CN112126250B - 一种不含钴、铬的稀土绿色颜料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种不含钴、铬的稀土绿色颜料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不含钴、铬的稀土绿色颜料、其制备方法和应用，所述稀土绿色颜料采用固相合成法得到，方法简单，反应易控；得到的稀土绿色颜料以稀土氧化物为掺杂剂，稀土氧化物能够进入到其他化合物的晶格中，改变其他化合物的晶格结构或晶格参数而使颜料呈现出鲜艳明亮的绿色，在颜料中起到变色、稳色和助色的作用，从而避免使用传统的有毒发色剂钴、铬，环保无毒。本发明能够通过调整各原料的比例，得到从草绿色到墨绿色一系列的色相饱和度高、显色能力好、透明度高、粒度细的绿色颜料。本发明提供的绿色颜料具有良好的耐酸、耐碱、耐光和耐候性，能够代替现有的含重金属的无机绿色颜料，应用于陶瓷、塑料等领域。

Description

一种不含钴、铬的稀土绿色颜料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于颜料技术领域，具体涉及一种不含钴、铬的稀土绿色颜料、其制备方法及应用。
背景技术
目前无机颜料在工业中，特别是在涂料、塑料和陶瓷中应用广泛。关于绿色颜料研究现状是以氧化铬作为发色剂，添加天然矿物原料及一些氧化物配制而成，如铬钴绿(CoCr2O4)、绿铬矿(Cr2O3)、钙铬榴石(Ca3Cr2[SiO4]3)、尖晶石((Co,Zn)(Cr,Al)2O4)和铬酸稀土RECrO3(RE＝Y,Nd和Sm)。而大多数绿色颜料中含有钴、铬等重金属离子不仅对人类的身体健康有极大的危害，且对环境的污染也不可忽略，即使是少量产品渗入地下也会对饮用水造成极大危害。其粉尘可引起咽粘膜刺激症状，继而出现胃肠道刺激症状，可有呕吐和腹绞痛，体温升高，小腿无力等。非职业接触引起红细胞增多症、心肌病和甲状腺肿大，可引起皮炎。长期接触会引起慢性支气管炎、肾损伤、视力障碍等。此外传统的绿色颜料之本氧化铬中铬以不同价态氧化物形式存在，对气氛和温度非常敏感，难以使产品达到色调均匀的效果，另外其颜色暗绿，难以改变其色调为鲜艳的绿色。
现有技术中关于绿色颜料的研究，一方面不能完全脱离传统的发色剂，含有一定量的铬，另一方面存在制备方法复杂的缺点。例如专利申请号为：200910023148.6，发明名称为“一种替代毒性强的巴黎绿的绿色颜料”中公开一种接近巴黎绿的绿色颜料，具体包括纳米二氧化钛、铅铬绿、孔雀兰陶瓷色料、荧光绿，由此可见，其中仍然包括了有毒的原料。专利号为201080024714.6，发明名称为“绿色颜料、其制造方法、含有该绿色颜料的着色剂及其使用了该绿色颜料的着色方法”中公开通过将PG58分子和具有与其类似的分子结构的坚固的非锌金属颜料分子堆积而构筑新型的复合颜料结构，具体为平均卤素基取代数为12-16的多卤代锌酞菁与平均卤素基取代数为12-16的多卤代非锌金属酞菁的复合堆积物，其通过共析的方法制备得到，制备方法复杂。现有技术中的绿色颜料存在含铬离子属于有毒的无机颜料，对人类健康和环境造成危害。许多国家已严格禁止使用含镉、铅、铬、钴等有毒的金属元素作为颜料。而不含重金属的绿色无机颜料存在制备方法复杂，耐酸碱性能差的缺点。因此研究开发新的无毒、热稳定性和化学稳定性好的无机颜料是大势所趋。
发明内容
为了解决以上的技术问题，本发明提供一种不使用有毒害作用的重金属离子及其氧化物，通过稀土元素的掺杂，制备的环保无毒的稀土绿色颜料，其颜料的粒度较细，显色能力好，耐酸、耐碱、耐温性和耐候性较好，在涂料、塑料、建筑等行业具有广泛的应用前景。并且使用传统的固相合成法，制备工艺简单，操作简便易实行，条件易控制，对环境和操作人员没有任何危害，在大规模生产的过程中对设备的要求较低，容易实现工业化生产。
本发明的目的是提供一种不含钴、铬的稀土绿色颜料。
本发明的另一目的是提供上述绿色颜料的制备方法。
本发明的再一目地是提供上述绿色颜料的应用。
