술한 바오 같이 , 일반적으로 (최종 생성물을 기준으로) 0.01 내지 5 % 또는 농축물의 경우 40 내지 70 % 범위의 중량비로 플라스틱에 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 안료는 페인트 및 니스 분야, 보다 특히 하기 수지에서 사용할 수 있다: 가장 일반적으로 글리세로프탈릭이라 칭하는 알키드 수지, 장유 또는 단유에 의해 개질된 수지, 에틸, 2-에틸헥실 또는 부틸 아크릴레이트와 임의로 공중합되는 아크릴릭 (메틸 또는 에틸) 및 메타크릴사느이 에스테르로부터 유도되는 아크릴릭 수지, 예를 들면 폴리비닐 아세테이트, 폴리염화비닐, 폴리비닐부티랄 및 폴리비닐포르말 등의 비닐 수지, 및 염화비닐 및 비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 아미노플라스트 또는 페놀릭 수지, 대부분의 경우 개질된 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 실리콘 수지.
안료는 일반적으로 페인트의 5 내지 30 중량 % 의 비율 및 니스의 0.1 내지 5 중량 % 의 비율로 사용된다.
본 발명의 안료는 또한, 세락믹, 예를 들면 자기, 도자기 및 토기 들을 착색시키는 데 적절하며, 이때 착색은 세라믹 전체 (세라믹 분말과 안료의 물리적 혼합물)를 착색시키거나 또는 안료를 함유하는 글레이즈 (유리질 코팅 조성물)에 의해 상기 세라믹 전체의 표면만을 착색시키거나 둘 중의 하나로써 수행된다.
이러한 용도에서 사용되는 안료의 양은 일반적으로 전체 세라믹 또는 글레이즈 단독 중 하나에 대하여 1 내지 30 중량 % 이다.
마지막으로, 본 발명에 따른 안료는 또한 고무 공업에서, 특히 마루 덮개에서, 종이 공업에서, 및 인쇄 잉크에서, 화장품 분야에서의 적용 및 예를 들면, 이들로만 제한하려는 의도는 아닌 가죽 마무리 및 부엌 및 기타 작업 표면 용 적층 코팅물 등의 기타 다수의 용도에서 적합할 것이다.
이하 구체적 실시예로써 본 발명을 설명할 것이다. 이들 실시예는 본 발명에 따른 다소의 안료의 합성 방법 및 특징 뿐만 아니라, 플라스틱의 착색 분야 중에서 가능한 적용을 위한 이들의 용도도 설명한다.
[실시예 1]
본 실시예는 본 발명의 혼합 산화물 Y2BaCuO5기재 안료의 합성 방법을 설명하는 것이다.
다음 물질들을 비이커 중에서 혼합하였다:
- 1.33 M 질산 이트륨 용액 300 ㎖
- 1.0 M 질산 구리 용액 200 ㎖
- 질산 바륨 52.3 g
이어서, 물을 첨가하여 혼합물 800 ㎖를 얻었다.
이어서, 이 혼합물을 교반 하에 가열하여 질산 바륨을 완전히 용해시켜, 균질 용액을 얻었다.
이어서, 이 용액을 뷔히 (Buchi) 분무기를 사용하여 분무 건조시켰다.
이렇게 수집한 분말을 950 ℃에서 대기 중에서 3 시간 동안 하소시켰다.
하소된 생성물은 다음과 같은 특성을 갖는, Y2BaCuO5상에 대응하는 순수한 상의 녹색 분말이었다.
- 평균 입도 (Cilas): Φ50= 2.2 미크론
산란 지수 I = 0.8
(I = σ/m = Φ84- Φ16)2Φ50
- 색도 좌표: L*= 67.5
a*= -30
b*= 18
하소된 생성물의 X-선 회절 분석 스펙트럼을 제1도에 나타냈다.
[실시예 2]
하소 단계를 1,000 ℃에서 8 시간 동안 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
이어서, 다음과 같은 특성을 갖는 녹색 분말을 얻었다.
- 입도: Φ50= 3 미크론
I = 0.6
- 색도 좌표 : L*= 60.4
a*= -39.3
b*= 20.9
[실시예 3]
하소 단계를 1,160 ℃에서 3 시간 동안 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
이어서, 다음과 같은 특성을 갖는 녹색 분말을 얻었다.
- 입도: Φ50= 5.2 미크론
I = 0.5
- 색도 좌표 : L*= 52
a*= -40
b*= 20
[실시예 4]
본 실시에는 본 발명의 혼합 산화물 Sm2BaCuO5기재 안료의 합성 방법을 설명하는 것이다
다음 물질들을 비이커 중에서 혼합하였다.
