JPH0321580B2

JPH0321580B2 -

Info

Publication number: JPH0321580B2
Application number: JP55058606A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Horino; Midori Okabayashi
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Orbis Holdings Inc
Priority date: 1980-05-06
Filing date: 1980-05-06
Publication date: 1991-03-25
Also published as: JPS56155251A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された顔料、詳しくは、アルカリ
金属化合物、第二鉄化合物、二酸化チタンを所定
比で混合、焼成してなる顔料並びにその製造法及
び該顔料を含有した化粧料に関し、二酸化チタン
の有する特性とくにその隠蔽性と分散性を保持し
つつ、黄色〜肌色系の色調を呈し、耐薬品性もす
ぐれた顔料及びこれを用いた化粧料を提供するも
のである。従来一般に提供されている酸化鉄系顔料や酸化
クロムやマンゴバイオレツト等の有色無機顔料は
白色顔料である二酸化チタンと混用されて、化粧
品に要求されるさまざまな色味を付与している。
後者の二酸化チタン顔料は安全性も高く、他の白
色顔料に比して極めて大きな隠蔽力を有する優れ
た化粧用基材である。しかしながら、二酸化チタ
ンの多用により、最近ではむしろこの二酸化チタ
ンの持つ隠蔽力故に好ましからざる点が現出して
いる。例えば二酸化チタンと前記有色顔料あるい
はタルク、カオリン、セリサイト等の粉体を混用
した化粧料を肌へ塗布した時経時とともに前者の
濡れ、親和性等の相違に起因して肌色が白く浮き
上がつた密着感のないメークアツプになつたり、
メークアツプした部分としない部分との差異が大
きくなり、視感的に化粧映えせず、メークアツプ
効果をそこなうものであつた。これは二酸化チタ
ンが強い隠蔽力を有する白色顔料であるためであ
る。また、各種製品に用いられる着色剤は単一原料
のままにて使用されることはほとんどなく、通常
二種以上の組合せにより望むべき色の選択を可能
にしているが、この場合において着色剤それぞれ
の持つ結晶形、親和性、比重、粒度分布表面活性
等の相違から製造時、保管時、輸送時に沈降、偏
析、色分れ、色ムラ等の品質低下を生じ頗る満足
すべきものではなかつた。また、無機の有色顔料は一般に二酸化チタンと
混用する時、色純度が低下し、鮮明さがなくな
る。有色無機顔料同志の混用は明らかな減色効果
をもたらし、鮮やかな色調はいつそう得にくいも
のである。このため、有機の顔料、例えば赤色
226号、赤色202号カルシウムレーキ、赤色204号
バリウムレーキ、黄色４号アルミニウムレーキ等
を用いることもあるが、これらは、通常パウダー
製品において併用されるタルクの表面アルカリ性
により経時により退色または変色するなど、安定
性上問題がある。一般に無機の隠蔽力の大きい黄色顔料としては
黄鉛、カドミウムイエロー、チタニウムイエロー
等があるが、これらは、クロム、カドミウム、ア
ンチモン等の有害重金属を含み、人肌上に直接塗
布することには慎重を要する。一般には、酸化チタン系顔料の製造法として
は、メタチタン酸を出発原料とするがメタチタン
酸は入手困難である。他方、二酸化チタンを出発
原料とする場合、焼成温度が高くなり、色純度も
