WO2018025866A1 - 一硫化サマリウムの製造方法、体積変化材料、体積制御部材、負熱膨張材料、および化合物材料 - Google Patents

一硫化サマリウムの製造方法、体積変化材料、体積制御部材、負熱膨張材料、および化合物材料 Download PDF

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monosulfide
samarium monosulfide
temperature
thermal expansion
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康司 竹中
佳比古 岡本
瞭一 海津
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国立大学法人名古屋大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/288—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G30/00—Compounds of antimony

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing samarium monosulfide.
  • a substance expands thermally with increasing temperature. Therefore, when a substance expands due to an increase in temperature, a part of a member or device in which the substance is used also expands, which may cause an error or deformation in dimensions.
  • the degree of thermal expansion varies depending on the substance, and in the case of a member or device in which different substances having different thermal expansion coefficients are combined, for example, the semiconductor substrate is sealed with a sealant, or the solar cell substrate is made of a metal material. When supporting, members may peel or warp due to the difference in thermal expansion coefficient.
  • thermo expansion materials whose lattice volume decreases with increasing temperature (having a negative coefficient of thermal expansion) are also known.
  • a thermal expansion inhibitor see Patent Document 1 containing a perovskite-type manganese nitride crystal having a negative coefficient of thermal expansion has been devised.
  • Non-Patent Document 1 a material in which a part of the samarium element in samarium monosulfide is replaced with a rare earth element has been devised (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • perovskite-type manganese nitride crystals can be manufactured at a relatively low temperature because the heating in the manufacturing process is about 500 to 850 ° C.
  • most perovskite-type manganese nitride crystals have a temperature range ⁇ T exhibiting negative thermal expansion of less than 100 ° C., and the minimum temperature exhibiting negative thermal expansion is higher than ⁇ 100 ° C.
  • the heating temperature during production may exceed 2000 ° C., and thus an expensive container such as tantalum or tungsten is manufactured Sometimes it is necessary to use it. It is also necessary to seal these containers by electron beam welding. Therefore, the manufacturing cost tends to increase, and further improvement is necessary to produce a large amount of negative thermal expansion material at an industrial level.
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances, and one of the purposes is to provide a new method for producing samarium monosulfide that exhibits a volume change according to energy received from the outside.
  • a method for producing samarium monosulfide uses a raw material containing samarium and one or more substitution elements that replace samarium, and a temperature range of 500 ° C. or higher and lower than 1200 ° C. And a heating step in which a part of the samarium is substituted with a substitution element by firing the raw material.
  • samarium monosulfide that exhibits a volume change according to the energy received from the outside at a lower temperature than conventional.
  • 3 is a diagram showing a relationship between a Y content ratio x and a lattice constant in samarium monosulfide according to Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the linear expansion coefficient and temperature of samarium monosulfide (Sm 1-x Y x S) according to Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the linear expansion coefficient and temperature of samarium monosulfide (Sm 1-xx ′ Y x Yb x ′ S) according to Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the electrical resistivity and temperature of samarium monosulfide (Sm 1-xx ′ Y x Yb x ′ S) according to Example 2.
  • FIG. 5 shows the X-ray-diffraction pattern of samarium monosulfide which contains erbium (Er) and holmium (Ho) as a substitution element in addition to Y.
  • FIG. 5 shows the X-ray-diffraction pattern of samarium mono
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the linear expansion coefficient and temperature of samarium monosulfide (Sm 1-x Y x S) according to Example 5.
  • FIG. It is the figure which showed the timing of the change of the calcination temperature in the manufacturing method of the samarium monosulfide which concerns on the modification 1 of Example 1, and the timing of input of a raw material.
  • Produced in the production method according to the modification 1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a samarium monosulfide (Sm 0.63 Y 0.37 S).
  • a method for producing samarium monosulfide according to an aspect of the present disclosure uses a raw material containing samarium and one or more substitution elements that replace samarium, and sinters the raw material in a temperature range of 500 ° C. or higher and lower than 1200 ° C. Including a heating step in which a part of is substituted with a substitution element.
  • the temperature at the time of baking may be 600 degreeC or more and less than 1200 degreeC, and may be 700 degreeC or more and less than 1200 degreeC.
  • samarium monosulfide exhibiting negative thermal expansion (volume change) in a relatively wide temperature range can be produced at a lower temperature than conventional.
  • the raw material is not limited to one type of material, and a plurality of types of materials may be used. A plurality of types of materials may be used simultaneously, or some types of materials may be mixed and heated, and then other types of materials may be added and heated.
  • samarium monosulfide includes not only pure samarium monosulfide but also a substance group in which a part of samarium is substituted with another rare earth element or metal element.
  • the raw material may include a sulfide containing samarium and a sulfide containing a substitution element that substitutes samarium.
  • the negative thermal expansion material can be manufactured at a relatively low temperature.
  • Sm 2 S 3 and R 2 S 3 (R is one or more substituent elements) are mixed and heated to produce (Sm 1-x R x ) 2 S 3 , (Sm 1-x R x ) 2 S 3 and Sm are mixed and heated to generate a samarium monosulfide represented by general formula (1) Sm 1-x R x S; May be included.
  • Sm 1-x R x S May be included.
  • the first step may include a first baking step of baking at a temperature higher than 500 ° C. and lower than 1200 ° C. Note that the first step may include a first baking step of baking at a temperature higher than 850 ° C. and lower than 1200 ° C.
  • the second step may include a second baking step for cooling after baking at a temperature of 500 ° C. or higher and a third baking step for cooling after baking at a temperature of 500 ° C. or higher after the second baking step.
  • the second step may include a second baking step of cooling after baking at a temperature of 700 ° C. or higher.
  • the second step may include a third baking step of cooling after baking at a temperature of 700 ° C. or higher after the second baking step.
  • the firing temperature in the third firing step may be set higher than the firing temperature in the second firing step. Thereby, samarium monosulfide having higher crystallinity can be produced.
  • x may satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.49. Thereby, the samarium monosulfide which shows a negative thermal expansion in the low temperature wide temperature range can be manufactured.
  • x may be 0.10 or more.
  • x may be 0.20 or more.
  • the substitution element may be at least one element selected from the group consisting of rare earth elements and metal elements.
  • the metal element may be at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements and transition metal elements.
  • the substitution element may be at least one element selected from the group consisting of Y, Yb, Er, Ho, Ba, Sr, and Mn.
  • the substitution element R may be a Y element, and x may be 0.02 ⁇ x ⁇ 0.37. Note that x may be 0.10 or more. Alternatively, x may be 0.20 or more. Thereby, samarium monosulfide exhibiting negative thermal expansion in a temperature range of at least 4K to 320K can be produced.
  • the raw material may contain two or more kinds of elements as substitution elements. This makes it easier to adjust the physical characteristics such as the negative thermal expansion coefficient, the temperature range showing the negative thermal expansion, and the electrical resistivity as compared with the case where there is only one substitution element.
  • Another aspect of the present disclosure is also a method for producing samarium monosulfide.
  • samarium sulfide and a sulfide containing a rare earth element other than samarium are heated as a raw material, and the raw material is fired in a temperature range of 700 ° C. or higher and lower than 1200 ° C., so that a part of the samarium is replaced with the rare earth element.
  • the samarium sulfide contains samarium and sulfur as elements.