本发明提供的不含钴、铬的稀土绿色颜料，包括以下重量份的原料制备得到：
稀土氧化物40-60份；
氧化铜15-25份；
碳酸钡25-40份。
上述的不含钴、铬的稀土绿色颜料，优选地，所述原料按照重量份还包括：氧化锌5份以下和/或矿化剂1份以下。氧化锌的应用一方面能够在不影响颜料底色的前提下，提高颜料的光泽度，另一方面能够起到助熔作用，有利用绿色颜料在陶瓷中的应用。
本发明提供的不含钴、铬的稀土绿色颜料中稀土氧化物起到发色团的作用，稀土氧化物中的稀土元素电子层中的f-d层具有未填充满的电子，这些未成对的电子自身能量较高，需要较少的能量就能够激发，跃迁需要能量恰好是可见光区域内光子所具有的能量，能够选择吸收可见光而着色，显示稀土元素相应的色调。稀土氧化物中的稀土元素能够进入到氧化铜和/或氧化锌晶格中，改变其晶格结构或晶格参数使颜料产生不同的绿色调。在本发明提供的不含钴、铬的稀土绿色颜料中，稀土氧化物作为掺杂剂具有变色、稳定和助色的作用，稀土氧化物中的稀土元素通过电子跃迁产生激发能传递给其他离子产生光致变色。本发明通过各原料之间的相互作用，得到的绿色颜料柔和、纯正、色饱和度高、透明度好，同时具有耐腐蚀、高温稳定和无毒无公害的特点。
本发明提供的不含钴、铬的稀土绿色颜料能够通过改变各原料的配比，得到从草绿色到墨绿色一系列绿色颜料。当去除其中的稀土氧化物，得不到绿色颜料。
上述的不含钴、铬的稀土绿色颜料，优选地，所述稀土氧化物包括稀土氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化钪中的一种或多种。
上述的不含钴、铬的稀土绿色颜料，优选地，所述矿化剂包括氟化钡、氟化镁、氯化钙、氯化镁、氯化钠、碳酸钙中的一种或多种。
本发明提供所述不含钴、铬的稀土绿色颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量比称取各原料，球磨，混合，得到混合原料粉；
(2)将步骤(1)得到的混合原料粉进行煅烧，得到预制绿色颜料；
(3)将步骤(2)得到的预制绿色颜料进行研磨，然后依次采用水和乙醇进行洗涤，减压抽滤，真空干燥，得到所述稀土绿色颜料。
本发明提供的不含钴、铬的稀土绿色颜料通过简单的固相合成法得到，在固相合成的过程中稀土氧化物中的稀土元素能够有效掺杂至其他原料中，得到的稀土绿色颜料颜色鲜亮，耐候性强、耐腐蚀、耐高温，性能优异。本发明提供的制备方法操作简单，实用性强，便于工业化推广。
上述的不含钴、铬的稀土绿色颜料的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述球磨的时间为3.5-4.5h。
上述的不含钴、铬的稀土绿色颜料的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述混合原料粉的粒径为100-500目。本发明采用球磨的方法对原料进行初步处理，使得原料得到充分的研磨，粒径细腻，各原料之间得到均匀混合，为烧结做准备。
上述的不含钴、铬的稀土绿色颜料的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述煅烧的温度为700-1200℃。
上述的不含钴、铬的稀土绿色颜料的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述煅烧的时间为30-180min。在本发明的烧结温度下烧结适当的时间，能够保证原料充分反映，得到性能优良的绿色颜料。
本发明提供的不含钴、铬的稀土绿色颜料能够应用于陶瓷、涂料或塑料中。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供的不含钴、铬的稀土绿色颜料以稀土氧化物为掺杂剂，稀土氧化物在绿色颜料中起到变色、稳色和助色的作用。本发明通过稀土氧化物与氧化铜、碳酸钡、氧化锌以及矿化剂共同作用，稀土氧化物进入到其他化合物的晶格中，改变其他化合物的晶格结构或晶格参数而使颜料呈现出鲜艳明亮的绿色，通过调整各原料的比例，能够得到从草绿色到墨绿色一系列的色相饱和的绿色颜料，能够代替现有的含有重金属的无机绿色颜料。