下がり焼成物は二酸化チタン同志の粒子成長が生
じ、着色力ないし隠蔽力が下がり、あまりかんば
しいものではない。本発明は上述の如き、従来の顔料及びこれを用
いた化粧品に現われる諸欠点を除去することを目
的とする。則ち、本発明は、二酸化チタンの有す
る諸特性、特に隠蔽性及び分散性を保持しつつ、
黄色〜肌色系の色調を呈し、併せて耐薬品性もす
ぐれた新規な顔料を提供し、さらに、この顔料を
含有することにより種々の品質特性を具備した化
粧料を提供することを目的とする。さらに本発明
は二酸化チタンを出発原料とする上述の顔料の新
規な製造法を提供することを目的とする。上記目的は、次の顔料、顔料の製造法及び化粧
料により達成することができる。アルカリ金属化合物0.5〜25重量％と第二鉄
化合物0.5〜25重量％と二酸化チタン65〜99重
量％とからなり、且つアルカリ金属化合物対第
二鉄化合物のモル比が１以上の組成比下にある
混合物を焼成してなる黄色〜肌色系の顔料。アルカリ金属化合物0.5〜25重量％と第二鉄
化合物0.5〜25重量％と二酸化チタン65〜99重
量％とからなり、且つアルカリ金属化合物対第
二鉄化合物のモル比が１以上の組成比下にある
混合物を500〜1000℃で焼成する黄色〜肌色系
の顔料の製造法。アルカリ金属化合物0.5〜25重量％と第二鉄
化合物0.5〜25重量％と二酸化チタン65〜99重
量％とからなり、且つアルカリ金属化合物対第
二鉄化合物のモル比が１以上の組成比下にある
混合物を焼成してなる黄色〜肌色系の顔料を含
有する化粧料。以下、本発明について詳述する。本発明はアルカリ金属化合物、二酸化チタン及
び第二鉄化合物を発色成分とし、アルカリ金属化
合物の添加により、焼成温度が低下するとともに
色純度が上がり、鮮明な黄色〜肌色系顔料組成物
が製造できることが本発明により明らかとなつ
た。この焼成物は、焼成温度が低いので粒子成長
がおきておらず、隠蔽力及び着色力とともに表面
活性度も十分に二酸化チタンの特性を保持してい
る。本発明に適用されるアルカリ金属化合物として
は、ナトリウム、カリウム又はリチウムの炭酸化
合物、水酸化化合物等が好適であり、具体的には
炭酸リチウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム等が挙げられこれらを一種ま
たは二種以上用いられるもので、かかる化合物は
これらの混合塩、炭酸水素塩、重炭酸塩等、或い
はこれらの水和物、又は混合塩ないし混合物をも
含有する。二酸化チタンとしては、通常に用いら
れるアナターゼ型、ルチル型二酸化チタンの他、
その表面処理物を用いることができる。但し、表
面に水酸化アルミニウム等で表面処理されている
ものは、反応が不均一になる傾向を有し、あまり
実用性がない。第二鉄化合物としては顔料として
市販されている、酸化第２鉄（含水物も含む）の
他に、炭酸第２鉄や塩化第２鉄、硫酸第２鉄等の
熱分解性第２鉄化合物（含水物を含む）、好まし
くは炭酸第２鉄を用いることができ、必要により
二種以上を選択するものである。上記適用各成分の割合は重量％にてアルカリ金
属化合物が0.5〜25％、好ましくは１〜15％、二
酸化チタンが65〜99％、第二鉄化合物が0.5〜25
％、好ましくは１〜20％である。アルカリ金属化合物は0.5重量％未満ではその
焼成温度低下等の効果が十分に現われず、また25
％を越えると、顔料としての他の特性例えば隠蔽
力の低下に影響を及ぼす傾向を示す。第二鉄化合
物はその出発物質としての色調等及び二酸化チタ
ンとの配合比により、生成顔料の色調に影響を及
ぼし本発明の目的とする淡黄色ないし黄色〜肌色
系の色調を得るため、上述の範囲内で、所要配合