  • SmS, Sm 3 S 4 , Sm 2 S 3 and the like can be used.
  • samarium monosulfide is produced after forming a solid solution of rare earth tridisulfide, even when baked at a lower temperature than before, samarium monosulfide with less uneven distribution of rare earth elements can be obtained.
  • Still another aspect of the present disclosure is a method for producing samarium monosulfide.
  • This method is a method in which samarium acetate, a metal salt containing one or more substitution elements that replace samarium, and sulfur are mixed and heated.
  • a metal salt such as samarium acetate and sulfur as a starting material. Moreover, by using a salt, more uniform solid solution of the metal element to be replaced with samarium is promoted.
  • It may further include a ball milling process at room temperature.
  • a ball milling process at room temperature.
  • volume change material is a negative thermal expansion material using samarium monosulfide manufactured by the above-described manufacturing method, and has a negative linear expansion coefficient expression temperature range ⁇ T of 100K or more.
  • Still another aspect of the present disclosure is also a volume change material.
  • This volume change material is a negative thermal expansion material using samarium monosulfide manufactured by the above-described manufacturing method, and exhibits a negative linear expansion coefficient at a temperature of 100K or less.
  • volume change thermal expansion
  • parts used in a cryogenic environment such as equipment and cooling devices used in spacecraft and rockets.
  • the volume control member includes the above-described volume change material and a material having a positive linear expansion coefficient. Thereby, it can utilize as a member by which volume change was suppressed.
  • Samarium monosulfide takes the state of an insulator phase with a large unit cell volume under normal temperature and normal pressure, and a metal phase with a small unit cell volume under high pressure. It is known that applying a voltage at a constant temperature and pressure reduces the electrical resistivity, which is understood to induce a metal phase by an electric field. At this time, the volume is considered to be small. That is, samarium monosulfide can be a volume change material whose volume is reduced by an electric field.
  • the present disclosure it is possible to produce samarium monosulfide exhibiting a volume change according to energy received from the outside at a relatively low temperature.
  • the energy received from the outside is, for example, thermal energy, electrical energy, magnetic energy, light energy, pressure, or the like.
  • Another aspect of the present disclosure is a negative thermal expansion material in which a part of sulfur in samarium monosulfide is replaced with antimony.
  • a new negative thermal expansion material by samarium monosulfide in which a part of sulfur is substituted with another element can be realized.
  • Samarium monosulfide may be represented by the general formula SmS 1-x Sb x (0.01 ⁇ x ⁇ 0.5). Thereby, it is possible to realize samarium monosulfide that exhibits a large negative linear expansion coefficient at a relatively high temperature. For example, samarium monosulfide having a negative linear expansion coefficient of 450K or more can be realized.
  • Another aspect of the present disclosure is a compound material in which a part of sulfur in samarium monosulfide is substituted with antimony.
  • samarium monosulfide A group of substances in which samarium monosulfide (SmS) or a part of samarium (Sm) of samarium monosulfide is replaced with other elements (hereinafter collectively referred to as samarium monosulfide) is different in the number of 4m electrons in Sm.
  • two phases of an insulating phase having a large lattice volume (electronic configuration 4f 6 ; black phase) and a metal phase having a small lattice volume (electronic configuration 4f 5 5d 1 ; golden phase) can be taken. Since these two-phase energies are antagonistic, a phase change is induced by a small stimulus such as pressure, and the physical state changes sensitively. Utilizing this property, it is expected to be applied to pressure sensors.
  • the present inventors diligently studied, and by devising the manufacturing conditions and the combination of raw materials, it is possible to manufacture at a much lower temperature than in the past, and the negative thermal expansion characteristics are good as a volume change material. It has been found that samarium sulfide can be produced.
  • Example 1 Method for producing samarium monosulfide
  • Sm 2 S 3 raw material 1
  • R 2 S 3 raw material 2
  • the substitution element R in Example 1 is yttrium (Y).
  • FIG. 1 is a diagram showing the timing of the change in the firing temperature and the timing of charging the raw materials in the method for producing samarium monosulfide according to Example 1.
  • a plurality of samples having different values of x were prepared, and each sample was subjected to powder X-ray diffraction (Debye-Scherrer method).
  • the diffraction peak corresponding to the interval d between the lattice planes is shifted to the high angle side as the Y content ratio x increases. That is, it can be seen that the interval between the lattice planes is narrowed and the lattice constant is reduced.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the Y content ratio x and the lattice constant in samarium monosulfide according to Example 1.
  • FIG. 1 In samarium monosulfide according to the first embodiment, when x is 0.26 less than, an insulating phase electronic state of Sm is 4f 6 (black phase), if x is greater than 0.26, Sm It can be seen that this is a golden phase with an electronic state of 4f 5 5d 1 .
  • the lattice constant and the electronic state can be controlled by appropriately selecting the Y content ratio x (in other words, the Sm content ratio 1-x) in samarium monosulfide. Is possible.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the linear expansion coefficient and temperature of samarium monosulfide (Sm 1-x Y x S) according to Example 1.
  • the linear expansion coefficient and its measuring method are known and will not be described.
  • Sm 1-x Y x S samarium monosulfide
  • the maximum volume change rate ⁇ 1.3% in the temperature range of 4K to 320K.
  • Samarium monosulfide is an isotropic crystal lattice.
  • the maximum temperature showing negative thermal expansion can be increased to 380K. That is, by appropriately selecting the Y content ratio x in samarium monosulfide, it is possible to adjust to some extent the temperature range in which negative thermal expansion occurs.
  • (Electric resistivity) 6 is a graph showing the relationship between the electrical resistivity and temperature of samarium monosulfide (Sm 1-x Y x S) according to Example 1.
  • the electrical resistivity of samarium monosulfide (Sm 1-x Y x S) decreases as the value of x increases. That is, the electrical resistivity can be adjusted to some extent by appropriately selecting the Y content ratio x in samarium monosulfide.
  • FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of (03-0.2). As shown in FIGS. 7 and 8, according to the manufacturing method according to the present embodiment, it is also possible to manufacture samarium monosulfide in which a part of Sm is substituted with a plurality of rare earth elements such as Y and Yb. .
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the coefficient of linear expansion and temperature of samarium monosulfide (Sm 1-xx ′ Y x Yb x ′ S) according to Example 2.
  • the maximum temperature at which samarium monosulfide (Sm 0.67 Y 0.33 S) according to Example 1 exhibits negative thermal expansion was about 320K.
  • the maximum temperature showing negative thermal expansion can be shifted to a higher temperature side by adding Yb. It became clear. It is also possible to adjust the negative coefficient of thermal expansion.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the electrical resistivity and temperature of samarium monosulfide (Sm 1-xx ′ Y x Yb x ′ S) according to Example 2.
  • Sm 1-xx ′ Y x Yb x ′ S samarium monosulfide
  • (x, x ′) (0.33, 0.05), (0.33, 0), (0 .16, 0.16) and (0.14, 0)
  • changes in electrical resistivity and temperature are shown.
  • the electrical resistivity can be adjusted to some extent by appropriately selecting the Y content ratio x and the Yb content ratio x ′ in samarium monosulfide.
  • FIG. 11 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of samarium monosulfide containing erbium (Er) or holmium (Ho) as a substitution element in addition to Y.