2.本发明提供的不含钴、铬的稀土绿色颜料不使用含有钴、铬等重金属元素的原料，环保无毒。本发明提供的绿色颜料粒度细，显色能力好，色相饱和度高，透明度高，同时具有耐酸、耐碱、耐高温和耐候性能。
3.本发明提供的不含钴、铬的稀土绿色颜料的制备方法采用固相合成法，操作简单，反应条件易控，对环境和操作人员无任何危害，对设备要求低，便于工业化推广，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种不含钴、铬的稀土绿色颜料，包括以下重量的原料制备得到：
氧化钪40g；
氧化铜25g；
碳酸钡40g；
碳酸钙0.3g。
上述不含钴、铬的稀土绿色颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量比称取各原料，置于球磨罐中，加入原料重量3倍的氧化锆球，球磨4h后混匀，得到混合原料粉，所述混合原料粉的粒径为400目；
(2)将步骤(1)得到的混合原料粉在1000℃进行煅烧3h，得到预制绿色颜料；
(3)将步骤(2)得到的预制绿色颜料进行研磨，然后先用去离子水进行洗涤，然后用乙醇洗涤，减压抽滤，真空干燥，得到所述稀土绿色颜料。
实施例2
一种不含钴、铬的稀土绿色颜料，包括以下重量的原料制备得到：
氧化钪40g；
氧化锌3g；
氧化铜25g；
碳酸钡40g；
上述不含钴、铬的稀土绿色颜料的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种不含钴、铬的稀土绿色颜料，包括以下重量的原料制备得到：
氧化钇40g；
氧化锌5g；
氧化铜20g；
碳酸钡25g；
氟化钡0.3g。
上述不含钴、铬的稀土绿色颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量比称取各原料，置于球磨罐中，加入原料重量3倍的氧化锆球，球磨4h后混匀，得到混合原料粉，所述混合原料粉的粒径为400目；
(2)将步骤(1)得到的混合原料粉在700℃进行煅烧1h，得到预制绿色颜料；
(3)将步骤(2)得到的预制绿色颜料进行研磨，然后先用去离子水进行洗涤，然后用乙醇洗涤，减压抽滤，真空干燥，得到所述稀土绿色颜料。
实施例4
一种不含钴、铬的稀土绿色颜料，包括以下重量的原料制备得到：
氧化镧45g；
氧化锌3g；
氧化铜15g；
碳酸钡35g；
氟化镁0.2g。
上述不含钴、铬的稀土绿色颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量比称取各原料，置于球磨罐中，加入原料重量3倍的氧化锆球，球磨4h后混匀，得到混合原料粉，所述混合原料粉的粒径为500目；
(2)将步骤(1)得到的混合原料粉在800℃进行煅烧1.5h，得到预制绿色颜料；
(3)将步骤(2)得到的预制绿色颜料进行研磨，然后先用去离子水进行洗涤，然后用乙醇洗涤，减压抽滤，真空干燥，得到所述稀土绿色颜料。
实施例5
一种不含钴、铬的稀土绿色颜料，包括以下重量的原料制备得到：
氧化铈50g；
氧化锌1g；
氧化铜15g；
碳酸钡35g；
氯化镁0.5g。
上述不含钴、铬的稀土绿色颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量比称取各原料，置于球磨罐中，加入原料重量3倍的氧化锆球，球磨4.5h后混匀，得到混合原料粉，所述混合原料粉的粒径为100目；
(2)将步骤(1)得到的混合原料粉在900℃进行煅烧2h，得到预制绿色颜料；
(3)将步骤(2)得到的预制绿色颜料进行研磨，然后先用去离子水进行洗涤，然后用乙醇洗涤，减压抽滤，真空干燥，得到所述稀土绿色颜料。
实施例6
一种不含钴、铬的稀土绿色颜料，包括以下重量的原料制备得到：
氧化钪40g
氧化钇20g
氧化铜25g
碳酸钡25g
氧化锌3g
氟化镁0.5g