量を選定する。上記各成分の特に望ましい組合せ
としては二酸化チタンと酸化第２鉄に対し、アル
カリ金属化合物として炭酸ナトリウムか炭酸リチ
ウムを選択したものが挙げられる。なお、アルカリ金属化合物対第２鉄化合物のモ
ル比は１以上であることが、アルカリ金属化合物
の効果を十分発現するために重要である。斯る組
成の混合物の混合法としては湿式混合が望ましい
が、乾式混合でも目的によつては十分である。湿
式混合の場合は、焼成前に乾燥し、さらに乾式に
て十分混合しておくことが好ましい。湿式混合を
用いる効果は、より少量のアルカリ金属化合物に
より、低温での焼結反応をおこすことができる点
にある。これらの混合物は混合された後、湿式ないしは
乾式を問わず、適宜粉砕もしくは摩砕して充分に
分散させることが重要である。焼成温度は500〜1000℃で、配合比、所望色調、
鮮明度、その他所望の特性に従い調整可能であ
り、好ましくは650〜900℃である。焼成時間は１
〜42時間、焼成雰囲気は通例、大気中をもつて足
りるが、目的により不活性、還元性等の他の雰囲
気中でもよい。以下、本発明の効果、利点等について述べる。本発明に係る新規顔料は、上記のアルカリ金属
化合物、二酸化チタン、第二鉄化合物の各成分を
所定比で分散混合した分散混合物を焼成すること
により、相互に固溶反応を生じ、例えば、酸化第
２鉄とアナターゼ型二酸化チタンと炭酸ナトリウ
ムの系では700℃、24時間の焼成条件下で色の発
現に寄与するNa₂O・FeO・3TiO₂（主要反応成
分、３成分系固溶液）と、結晶型Fe₂O₃・TiO₂や
Na₂O・TiO₂（副反応成分、２成分系固液体）等
の固溶体着色物とルチル型二酸化チタンとが生じ
る。但し、上記の如く、本願発明の場合、固溶体形
成に直接関与しない未反応の酸化チタンは残るも
のの、新たに生成した固溶体着色物は融着反応に
より前記未反応の二酸化チタン粒子の表面に散在
する形で存在するため、比重差や表面活性の相違
等により生じる色分れ、偏析等が生じない。しかも、斯様にして得られた本発明の顔料は脆
弱で容易に粉砕可能であり、油や水に分散した
時、適度の粘性を持つ程度に表面活性をもち、ビ
ヒクルによくなじんで分散する。まや着色力、隠
蔽力も優れており、化粧料、塗料、プラスチツ
ク、セラミツクスその他の耐薬品性、耐温度性を
要求される各種製品に適用しやすい。特に化粧料に適用する場合においては、この顔
料がうす黄色から肌色をしているので保持された
二酸化チタンの強い隠蔽力は従来品における前述
の如き塗布色の白い浮上りやメークアツプ部分と
しない部分との差異の負の効果も大きく軽減され
る。本発明による顔料は、アルカリ金属の選択や各
成分の混合割害、加熱時間等の調整により黄色〜
肌色の各種所望の色調が得られる。従つて従来の
ように酸化鉄と二酸化チタンを単に混合した場合
に生ずる、塗布色の白い浮上がりという負の効果
を解消できる。また、従来の上記混合の場合より
酸化鉄の量が少くても、皮膚上で十分の色味を出
すことができるため、二酸化チタンを多用した化
粧品において見られる、いわゆるくすみ感が大幅
に減ずる。さらにその他、二種以上の着色剤の組
合せによる減色混合効果及び品質低下という従来
法について既述の欠点をも解消できる。また、一般に二酸化チタンや他の酸化物の表面
は1000℃以上に加熱されると表面活性度が急に低
下して表面不活性になるが、本発明品は焼成温度
が1000℃以下であるので、既述の如く表面活性度
が十分に保持されており、表面活性を利用した表
面処理法の適用も容易にでき、十分に分散性のよ
い製品が得られる。表面処理については各種の方
法があるが、例えばシリコーン中間体（トリメチ
ルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、モノメ
チルクロロシラン等）、油性シリコーンオイル、
金属石ケン、高級脂肪酸、油脂、高級アルコー
ル、炭化水素から選択された一種又は二種以上の
コーテイング剤あるいはビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン等のカツプリング剤を用い
親油化処理をすることができる。このようなコー
テイング剤等による親油化処理法としてはコーテ
イング剤等と本発明顔料とを99.7：0.3〜0.3：
99.7、好ましくは2.0〜98.0ないし4.0：96.0適宜溶
媒に溶解、攪拌させ、減圧にて有機溶媒を留去
し、本発明の新規顔料の表面をコーテイング剤等
にてコーテイングし、次いで温度60〜150℃で１
〜５時間焼付け処理を施こし必要ならば放冷ある
いは冷却して親油化された顔料を得る方法が好適
である。本発明の顔料はさらにかかる親油化処理
を施したものも当然に包含し、親油化処理顔料を
用いた化粧料も包含する。また、本発明品は、優れた分散性及び分散安定
性を有する。次に分散性についての評価結果を述
べる。従来の単なる顔料の混合物(イ)と本発明顔料(ロ)そ
れぞれ10ｇをタルク６ｇと混合し、これらを用い
てフアウンデーシヨン乳液を調整し、その分散安
定性をガラス容器中で40℃に１ケ月放置した後評
価した。又、プラスチツク容器につめ一昼夜振と
う後の状態も観察した。結果を下記第１表に示
す。従来の顔料混合物(イ) 酸化鉄１ｇ水酸化鉄１ｇ二酸化チタン８ｇ（以上、顔料混合物(イ)）本発明顔料(ロ) 実施例３の顔料 10ｇ

【表】また、本発明に適用される顔料が焼成前の混合
物及び従来から知られている焼成三成分系顔料よ
り如何に隠蔽力が優れているかを実証するため、
分光測色の比較実験を行なつた結果を第２表を以
つて示す。尚、比較品としての焼成三成分系顔料
としては、特公昭37−3460号の例、115に記載の
顔料（比較品１：800℃、30分焼成、比較品２：
比較品１を更に1000℃、30分焼成）を用いた。（実験方法）後記実施例３に用いた焼成前のアナターゼ型酸
化チタンと水酸化第２鉄と炭酸ナトリウムの混合
物1.0ｇと同実施例の製造法を用いて各種の温度
で焼成した本発明顔料1.0ｇをそれぞれ試料とし、
ヒマシ油1.5ｇとフーバーマラーにて均一に練合
せる（50回×３回）。この混練物0.5ｇにアミノア
ルキツド樹脂9.0ｇと酸触媒1.0ｇをよく混ぜ、ド
クターブレード法で黒紙の上に10mill厚さに塗布
し、乾燥後、測色する。

【表】

【表】第２表で明らかなように、焼成前のものより、
焼成後のものは黄味の純度が高くなり、隠蔽力も
向上しており、また比較品との比較においても本
発明品は隠蔽力が高く、二酸化チタンの特性であ
る隠蔽性が保持されていることが分かる。次に本発明の顔料の１つの特徴として挙げられ
る耐薬品性について実験した結果を従来の顔料と
の比較において第３表に示す。実験結果は下記第
４表の原子吸光の測定条件にて各顔料の鉄イオン
の溶出量（正しくは試料溶液中の各イオン交換水
中の各イオン濃度をさしひいた値）を定測装定し
た結果を以つて行なつた。従来の顔料としては特
公昭49−46909号で開示されている酸化鉄と酸化
チタンの二成分系顔料を用いた。

【表】第４表原子吸光の測定条件１条件波長2483Å ２ C₂H₂：air＝３：13 ３感度2.00 ４電流10mA ５チヤートスピード60mm／min ６ range5mV ７標準溶液鉄、標準溶液（1000ppm）を精