- 0.81 M 질산 사마륨 용액 494 ㎖
- 1.0 M 질산 구리 용액 200 ㎖
- 질산 바륨 52.3 g
건조시킨 후 회수된 생성물을 1,160 ℃에서 3 시간 동안 하소시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 (800 ㎖까지 희석시키고, 가열시키고, 뷔히분무 건조시킴)으로 수행하였다.
하소시킨 후, 다음과 같은 특성을 갖는 순수한 녹색 분말 상을 회수하였다.
- X-선 동정: Sm2BaCuO5상
- 평균 입도 (Cilas): Φ50= 4.8 미크론
I = 0.62
- 색도 좌표: L*= 30.5
a*= -11.3
b*= 5.9
[실시예 5]
본 실시예는 본 발명의 혼합 산화물 Yb2BaCuO5기재 안료의 합성 방법을 설명하는 것이다.
다음 물질들을 비이커 중에서 혼합하였다:
- 1.86 M 질산 이테르븀 용액 161 ㎖
- 질산 구리 삼수화물 36.24 g
- 질산 바륨 39.22 g
이어서, 얻어진 혼합물을 교반하에 핫 플레이트 상에서 가열하고, 이때 가열은 물이 완전히 증발할 때까지 수행하였다.
이어서, 고형 생성물을 회수하여 분쇄시킨 후, 1,100 ℃에서 3 시간 동안 하소시켰다.
하소 종기에 다음과 같은 특성을 갖는 녹색 분말을 회수하였다:
- 평균 입도 (Cilas): Φ50= 3 미크론
- 색도 좌표 : L*= 30.8
a*= -10.9
b*= 5.45
[실시예 6]
본 실시예는 본 발명의 혼합 산화물 Y2Cu2O5기재 안료의 합성 방법을 설명하는 것이다.
다음 물질들들을 비이커 중에서 혼합하였다:
- 2.9 M 질산 이트륨 용액 70 ㎖
- 질산 구리 삼수화물 48.35 g
이어서, 얻어진 혼합물을 교반시켜 균질화시킨 후, 뷔히 분무기로 분무 건조시켰다.
분말을 수집한 다음, 이것을 1,000 ℃에서 3 시간 동안 하소시켰다.
이어서, 녹색이 지배적이지만, 청색에 대한 경계 색을 띠는, 다음과 같은 특성을 갖는 분말을 얻었다.
- 평균 입도 (Cilas): Φ50= 2.9 미크론
- 색도 좌표 : L*= 43.4
a*= -22.5
b*= -11.9
[실시예 7]
본 실시예는 본 발명의 전체 일반식 Y2Ba0.5Cu1.5O5의 혼합 산화물 기재 안료의 합성 방법을 설명하는 것이다.
다음 물질들을 비이커 중에서 혼합하였다.
- 2.9 M 질산 이트륨 용액 69 ㎖
- 질산 구리 삼수화물 36.25 g
- 질산 바륨 13.06 g
이어서, 물을 첨가하여 희석시켜 혼합물 300 ㎖를 얻었다.
이어서, 이 혼합물을 교반 하에 가열하여, 질산 바륨을 완전히 용해시켜, 균질한 용액을 얻었다.
이어서, 이 용액을 뷔히 분무기를 사용하여 분무 건조시켰다.
분말을 회수한 후, 950 ℃에서 3 시간 동안 하소시켰다.
하소 후, 다음과 같은 특성을 갖는 녹색 분말을 얻었다:
- 평균 입도 (Cilas): Φ50= 2.5 미크론
- 색도 좌표 : L*= 43.3
a*= -15.5
b*= 5.5
[실시예 8]
본 실시예는 플라스틱을 착색시키는 데 있어서 본 발명에 따른 안료의 적합성을 설명하는 것이다.
실시예 2에서 제조한 바와 같은 Y2BaCuO5기재 안료 (φ50= 3 미크론; L*= 60.4; a*= -39.3, b*= 20.9) 20 g을 회전 입방체에서 기준 물질 Eltex P HV 001의 폴리프로필렌 2 ㎏과 함께 혼합시켰다.
이어서, 이 혼합물을 180 ℃에서 ZSK 30 이중 스크류 압출기 (베르머 앤 페이데레(Wermer and Pfeiderer) 제품)를 사용하여 압출시켰다.
이어서, 얻어진 과립은 220 ℃에서 41초 주기의 아르버그 (Arburg) 350-90-220 D 사출 압착기에 의해 사출 성형되었다.
성형품을 35 ℃의 온도로 유지시켰다.