  • Er erbium
  • Ho holmium
  • samarium monosulfide in which a part of Sm is substituted with Ba which is an alkaline earth metal element, in addition to Y, which is a rare earth element, is manufactured.
  • a metal element other than rare earth can be added as a substitution element.
  • Example 5 Samarium monosulfide according to Example 5 was produced by reacting Sm—Y alloy produced in an arc furnace with sulfur (S). Specifically, firing was performed twice at 900 ° C. for 16 hours.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the linear expansion coefficient and temperature of samarium monosulfide (Sm 1-x Y x S) according to Example 5.
  • the production of samarium monosulfide shown in Examples 1 to 5 uses a raw material containing Sm and one or more substitution elements that replace Sm, and uses the raw material in a temperature range of 500 ° C. or higher and lower than 1200 ° C. It includes a heating step in which a part of Sm is replaced with a substitute element by firing.
  • the samarium monosulfide which shows a negative thermal expansion in a comparatively wide temperature range can be manufactured at low temperature conventionally.
  • the above temperature range may be 600 ° C. or more and less than 1200 ° C., or may be 700 ° C. or more and less than 1200 ° C.
  • FIG. 15 is a diagram showing a change timing of the calcination temperature and a start timing of raw materials in the method for producing samarium monosulfide according to the first modification of the first embodiment.
  • the firing temperature T1 are under comparative study under different conditions. Specifically, samarium monosulfide was produced by a method in which the firing temperature T1 was set to 850 ° C., 870 ° C., 900 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C., and 1200 ° C., respectively.
  • the firing temperature in the second step is set to be higher at the (N + 1) th firing temperature than the firing temperature at the Nth time (an integer equal to or greater than 1).
  • FIG. 16 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of samarium monosulfide (Sm 0.63 Y 0.37 S) manufactured by the manufacturing method according to the first modification.
  • the firing temperature T1 is 870 ° C., 900 ° C., 1000 ° C., and 1100 ° C.
  • similar diffraction peaks are generated, and samarium monosulfide similar to that in Example 1 is manufactured. I guess that.
  • the firing temperature is 850 ° C.
  • the firing temperature T1 in the first step is higher than 850 ° C. and preferably 870 ° C. or higher. Moreover, the firing temperature T1 in the first step is lower than 1200 ° C. and preferably 1100 ° C. or lower.
  • the method for producing samarium monosulfide according to each of the examples and modifications is performed by heating samarium sulfide and a sulfide containing a rare earth element other than samarium as a raw material in a temperature range of 700 ° C. or more and less than 1200 ° C.
  • a step of producing samarium monosulfide which is a solid solution is a solid solution.
  • samarium monosulfide is produced after forming a solid solution of rare earth tridisulfide, even when baked at a lower temperature than before, samarium monosulfide with less uneven distribution of rare earth elements can be obtained.
  • Example 6 (Reaction using acetate)
  • Samarium monosulfide according to Example 6 was produced by reacting samarium acetate (Sm (CH 3 COOH) 3 ), yttrium acetate (Y (CH 3 COOH) 3 ) and sulfur (S). Specifically, firing was performed in a high-pressure N 2 atmosphere. Thereby, samarium monosulfide can be produced by a simple method at a lower temperature.
  • Example 7 (Reaction by ball milling)
  • the samarium monosulfide according to Example 7 is prepared by accurately weighing and mixing a predetermined amount of a rare earth tridisulfide solid solution and samarium, and then heating the mixture in a temperature range of 500 ° C. or more and less than 1200 ° C., and then performing ball milling. Manufactured. Specifically, the heated material was pulverized at 300 rpm for 55 minutes, then every 10 minutes, and then pulverized again for 55 minutes.
  • FIG. 17 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of samarium monosulfide (Sm 0.72 Y 0.28 S) according to Example 7.
  • the upper X-ray diffraction pattern DP1 of FIG. 17 is measured after the second step described above is performed at 700 ° C.
  • the X-ray diffraction pattern DP2 in the middle stage of FIG. 17 is measured after ball milling is performed for about 2 hours after the end of the second step.
  • the X-ray diffraction pattern DP3 in the lower part of FIG. 17 is measured after ball milling is performed for about 4 hours after the end of the second step.
  • Example 8 (Effects of ball milling of raw materials)
  • the samarium monosulfide according to Example 8 is obtained by mixing ball milled rare earth tridisulfide solid solution (Sm 1.16 Y 0.84 S 3 ) and samarium at 500 ° C., 600 ° C., and 700 ° C. Produced by heating.
  • FIG. 18 is a view showing an X-ray diffraction pattern of samarium monosulfide (Sm 0.72 Y 0.28 S) according to Example 8. As shown in FIG. 18, when the heating temperature was 600 ° C. and 700 ° C., an X-ray diffraction pattern showing samarium monosulfide was obtained.
  • samarium monosulfide can be manufactured at lower temperature (600 degreeC or more) by pulverizing a raw material by ball milling.
  • the present inventors have found that samarium monosulfide can be produced at a lower temperature (for example, about 500 ° C.) by appropriately selecting production conditions and compositions.
  • FIG. 19 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of samarium monosulfide (Sm 0.8 Y 0.2 S) according to Example 9.
  • the X-ray diffraction pattern DP4 in the upper part of FIG. 19 is measured after the second step described above is performed at 700 ° C. Further, the X-ray diffraction pattern DP5 in the lower part of FIG. 19 is measured after ball milling is performed for about 4 hours after the end of the second step. As shown in FIG. 19, it can be seen that in the upper X-ray diffraction pattern DP4, what was separated into two phases is made more uniform by ball milling.
  • Example 10 (Mechanical alloying)
  • SmS samarium monosulfide
  • YS yttrium monosulfide
  • monosulfide MS (where M is one or more elements selected from the group consisting of rare earth elements, alkaline earth metal elements, and transition metal elements). ) May be used as a starting material.
  • M is preferably Yb, Tm, Ba, Mn, or the like.
  • samarium monosulfide manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment is a negative thermal expansion material and is suitable for a volume change material.
  • the negative thermal expansion material according to the present embodiment has a negative linear expansion coefficient expression temperature range ⁇ T as wide as 100K or more, and in some cases, 300K or more. Thereby, since it can be used suitably for an apparatus and a member with a large temperature change of the environment to be used, expansion to a wide range of applications can be expected.
  • the negative thermal expansion material according to the present embodiment is one that exhibits a negative linear expansion coefficient at a temperature of 100K or less. Thereby, the volume change by the thermal expansion of the components used in cryogenic environments, such as the apparatus used with a spacecraft or a rocket, and a cooling device, can be suppressed.
  • volume change material according to the present embodiment and a material having a positive linear expansion coefficient, it can be used as a volume control member in which thermal expansion is suppressed.
  • SmS 1-x Sb x (0 ⁇ x ⁇ 1), which is a solid solution system of SmS and SmSb, is a novel material. That is, the present inventors succeeded in obtaining a novel compound material in which a part of sulfur of samarium monosulfide is substituted with antimony. Furthermore, the present inventors have studied by focusing on negative thermal expansion as one characteristic of the novel compound material.
  • FIG. 20 is a diagram showing the relationship between the linear expansion coefficient and temperature of samarium monosulfide (SmS 1-x Sb x ) according to another embodiment.