製イオン交換水により0.1〜40ppmとなるよう
に稀釈したもの（試薬は和光純薬社製）上記第１表より明らかな如く従来の顔料Ａは酸
性領域において溶出が現出するのに対し、本発明
の顔料ＢはPH1.0において極めて微量が認められ
るもののほぼ溶出はないのに等しい。従つて本発
明顔料が従来の顔料に比し極めて耐薬品性に優れ
ていることは明白である。以上、詳述の通り、本発明は二酸化チタンの顔
料としての諸特性ないし活性を害することなく、
その諸特性故に派生する負効果を除去し、さら
に、他の有色顔料等とも併用可能であり、化粧料
として有用な顔料を提供する。さらに本発明の顔
料を用いた化粧料は、従来のメークアツプ時の諸
欠点を除去ないし軽減するという効果を奏する。次に本発明の目的の一つである化粧料について
述べる。本発明は上記の如くして得られた顔料を好まし
くは0.1〜50重量％含有することを特徴とする化
粧料特にメークアツプ用の化粧料に関するもの
で、従来における二酸化チタンとの併用を要せず
して皮膚への適度の着色、隠蔽効果を有しかつ白
く浮いた化粧効果にならず密着感に優れ、化粧料
の外観色と塗布色とが一致し、分散性が良く、耐
PH性のすぐれた化粧料が得られるものである。本発明化粧料に適用される顔料は前述した条件
のものであればよい。本発明に係る顔料を含有した化粧料と従来の市
販品とを用いて女性100名に60日間使用させた官
能評価の結果を下記第５表に示す。本発明の化粧
料としては後記実施例５のフアンデーシヨンを用
いた。

【表】上記第５表において実施例５の本発明の場合、
評価項目はａの非常に良いとｂのかなり良いを含
めるとすべて90％以上に達しているのに対し、市
販品の場合50％程度前後であり如何に本発明が優
れているかが理解できる。特にここにおける評価
の対象であるフアンデーシヨンは、色味の評価の
差がでにくい淡色系で行なつていることよりして
本発明が著しく化粧効果において優れていること
は明らかである。通常の色味、及び濃色系におい
ては、はるかに本発明の利点を生かしうるもので
ある。実施例１平均粒径約0.1μの未被覆ルチル型二酸化チタン
750部と粒径0.08〜0.8μ黄色酸化第２鉄150部と炭
酸リチウム100部をヘンシエルミキサーで５分間
混合した後、超微粉砕機で２回粉砕した試料を実
温用硬質アルミナルツボに充填し、電気炉で800
℃、24時間、酸化雰囲気で焼成し853ｇの黄色の
顔料（主要生成固溶体：スピネル型Li₂O・
FeO・3TiO₂）を得た。（酸合比は重量比、以下
同じ）実施例２平均粒径約0.3μの未被覆ルチル型二酸化チタン
650部と粒径0.08〜0.8μの炭酸第２鉄250部と炭酸
ナトリウム100部をヘンシエルミキサーで10分間
混合した後、粉砕機で３回粉砕した後、高温用特
製素焼ルツボに充填し、電気炉で800℃に48時間、
酸化雰囲気で焼成し、881ｇのレンガ色の顔料を
得た（マンセル表示5.0YR6.0／10.0）。実施例３平均粒径0.15μのアナターゼ型酸化チタン90部
と粒径0.08〜0.8μ水酸化第２鉄10部と炭酸ナトリ
ウム10部をボールミルで湿式混合後、水切りせず
そのまま混合物を乾燥し、擂かい器で２時間摩砕
し、高温用硬質アルミナルツボに充填し、重油炉
で750℃４時間焼成した。このものを摩砕してうすい黄色の顔料93ｇを得
た（マンセル表示5.0Y9.0／4.0）。実施例４ヘンシエルミキサー内にキシレン250部にメチ
ルハイドロジエンポリシロキサン7.5部と流動パ
ラフイン15部を溶解させた溶液に実施例１の顔料
477.5部を投入し30分間攪拌した後、キシレンを
留去させ、取り出し、熱風乾燥機で60℃、24時間
乾燥させ、次いで熱風乾燥機内の温度を130℃に