폭이 49 ㎜이고 길이가 69 ㎜인 2가지 깊이 (2 ㎜ 및 4 ㎜)의 평행육면체 시편을 얻었다. 이 시편은 매우 선명하고 균일한 녹색조를 나타냈다.
이 시편의 색도 좌표는, 후자 (두께가 4 ㎜임)의 두꺼운 부분 상에서 측정하여, 다음과 같았다:
L*= 45.6
a*= -36
b*= 20.5

Claims (25)

  1. Y 2 Cu2O5를 제외한 하기 일반식의 혼합 산화물 1종 이상을 포함하고 크기 0.2-25 미크론의 응집괴로 이루어진 것임을 특징으로 하는 착색 안료.
    상기 식중,
    R은 이트륨 및 원 번호 62 내지 71의 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 1종 이사을 나타내고,
    M 및 M'는 서로 동일하거나 또는 상이한 것으로 적어도 +2 원자가 종류를 나타내는 금속 원th부터 선택되는 원소 1종 이상을 나타내고,
    x 및 y는 x + y의 합이 2인 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원소 M 및 M'가 알칼리 토금속 원소, 니텔, 구리, 아연, 코발트 및 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 안료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 원소가 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트론튬으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 안료.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 원소 R이 이트륨임을 특징으로 하는 안료.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, x 및 y가 정수임을 특징으로 하는 안료.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 일반식 Y2BaCuO5에 대응하는 혼합 산화물로 이루어진 것임을 특징으로 하는 안료.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 혼합 산화물을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 안료.
  8. 제6항에 있어서, 색도 좌표 L이 30 이상이고, 색도 좌표 a*가 -20 이하인 것을 특징으로 하는 안료.
  9. 제8항에 있어서, L이 40 이상임을 특징으로 하는 안료.
  10. 제9항에 있어서, L이 50 이상임을 특징으로 하는 안료.
  11. 제8항에 있어서, a*가 -30 이하인 것을 특징으로 하는 안료.
  12. 제12항에 있어서, a*가 -40 이하인 것을 특징으로 하는 안료.
  13. 제8항에 있어서, 색도 좌표 b*가 0 내지 30인 것을 특징으로 하는 안료.
  14. 제13항에 있어서, 색도 좌표 b*가 10 내지 20인 것을 특징으로 하는 안료.
  15. 제8항에 있어서, 색도 좌표 b*가 정확히 0 미만인 것을 특징으로 하는 안료.
  16. (i) 목적하는 혼합 산화물의 조성의 일부를 형성하는 원소 R, M 및 M'의 가용성 염을 요구되는 화학양론적 비율로 함유하는 혼합물을 용액 형태로 제조하는 단계.
    (ii) 얻어진 혼합물을 건조시키는 단계.
    (iii) 건조된 생성물을 하소시키는 단계, 및 임의로는
    (iv) 최종적으로, 하소된 생성물을 분쇄 및(또는) 붕해시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제16항중 어느 한 항에서 정의된 안료의 합성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 혼합물이 수성 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 염이 질산염, 할로겐화물, 아세트산염 및 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 건조 단계가 분무에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 분무 단계가 고온 기체의 나선형 흐름 및 소용돌이 웰의 대칭 축과 일치하는 궤적을 따라 상기 혼합물을 주입시켜 상기 혼합물을 분무 후 건조시키는 것으로 이루어지고, 입자들의 반응기내 평균 체류 시간이 약 1/10 초 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 하소 단계가 900 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 분쇄 및 (또는) 붕해 단계가 공기 분사 밀에 의해 수행된는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항 내지 제6항 및 제7항 내지 제15항중 어느 한 항에서 정의된 착색 안료로 이루어짐을 특징으로 하는, 재료, 특히 플라스틱, 페인트, 니스, 고무, 세라믹, 글레이즈, 종이, 잉크, 화장품, 염료 및 적층 코팅물 형태의 재료 착색 용 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 응집괴가 크기 0.2-5 미크론의 입자로 이루어진 것임을 특징으로 하는 안료.
  25. Y2Cu2O5를 제외한 하기 일반식의 혼합 산화물 1종 이상을 포함하고 크기 0.2-5 ㎛의 입자로 이루어진 것임을 특징으로 하는 안료.
    상기 식중,
    R은 이트륨 및 원자 번호 62 내지 71의 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 1종 이상을 나타내고,
    M 및 M'는 서로 동일하거나 또는 상이한 것으로 적어도 +2 원자가 종류를 나타내는 금속 원소로부터 선택되는 원소 1종 이상을 나타내고,
    x 및 y는 x + y의 합이 2인 수이다.
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