  • SmS 1-x Sb x samarium monosulfide
  • the value of x is preferably 0.01 or more. If x is 0.01 or more, the possibility of negative thermal expansion is high. More preferably, x is 0.05 or more, and further preferably x is 0.10 or more. Further, when the value of x is 0.5 or less, there is a high possibility that negative thermal expansion is exhibited without impairing the function of samarium monosulfide. More preferably, x is 0.30 or less, and further preferably x is 0.15 or less.
  • samarium monosulfide represented by the general formula SmS 1-x Sb x (0.10 ⁇ x ⁇ 0.15) has a negative linear expansion coefficient of 400 k or higher or 450 K or higher. It can be realized in the range of high temperature.
  • the samarium monosulfide of the present disclosure can be used as a thermal expansion inhibitor that counteracts and suppresses the thermal expansion of the normal material. Further, a negative thermal expansion material that negatively expands in a specific temperature range can be produced. In addition, zero thermal expansion materials can be made that do not expand either positively or negatively over a specific temperature range.
  • precision optical parts and mechanical parts that dislike changes in shape and dimensions due to temperature, process equipment, tools, fiber grading temperature compensation materials, printed circuit boards, electronic parts sealing materials, thermal switches, refrigerator parts It can be used for aircraft parts, rocket parts, satellite parts, etc.
  • the samarium monosulfide of the present disclosure can be used as a volume control member that changes its volume with an electric field.
  • a precision positioning element an ink pushing part of an ink jet printer, an ultrasonic transmitter, a fuel adjusting part such as an internal combustion engine, a driving part of an endoscope, and the like.

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Abstract

ある態様の一硫化サマリウムの製造方法は、硫化サマリウムとサマリウム以外の希土類元素を含む硫化物とを原料として加熱し、５００℃以上１２００℃未満の温度範囲で原料を焼成することでサマリウムの一部が希土類元素で置換された希土類三二硫化物の固溶体を形成する工程と、固溶体とサマリウムとを混合し、５００℃以上１２００℃未満の温度範囲で加熱することで固溶体である一硫化サマリウムを生成する工程と、を含む。

Description

一硫化サマリウムの製造方法、体積変化材料、体積制御部材、負熱膨張材料、および化合物材料
　本開示は、一硫化サマリウムの製造方法に関する。
　一般的に、物質は温度上昇に伴って熱膨張することが知られている。したがって、温度上昇によって物質が膨張すると、その物質が用いられている部材や装置の一部も膨張することとなり、寸法に誤差が生じたり変形したりする場合がある。また、熱膨張の程度は物質によって様々であり、熱膨張率の異なる異種の物質を組み合わせた部材や装置の場合、例えば、半導体基板を封止剤で封止したり太陽電池基板を金属材料で支持したりする場合、熱膨張率の差によって部材同士が剥離したり反ったりすることもある。
　一方、温度上昇に伴って格子体積が減少する（負の熱膨張率を持った）負熱膨張材料も知られている。例えば、負の熱膨張率を有するペロブスカイト型マンガン窒化物結晶を含む熱膨張抑制剤（特許文献１参照）が考案されている。
　また、他の負熱膨張材料として、一硫化サマリウムにおけるサマリウム元素の一部を希土類元素で置換したものも考案されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。
国際公開第０６／０１１５９０号パンフレット
A. Jayaraman、「Study of the valence transition in SmS induced by alloying, temperature, and pressure」、PHYSICAL REVIEW B、15 APRIL 1975、VOLUME 11、NUMBER 8、p.2783-2794 P. A. Alekseev、「Magnetic spectral response and lattice properties in mixed-valence Sm1-xYxS solid solutions studied with x-ray diffraction, x-ray absorption spectroscopy, and inelastic neutron scattering」、PHYSICAL REVIEW B、2006、VOLUME 74、035114
　前述のペロブスカイト型マンガン窒化物結晶は、製造工程における加熱が５００～８５０℃程度であり、比較的低温で製造できる。一方で、大半のペロブスカイト型マンガン窒化物結晶は、負の熱膨張を示す温度の範囲ΔＴが１００℃未満であり、また、負の熱膨張を示す最低温度も－１００℃より高い。
　また、前述の一硫化サマリウムにおけるサマリウム元素の一部を希土類元素で置換した負熱膨張材料の場合、製造時の加熱温度が２０００℃を超えることがあり、タンタルやタングステン等の高価な容器を製造時に用いる必要がある。また、これら容器を電子ビーム溶接で封止する必要もある。そのため、製造コストが増大しがちであり、工業レベルで多量の負熱膨張材料を製造するためには更なる改善が必要である。
　本開示はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところの一つは、外部から受けるエネルギーに応じて体積変化を示す一硫化サマリウムの新たな製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本開示のある態様の一硫化サマリウムの製造方法は、サマリウムとサマリウムを置換する１種以上の置換元素とを含む原料を用い、５００℃以上１２００℃未満の温度範囲で原料を焼成することでサマリウムの一部が置換元素に置換される加熱工程を含む。