上述不含钴、铬的稀土绿色颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量比称取各原料，置于球磨罐中，加入原料重量3倍的氧化锆球，球磨3.5h后混匀，得到混合原料粉，所述混合原料粉的粒径为400目；
(2)将步骤(1)得到的混合原料粉在1200℃进行煅烧0.5h，得到预制绿色颜料；
(3)将步骤(2)得到的预制绿色颜料进行研磨，然后先用去离子水进行洗涤，然后用乙醇洗涤，减压抽滤，真空干燥，得到所述稀土绿色颜料。
实施例7
一种不含钴、铬的稀土绿色颜料，包括以下重量的原料制备得到：
氧化钪40g
氧化铜10g
碳酸钡30g
氧化锌5g
氯化钙1g
上述不含钴、铬的稀土绿色颜料的制备方法与实施例6相同。
实施例8
一种不含钴、铬的稀土绿色颜料，包括以下重量的原料制备得到：
氧化钪50g
氧化铜20g
碳酸钡35g
上述不含钴、铬的稀土绿色颜料的制备方法与实施例1相同。
试验例
1.参照CIE色空间坐标原理，测试实施例1-8得到的稀土绿色颜料的Lab值，结果见表1。
表1各实施例的色度指标
实施例 L* a* b*
实施例1 53.03 -24.75 -4.75
实施例2 48.06 -27.82 -4.37
实施例3 46.52 -28.64 -4.05
实施例4 50.77 -28.98 -4.33
实施例5 51.29 -30.48 -4.31
实施例6 53.05 -30.75 -4.20
实施例7 53.84 -31.51 -4.09
实施例8 54.37 -31.88 -4.42
从表1的结果中可以看出，本发明实施例1-8提供的稀土颜料能够通过改变各原料的重量比得到从草绿色到墨绿色一系列的绿色颜料。这说明在本发明提供的技术方案通过使用不同的稀土氧化物及其不同的掺杂量，以及煅烧温度、矿化剂和氧化锌掺杂量和种类的不同，可以制备出从草绿色到墨绿色一系列的绿色颜料。
2.根据GB/T250-2008测试实施例1-8得到的绿色颜料的耐候性，采用牢度等级评价绿色颜料的耐候性；根据GB/T1710-79测试实施例1-8得到的绿色颜料的耐光性；根据GB/T5211.6-85测试实施例1-8得到的绿色颜料的耐酸性；根据GB/T5211.7-85测试实施例1-8得到的绿色颜料的耐碱性；结果见表2。
表2各实施例检测结果
组别 耐候性(等级) 耐光性(等级) 耐酸性(等级) 耐碱性(等级)
实施例1 5 8 5 5
实施例2 5 8 5 5
实施例3 5 8 5 5
实施例4 5 8 5 5
实施例5 5 8 5 5
实施例6 5 8 5 5
实施例7 5 8 5 4-5
实施例8 5 8 5 4-5
从表2的结果可以看出，本发明提供的稀土绿色颜料耐候性达到5级，耐酸性等级达到5级，耐碱性达到4-5级；耐光性达到8级；这说明本发明提供的稀土绿色颜料具有良好的耐候性、耐酸碱性能以及耐光性，使用性能优良。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种不含钴、铬的稀土绿色颜料，其特征在于，包括以下重量份的原料制备得到：
稀土氧化物40-60份；
氧化铜15-25份；
碳酸钡25-40份；
还包括：5份以下氧化锌和1份以下矿化剂；
所述矿化剂包括氟化钡、氟化镁、氯化钙、氯化镁、氯化钠、碳酸钙中的一种或多种；
所述稀土氧化物包括稀土氧化镧、氧化铈、氧化钪中的一种或多种；
所述不含钴、铬的稀土绿色颜料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照重量比称取各原料，球磨3.5-4.5h，混合，得到粒径为100-500目的混合原料粉；
（2）将步骤（1）得到的混合原料粉在700-1200℃进行煅烧30-180min，得到预制绿色颜料；
（3）将步骤（2）得到的预制绿色颜料进行研磨，然后依次采用水和乙醇进行洗涤，减压抽滤，真空干燥，得到所述稀土绿色颜料。
2.权利要求1所述的不含钴、铬的稀土绿色颜料在陶瓷、涂料或塑料中的应用。
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