して５時間焼付け処理をする。その後30℃まで放
冷し、取り出して490部の親油化された黄色の顔
料を得た。次に本発明の化粧料の実施例について述べる。
以下の実施例につき配合割合は重量パーセントで
ある。実施例５フアンデーシヨンＡ成分ステアリン酸 0.8 セタノール 1.0 イソステアリン 0.8 流動パラフイン 17.0 活性剤 5.0 BHT（ジブチルヒドロキシトルエン） 0.1 ブチルパラベン 0.02 実施例３の本発明顔料 8.0 Ｂ成分保湿剤 5.0 増粘剤 0.2 メチルパラベン 0.2 精製水 61.08 Ｃ成分香料 0.8 製法：ＡとＢを別々に溶解釜で80℃にて加熱、溶
解、分散させておく。次いでＡにＢを添加して
乳化させ70℃まで冷却し、Ｃを添加して攪拌し
た後容器に充填して製品フアンデーシヨンとす
る。実施例６プレストパウダーＡ成分実施例２の本発明顔料 1.2％タルク 69.3 カオリン 3.0 セリサイト 12.0 炭酸マグネシウム 5.0 金属石ケン 3.0 Ｂ成分流動パラフイン 4.0％イソプロピルミリステート 2.0 Ｃ成分香料 0.5％ＡをＶ型ブレンダーで30分間混合後、粉砕機で
粉砕する。その後ヘンシエルミキサーに移し、Ｂ
を加えて常温で10分間攪拌し、更にＣを加え、２
分間混合し、ブロワーシフターを通して容器に充
填後、包装し、製品とした。実施例７コンパクトフアンデーシヨンＡ成分実施例１の本発明顔料 23.1％ GSオゾケライト 17.0 マイクロクリスタリンワツクス 5.0 ラノリン 5.0 流動パラフイン 5.0 イソプロピルミリステート 14.0 スクワラン 30.0 活性剤 0.3 BHT 0.05 Ｂ成分香料 0.55 製法：Ａを溶解釜で80℃溶解分散し、Ｂをこれに
添加し、80℃に保持してゆつくり攪拌混合しな
がら容器に充填し、放冷して製品とした。実施例８油性コントロールカラーＡ成分実施例１の本発明顔料 34.0％ビーズワツクス 3.0 固型パラフイン 5.0 セレシン 3.2 オゾケライト 0.6 パーラリン 5.0 カルナバワツクス 0.3 BHT 0.05 セリサイト 8.0 流動パラフイン 38.95 活性剤 1.7 Ｂ成分香料 0.2％実施例９パウダーフアンデーシヨンＡ成分実施例３の本発明顔料6.7％タルク 16.0 セリサイト 60.0 Ｂ成分固型パラフイン 0.6％パーセリン 10.0 セタノール 2.4 液体ラノリン 2.8 活性剤 0.5 ステアリン酸 0.5 Ｃ成分香料 0.5％Ａをリボンブレンダーで30分間混合した後、粉
砕機で粉砕する。その後、コーダーに仕込み、60
℃で溶解しておいたＢを添加し15分間混練し、次
いでＣ成分を添加し５分間混練しとり出し成形し
製品とした。

Claims

【特許請求の範囲】１アルカリ金属化合物0.5〜25重量％と第二鉄
化合物0.5〜25重量％と二酸化チタン65〜99重量
％とからなり、且つアルカリ金属化合物対第二鉄
化合物のモル比が１以上の組成比下にある混合物
を焼成してなる黄色〜肌色系の顔料。２アルカリ金属化合物0.5〜25重量％と第二鉄
化合物0.5〜25重量％と二酸化チタン65〜99重量
％とからなり、且つアルカリ金属化合物対第二鉄
化合物のモル比が１以上の組成比下にある混合物
を500〜1000℃で焼成することを特徴とする黄色
〜肌色系の顔料の製造法。３アルカリ金属化合物0.5〜25重量％と第二鉄
化合物0.5〜25重量％と二酸化チタン65〜99重量
％とからなり、且つアルカリ金属化合物対第二鉄
化合物のモル比が１以上の組成比下にある混合物
を焼成してなる黄色〜肌色系の顔料を含有するこ
とを特徴とする化粧料。