　本開示によれば、外部から受けるエネルギーに応じて体積変化を示す一硫化サマリウムを従来より低温で製造できる。
実施例１に係る一硫化サマリウムの製造方法における焼成温度の変化のタイミングと、原料の投入のタイミングを示した図である。 Ｓｍ１－ｘＹｘＳ（ｘ＝０．００～０．３３）のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１に係る一硫化サマリウムにおけるＹの含有比率ｘと格子定数の関係を示す図である。 実施例１に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘＹｘＳ）の線膨張率と温度との関係を示した図である。 一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘＹｘＳ）においてｘ＝０．２８の場合の線膨張率と温度との変化を示した図である。 実施例１に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘＹｘＳ）の電気抵抗率と温度との関係を示した図である。 Ｙに加えてイッテルビウム（Ｙｂ）を置換元素として含有するＳｍ１－ｘ－ｘ’ＹｘＹｂｘ’Ｓ（ｘ＝０．２９、ｘ’＝０．０３～０．２）のＸ線回折パターンを示す図である。 Ｙに加えてイッテルビウム（Ｙｂ）を置換元素として含有するＳｍ１－ｘ－ｘ’ＹｘＹｂｘ’Ｓ（ｘ＝０．３３、ｘ’＝０．０３～０．２）のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例２に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘ－ｘ’ＹｘＹｂｘ’Ｓ）の線膨張率と温度との関係を示した図である。 実施例２に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘ－ｘ’ＹｘＹｂｘ’Ｓ）の電気抵抗率と温度との関係を示した図である。 Ｙに加えてエルビウム（Ｅｒ）やホルミウム（Ｈｏ）を置換元素として含有する一硫化サマリウムのＸ線回折パターンを示す図である。 Ｙに加えてバリウム（Ｂａ）を置換元素として含有するＳｍ１－ｘ－ｘ’ＹｘＢａｘ’Ｓ（ｘ＝０．３３、ｘ’＝０．０３～０．１）のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例５に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘＹｘＳ（ｘ＝０．１２，０．２６，０．３０））のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例５に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘＹｘＳ）の線膨張率と温度との関係を示した図である。 実施例１の変形例１に係る一硫化サマリウムの製造方法における焼成温度の変化のタイミングと、原料の投入のタイミングを示した図である。 変形例１に係る製造方法において製造された一硫化サマリウム（Ｓｍ０．６３Ｙ０．３７Ｓ）のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例７に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ０．７２Ｙ０．２８Ｓ）のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例８に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ０．７２Ｙ０．２８Ｓ）のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例９に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ０．８Ｙ０．２Ｓ）のＸ線回折パターンを示す図である。 他の実施の形態に係る一硫化サマリウム（ＳｍＳ１－ｘＳｂｘ）の線膨張率と温度との関係を示した図である。
　本開示のある態様の一硫化サマリウムの製造方法は、サマリウムとサマリウムを置換する１種以上の置換元素とを含む原料を用い、５００℃以上１２００℃未満の温度範囲で原料を焼成することでサマリウムの一部が置換元素に置換される加熱工程を含む。なお、焼成する際の温度は、６００℃以上１２００℃未満であってもよく、７００℃以上１２００℃未満であってもよい。
　この態様によると、比較的広い温度範囲で負の熱膨張（体積変化）を示す一硫化サマリウムを従来より低温で製造できる。なお、原料は１種類の材料に限らず、複数の種類の材料を用いてもよい。また、複数の種類の材料は、同時に用いてもよいし、一部の種類の材料を混合し加熱してから、他の種類の材料を加えて加熱してもよい。ここで、一硫化サマリウムは、純粋な一硫化サマリウムだけでなく、サマリウムの一部を他の希土類元素や金属元素で置換した物質群を含むものである。
　原料は、サマリウムを含む硫化物と、サマリウムを置換する置換元素を含む硫化物とを含んでもよい。これにより、比較的低温で負熱膨張材料を製造できる。
　加熱工程は、Ｓｍ２Ｓ３とＲ２Ｓ３（Ｒは１種以上の置換元素）とを混合し加熱することで（Ｓｍ１－ｘＲｘ）２Ｓ３を生成する第１工程と、（Ｓｍ１－ｘＲｘ）２Ｓ３とＳｍとを混合し、加熱することで一般式（１）Ｓｍ１－ｘＲｘＳで表される一硫化サマリウムを生成する第２工程と、を含んでもよい。これにより、（Ｓｍ１－ｘＲｘ）２Ｓ３の固溶体を先に製造してから一硫化サマリウムを製造するので、製造工程の全体にわたって低温で負熱膨張材料を製造できる。
　第１工程は、５００℃より高く１２００℃未満の温度で焼成する第１焼成工程を含んでもよい。なお、第１工程は、８５０℃より高く１２００℃未満の温度で焼成する第１焼成工程を含んでもよい。
　第２工程は、５００℃以上の温度で焼成した後に冷却する第２焼成工程と、第２焼成工程の後に再度５００℃以上の温度で焼成した後に冷却する第３焼成工程と、を含んでもよい。なお、第２工程は、７００℃以上の温度で焼成した後に冷却する第２焼成工程を含んでもよい。また、第２工程は、第２焼成工程の後に再度７００℃以上の温度で焼成した後に冷却する第３焼成工程を含んでもよい。これにより、結晶性の高い一硫化サマリウムを製造できる。
　第３焼成工程における焼成の温度は、第２焼成工程における焼成の温度よりも高く設定されていてもよい。これにより、更に結晶性の高い一硫化サマリウムを製造できる。
　一般式（１）において、ｘは０＜ｘ≦０．４９を満たしてもよい。これにより、低温の広い温度範囲で負の熱膨張を示す一硫化サマリウムを製造できる。なお、ｘは０．１０以上であってもよい。あるいは、ｘは０．２０以上であってもよい。
　置換元素は、希土類元素および金属元素からなる群より選択された少なくとも１種以上の元素であってもよい。金属元素は、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素からなる群より選択された少なくとも１種以上の元素であってもよい。例えば、置換元素は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｎからなる群より選択された少なくとも１種以上の元素であってもよい。
　一般式（１）において、置換元素ＲはＹ元素であり、ｘは０．０２≦ｘ≦０．３７であってもよい。なお、ｘは０．１０以上であってもよい。あるいは、ｘは０．２０以上であってもよい。これにより、少なくとも４Ｋ～３２０Ｋの温度範囲で負熱膨張を示す一硫化サマリウムを製造できる。
　原料は、置換元素として２種類以上の元素を含んでもよい。これにより、置換元素が１つの場合と比較して、負の熱膨張係数の大きさや、負熱膨張を示す温度範囲、電気抵抗率等の物理特性の調整が容易となる。
　本開示の別の態様も、一硫化サマリウムの製造方法である。この方法は、硫化サマリウムとサマリウム以外の希土類元素を含む硫化物とを原料として加熱し、７００℃以上１２００℃未満の温度範囲で原料を焼成することでサマリウムの一部が希土類元素で置換された希土類三二硫化物の固溶体を形成する工程と、固溶体とサマリウムとを混合し、７００℃以上１２００℃未満の温度範囲で加熱することで固溶体である一硫化サマリウムを生成する工程と、を含む。
　硫化サマリウムとは、元素としてサマリウムと硫黄とを含むものであり、例えば、ＳｍＳ、Ｓｍ３Ｓ４、Ｓｍ２Ｓ３等が有り得る。この態様によると、希土類三二硫化物の固溶体を形成してから一硫化サマリウムを製造するため、従来より低温で焼成しても、希土類元素の偏在が少ない一硫化サマリウムが得られる。
　本開示のさらに別の態様は、一硫化サマリウムの製造方法である。この方法は、酢酸サマリウムと、サマリウムを置換する１種以上の置換元素を含む金属塩と、硫黄とを混合し加熱する方法である。
　この態様によると、出発原料として酢酸サマリウム等の金属塩と硫黄を用いることが可能となる。また、塩を用いることで、サマリウムと置換されるべき金属元素のより均一な固溶が促進される。
　常温におけるボールミリングの工程を更に含んでいてもよい。上記の工程で得られた一硫化サマリウムを常温でボールミリングによる処理をすることで、サマリウムと置換元素の固溶をより均一にできる。
　本開示のさらに別の態様は、体積変化材料である。この体積変化材料は、上述の製造方法によって製造された一硫化サマリウムを用いた負熱膨張材料であって、負の線膨張係数の発現温度範囲ΔＴが１００Ｋ以上である。
　この態様によると、使用される環境の温度変化が大きな装置や部材に好適に用いることができる。
　本開示のさらに別の態様もまた、体積変化材料である。この体積変化材料は、上述の製造方法によって製造された一硫化サマリウムを用いた負熱膨張材料であって、負の線膨張係数が１００Ｋ以下の温度で発現する。
　この態様によると、宇宙船やロケットで使用される機器、冷却装置等の極低温環境下で使用される部品の体積変化（熱膨張）を抑制できる。
　本開示の他の態様は、体積制御部材である。体積制御部材は、上述の体積変化材料と、正の線膨張係数を有する材料と、を有している。これにより、体積変化が抑制された部材として利用できる。
　一硫化サマリウムは、常温常圧下でユニットセル体積の大きな絶縁体相、高圧下でユニットセル体積の小さな金属相の状態をとる。温度圧力一定のもとで電圧を印加することで、電気抵抗率が減少することが知られており、これは電場により金属相が誘起されたと理解されている。このとき体積も小さくなっていると考えられる。つまり、一硫化サマリウムは、電場により体積が小さくなる体積変化材料になり得る。
　このように、本開示によれば、外部から受けるエネルギーに応じて体積変化を示す一硫化サマリウムを比較的低温で製造できる。ここで、外部から受けるエネルギーとは、例えば、熱エネルギー、電気エネルギー、磁気エネルギー、光エネルギー、圧力等である。
　本開示の他の態様は、一硫化サマリウムの硫黄の一部がアンチモンで置換されている負熱膨張材料である。
　この態様によると、硫黄の一部を他の元素で置換した一硫化サマリウムによる新たな負熱膨張材料を実現できる。
　一硫化サマリウムは、一般式ＳｍＳ１－ｘＳｂｘ（０．０１≦ｘ≦０．５）で表されていてもよい。これにより、比較的高温で大きな負の線膨張係数を発現する一硫化サマリウムを実現できる。例えば、負の線膨張係数が４５０Ｋ以上で発現する一硫化サマリウムを実現できる。
　本開示の他の態様は、一硫化サマリウムの硫黄の一部がアンチモンで置換されている化合物材料である。
　以下、図面等を参照しながら、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。
　（一硫化サマリウム）
　一硫化サマリウム（ＳｍＳ）や、一硫化サマリウムの一部のサマリウム（Ｓｍ）を他の元素で置換した物質群（以下、これらを一硫化サマリウムと総称する。）は、Ｓｍの４ｆ電子数の違いにより、格子体積が大きな絶縁相（電子配置４ｆ６; black phase）と格子体積が小さな金属相（電子配置４ｆ５５ｄ１; golden phase）の２相を取り得る。この２相のエネルギーが拮抗しているため、圧力などの小さな刺激により相変化が誘起され、敏感に物理状態が変化する。この性質を活用し、圧力センサーなどへの応用が期待されている。
　加えて、一般的な材料と異なる「温めると縮む」負熱膨張を示す材料としても知られている。しかしながら、これまでは、タングステンなど高融点の金属るつぼ中に真空封管し、２０００℃を超える高温で合成する必要があり、その工業的利用を阻んでいた。また、この製造方法で得られた一硫化サマリウムは、負熱膨張が発現する温度範囲が制限されるなど、特性の点でも改善の必要があった。
　そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、製造条件や原料の組合せを工夫することで、従来より遥かに低温で製造が可能であり、しかも、体積変化材料として負熱膨張特性が良好な一硫化サマリウムを製造できることを見出した。
　［実施例１］
　（一硫化サマリウムの製造方法）
　実施例１に係る一硫化サマリウムの製造方法では、希土類三二硫化物であるＳｍ２Ｓ３（原料１）と、Ｓｍと異なる置換元素Ｒを含む他のＲ２Ｓ３（原料２）と、を準備する。実施例１における置換元素Ｒはイットリウム（Ｙ）である。
　図１は、実施例１に係る一硫化サマリウムの製造方法における焼成温度の変化のタイミングと、原料の投入のタイミングを示した図である。
　はじめに、Ｓｍ２Ｓ３とＹ２Ｓ３とをそれぞれ所定量秤量し、混合撹拌した後、石英管に入れて真空封入する。その後、石英管をボックス炉にセットして加熱し、温度Ｔ＝１１００℃で１８ｈ維持した後、冷却する。その結果、中間生成物として固溶体でもある（Ｓｍ１－ｘＹｘ）２Ｓ３が作製される。焼成時間は、例えば、１０～６０ｈ程度の範囲で設定される。また、冷却は、炉冷や徐冷で行われる。徐冷の場合、４８ｈ～１ｗｅｅｋ程度の範囲で設定される。
　次に、中間生成物とＳｍ（原料３）とをそれぞれ所定量秤量し、混合撹拌した後、石英管に入れて真空封入する。その後、石英管をボックス炉にセットして加熱し、温度Ｔ＝７００℃で１０ｈ維持した後、冷却する。その結果、一部のＳｍがＹに置換された一般式（１）Ｓｍ１－ｘＹｘＳで表される一硫化サマリウムが作製される。この方法で製造された一硫化サマリウムは、後述する結果が示すように良好な負熱膨張特性を有する。
　このように、（Ｓｍ１－ｘＲｘ）２Ｓ３の固溶体を先に製造してから一硫化サマリウムを製造するので、製造工程の全体にわたって低温で負熱膨張材料を製造できる。その結果、高価なタングステンやタンタルの坩堝を用いずに済む。
　図２は、Ｓｍ１－ｘＹｘＳ（ｘ＝０．００～０．３３）のＸ線回折パターンを示す図である。測定は、ｘの値が異なる複数の試料を作製し、各試料を粉末Ｘ線回折（デバイ・シェラー法）により行った。図２に示すように、Ｙの含有比率ｘの増加に伴い、各格子面の間隔ｄに対応する回折ピークが高角度側にシフトしていることがわかる。つまり、格子面の間隔が狭まっており、格子定数が小さくなっていることがわかる。
　図３は、実施例１に係る一硫化サマリウムにおけるＹの含有比率ｘと格子定数の関係を示す図である。実施例１に係る一硫化サマリウムにおいては、ｘが０．２６より小さい場合は、Ｓｍの電子状態が４ｆ６である絶縁相（black phase）であり、ｘが０．２６より大きい場合は、Ｓｍの電子状態が４ｆ５５ｄ１である金属相（golden phase）であることがわかる。このように、一硫化サマリウムにおけるＹの含有比率ｘ（換言すれば、Ｓｍの含有比率１－ｘ）を適宜選択することで、格子定数や電子状態（導電性や磁気モーメント）を制御することが可能である。
　（線膨張率）
　図４は、実施例１に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘＹｘＳ）の線膨張率と温度との関係を示した図である。線膨張率やその測定方法については既知であり、説明を省略する。
　図４では、一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘＹｘＳ）においてｘ＝０．３１、０．３３、０．３５、０．３７の場合の線膨張率と温度との変化を示している。特に、Ｓｍ０．６７Ｙ０．３３Ｓの場合、温度範囲が４Ｋ～３２０Ｋにおいて最大体積変化率Δω＝１．３％となっている。なお、一硫化サマリウムは等方性の結晶格子である。
　（負熱膨張が発現する温度範囲）
　図５は、一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘＹｘＳ）においてｘ＝０．２８の場合の線膨張率と温度との変化を示した図である。この場合、負熱膨張を示す最高温度を３８０Ｋまで高めることができる。つまり、一硫化サマリウムにおけるＹの含有比率ｘを適宜選択することで、負熱膨張が発現する温度範囲をある程度調整することが可能である。
　（電気抵抗率）
　図６は、実施例１に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘＹｘＳ）の電気抵抗率と温度との関係を示した図である。図６では、一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘＹｘＳ）においてｘ＝０、０．０２、０．０５、０．１０、０．１４、０．１８、０．２２、０．３３の場合の電気抵抗率と温度との変化を示している。図６に示すように、同じ温度においては、ｘの値が増大するにつれて一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘＹｘＳ）の電気抵抗率が小さくなっていることがわかる。つまり、一硫化サマリウムにおけるＹの含有比率ｘを適宜選択することで、電気抵抗率をある程度調整することが可能である。
　［実施例２］
　（複数の置換元素）
　図７、図８は、Ｙに加えてイッテルビウム（Ｙｂ）を置換元素として含有するＳｍ１－ｘ－ｘ’ＹｘＹｂｘ’Ｓ（ｘ＝０．２９、０．３３、ｘ’＝０．０３～０．２）のＸ線回折パターンを示す図である。図７や図８に示すように、本実施の形態に係る製造方法によれば、Ｓｍの一部をＹやＹｂ等の複数の希土類元素で置換した一硫化サマリウムを製造することも可能である。
　図９は、実施例２に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘ－ｘ’ＹｘＹｂｘ’Ｓ）の線膨張率と温度との関係を示した図である。図４のラインＬ２に示すように、実施例１に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ０．６７Ｙ０．３３Ｓ）は負熱膨張を示す最高温度は約３２０Ｋであった。一方、実施例２に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘ－ｘ’ＹｘＹｂｘ’Ｓ）においては、Ｙｂを添加することにより、負熱膨張を示す最高温度をより高温側にシフトできることが明らかとなった。また、負の熱膨張係数の大きさを調整することも可能である。
　図１０は、実施例２に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘ－ｘ’ＹｘＹｂｘ’Ｓ）の電気抵抗率と温度との関係を示した図である。図１０では、一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘ－ｘ’ＹｘＹｂｘ’Ｓ）において（ｘ、ｘ’）＝（０．３３，０．０５）、（０．３３、０）、（０．１６，０．１６）、（０．１４，０）の場合の電気抵抗率と温度との変化を示している。図１０に示すように、一硫化サマリウムにおけるＹの含有比率ｘやＹｂの含有比率ｘ’を適宜選択することで、電気抵抗率をある程度調整することが可能である。
　［実施例３］
　（他の置換元素）
　図１１は、Ｙに加えてエルビウム（Ｅｒ）やホルミウム（Ｈｏ）を置換元素として含有する一硫化サマリウムのＸ線回折パターンを示す図である。図１１に示すように、本実施の形態に係る製造方法によれば、Ｓｍの一部をＥｒやＨｏ等の複数の希土類元素で置換した一硫化サマリウムを製造することも可能である。
　［実施例４］
　図１２は、Ｙに加えてバリウム（Ｂａ）を置換元素として含有するＳｍ１－ｘ－ｘ’ＹｘＢａｘ’Ｓ（ｘ＝０．３３、ｘ’＝０．０３～０．１）のＸ線回折パターンを示す図である。図１２に示すように、本実施の形態に係る製造方法によれば、Ｓｍの一部を希土類元素であるＹに加えてアルカリ土類金属元素であるＢａで置換した一硫化サマリウムを製造することも可能である。つまり、置換元素として、希土類以外の金属元素を添加できることが示されている。
　［実施例５］
　実施例５に係る一硫化サマリウムは、アーク炉で作製したＳｍ－Ｙ合金と硫黄（Ｓ）とを反応させて製造した。具体的には、９００℃で１６ｈの焼成を２回行った。図１３は、実施例５に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘＹｘＳ（ｘ＝０．１２，０．２６，０．３０））のＸ線回折パターンを示す図である。図１４は、実施例５に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘＹｘＳ）の線膨張率と温度との関係を示した図である。
　図１４に示すように、ｘ＝０．１２、０．２６，０．３０の一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘＹｘＳ）は、負熱膨張を示している。特に、ｘ＝０．２６，０．３０の一硫化サマリウム（Ｓｍ１－ｘＹｘＳ）は、室温から極低温の温度範囲で負熱膨張を示している。
　上述のように、実施例１乃至５に示す一硫化サマリウムの製造は、ＳｍとＳｍを置換する１種以上の置換元素とを含む原料を用い、５００℃以上１２００℃未満の温度範囲で原料を焼成することでＳｍの一部が置換元素に置換される加熱工程を含む。これにより、比較的広い温度範囲で負の熱膨張を示す一硫化サマリウムを従来より低温で製造できる。なお、前述の温度範囲は、６００℃以上１２００℃未満であってもよく、あるいは、７００℃以上１２００℃未満であってもよい。
　（焼成条件）
　次に、実施例１に係る一硫化サマリウムの製造方法における焼成条件の範囲について更に検討を行った結果を説明する。
　図１５は、実施例１の変形例１に係る一硫化サマリウムの製造方法における焼成温度の変化のタイミングと、原料の投入のタイミングを示した図である。
　図１５に示す製造方法では、Ｓｍ２Ｓ３とＹ２Ｓ３とを混合し加熱することで固溶体である（Ｓｍ１－ｘＲｘ）２Ｓ３を生成する第１工程において、焼成温度Ｔ１が異なる条件で比較検討している。具体的には、焼成温度Ｔ１を８５０℃、８７０℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃のそれぞれに設定した方法で一硫化サマリウムを製造した。また、（Ｓｍ１－ｘＲｘ）２Ｓ３を生成する第１工程が終わった後は、一般式（１）Ｓｍ１－ｘＲｘＳで表される一硫化サマリウムを生成する第２工程として、７００℃で１６ｈ焼成し、冷却した後に８００℃で１６ｈ焼成し、冷却した後に９００℃で１６ｈ焼成している。これにより、結晶性の高い一硫化サマリウムを製造できる。
　また、第２工程における複数回の焼成は、Ｎ回目（Ｎ＝１以上の整数）の焼成温度よりもＮ＋１回目の焼成温度の方が高く設定されている。これにより、更に結晶性の高い一硫化サマリウムを製造できる。
　図１６は、変形例１に係る製造方法において製造された一硫化サマリウム（Ｓｍ０．６３Ｙ０．３７Ｓ）のＸ線回折パターンを示す図である。図１６に示すように、焼成温度Ｔ１が８７０℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の場合には、互いに同様の回折ピークが生じており、実施例１と同様の一硫化サマリウムが製造されていることが推測される。一方、焼成温度が８５０℃、１２００℃の場合には、実施例１に係る一硫化サマリウムの回折ピークとは異なる回折ピークが多く生じており、Ｓｍ１－ｘＲｘＳ以外の相が多く存在している可能性がある。したがって、第１工程における焼成温度Ｔ１は８５０℃より高く、８７０℃以上が好ましい。また、第１工程における焼成温度Ｔ１は１２００℃より低く、１１００℃以下が好ましい。
　上述のように、各実施例や変形例に係る一硫化サマリウムの製造方法は、硫化サマリウムとサマリウム以外の希土類元素を含む硫化物とを原料として加熱し、７００℃以上１２００℃未満の温度範囲で原料を焼成することでサマリウムの一部が希土類元素で置換された希土類三二硫化物の固溶体を形成する工程と、固溶体とサマリウムとを混合し、７００℃以上１２００℃未満の温度範囲で加熱することで固溶体である一硫化サマリウムを生成する工程と、を含む。
　これにより、希土類三二硫化物の固溶体を形成してから一硫化サマリウムを製造するため、従来より低温で焼成しても、希土類元素の偏在が少ない一硫化サマリウムが得られる。
　［実施例６］
　（酢酸塩を用いた反応）
　実施例６に係る一硫化サマリウムは、酢酸サマリウム（Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）３）と酢酸イットリウム（Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）３）と硫黄（Ｓ）とを反応させて製造した。具体的には、高圧Ｎ２雰囲気において焼成を行った。これにより、より低温で簡便な方法で一硫化サマリウムを製造できる。
　［実施例７］
　（ボールミリングによる反応）
　実施例７に係る一硫化サマリウムは、希土類三二硫化物の固溶体とサマリウムとを所定量精秤し混合してから、５００℃以上１２００℃未満の温度範囲で加熱した後、ボールミリングを行って製造した。具体的には、加熱後の物質を３００ｒｐｍで５５分間粉砕した後、１０分間おき、もう一度５５分間粉砕した。図１７は、実施例７に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ０．７２Ｙ０．２８Ｓ）のX線回折パターンを示す図である。図１７の上段のＸ線回折パターンＤＰ１は、前述の第２工程を７００℃で行った後に測定したものである。また、図１７の中段のＸ線回折パターンＤＰ２は、第２工程終了後にボールミリングを２時間程度行った後に測定したものである。また、図１７の下段のＸ線回折パターンＤＰ３は、第２工程終了後にボールミリングを４時間程度行った後に測定したものである。
　図１７に示すように、上段のＸ線回折パターンＤＰ１では２相に分離していたものが、ボールミリングによってより均一になっていることがわかる。したがって一硫化サマリウムはボールミリングの工程によって反応が進み、均一性が増すといえる。
　[実施例８]
　（原料のボールミリングによる効果）
　実施例８に係る一硫化サマリウムは、ボールミリングを施した希土類三二硫化物の固溶体（Ｓｍ１．１６Ｙ０．８４Ｓ３）とサマリウムとを混合し、５００℃、６００℃、７００℃で加熱して製造した。図１８は、実施例８に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ０．７２Ｙ０．２８Ｓ）のX線回折パターンを示す図である。図１８に示すように、加熱温度が６００℃、７００℃の場合において、一硫化サマリウムを示すＸ線回折パターンが得られた。これにより、原料をボールミリングによって微粉末化することによって、より低温（６００℃以上）で一硫化サマリウムを製造できることがわかった。なお、本発明者らは、製造条件や組成を適切に選択することで、より低温（例えば５００℃程度）で一硫化サマリウムを製造できる可能性を見出している。
　［実施例９］
　実施例９に係る一硫化サマリウムは、希土類三二硫化物の固溶体とサマリウムとの混合比が実施例７と異なる以外は、実施例７と同様の方法で製造されたものである。図１９は、実施例９に係る一硫化サマリウム（Ｓｍ０．８Ｙ０．２Ｓ）のＸ線回折パターンを示す図である。図１９の上段のＸ線回折パターンＤＰ４は、前述の第２工程を７００℃で行った後に測定したものである。また、図１９の下段のＸ線回折パターンＤＰ５は、第２工程終了後にボールミリングを４時間程度行った後に測定したものである。図１９に示すように、上段のＸ線回折パターンＤＰ４では２相に分離していたものが、ボールミリングによってより均一になっていることがわかる。
　［実施例１０］
　（メカニカルアロイング）
　実施例１０においては、一硫化サマリウム（ＳｍＳ）と一硫化イットリウム（ＹＳ）を出発原料として、所定の混合比で混合し、特段の熱処理をせずに、前述のボールミリング（メカニカルアロイング）を施した。その結果、固溶系（Ｓｍ１―ｘＹｘＳ（０＜ｘ＜１））の合金が得られることが分かった。このように、複数の一硫化物を出発原料とすることで、特段の熱処理を行わずに、体積変化材料を製造する可能性が見出された。
　なお、前述の一硫化イットリウム（ＹＳ）の代わりに、一硫化物ＭＳ（ここで、Ｍは希土類元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素からなる群より選択された１種以上の元素である）を出発原料として用いてもよい。Ｍは、Ｙの他に、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｂａ、Ｍｎなどが好適である。
　（体積変化材料（負熱膨張材料））
　上述のように、本実施の形態に係る製造方法によって製造された一硫化サマリウムは、負熱膨張材料であり、体積変化材料に好適である。本実施の形態に係る負熱膨張材料は、負の線膨張係数の発現温度範囲ΔＴが１００Ｋ以上と広く、場合によっては３００Ｋ以上である。これにより、使用される環境の温度変化が大きな装置や部材に好適に用いることができるため、広範な用途への拡大が見込める。
　また、本実施の形態に係る負熱膨張材料は、負の線膨張係数が１００Ｋ以下の温度で発現するものである。これにより、宇宙船やロケットで使用される機器、冷却装置等の極低温環境下で使用される部品の熱膨張による体積変化を抑制できる。
　また、本実施の形態に係る体積変化材料と、正の線膨張係数を有する材料と、を組み合わせることで、熱膨張が抑制された体積制御部材として利用できる。
　［他の実施の形態］
　上述の実施の形態では、一硫化サマリウムに含まれるサマリウムを置換しうる元素に着目したが、以下では、一硫化サマリウムに含まれる硫黄の一部を置換しうる元素に着目した。本発明者らは各元素や化合物の電子状態を勘案した結果、硫黄を置換する元素として、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）等を候補とし、まずはアンチモンを置換元素として実験を行った。
　その結果、本発明者らは、ＳｍＳとＳｍＳｂの固溶系であるＳｍＳ１－ｘＳｂｘ（０＜ｘ＜１）が新規な材料であることを見出した。つまり、本発明者らは、一硫化サマリウムの硫黄の一部がアンチモンで置換されている新規な化合物材料を得ることに成功した。更には、本発明者らは、この新規化合物材料の一つの特性として負熱膨張に着目して検討を行った。
　図２０は、他の実施の形態に係る一硫化サマリウム（ＳｍＳ１－ｘＳｂｘ）の線膨張率と温度との関係を示した図である。図２０では、一硫化サマリウム（ＳｍＳ１－ｘＳｂｘ）においてｘ＝０．１０、０．１５の場合の線膨張率と温度との変化を示している。なお、各試料は、前述の製造方法を用い諸条件を調整することで作製できる。
　図２０に示すように、硫黄の一部をアンチモンで置換した一硫化サマリウムは、負の熱膨張を示す材料であることが明らかとなった。このような材料を実現できた理由の一つとして、低温合成により硫黄欠損が抑えられ、硫黄元素のサイトにアンチモン元素が固溶できたと推測される。
　なお、一般式ＳｍＳ１－ｘＳｂｘで表される一硫化サマリウムにおいてｘの値は０．０１以上が好ましい。ｘが０．０１以上であれば負の熱膨張を示す可能性が高い。より好ましくはｘが０．０５以上、更に好ましくｘが０．１０以上である。また、ｘの値が０．５以下で一硫化サマリウムの機能を損なわずに負の熱膨張を示す可能性が高い。より好ましくはｘが０．３０以下、更に好ましくはｘが０．１５以下である。
　これにより、比較的高温で大きな負の線膨張係数を発現する一硫化サマリウムを実現できる。また、図２０に示すように、一般式ＳｍＳ１－ｘＳｂｘ（０．１０≦ｘ≦０．１５）で表される一硫化サマリウムは、負の線膨張係数が４００ｋ以上あるいは４５０Ｋ以上の比較的高温の範囲で実現できる。
　以上、本開示を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
　本開示の一硫化サマリウムは、通常材料が示す熱膨張を相殺して抑制する熱膨張抑制剤として利用することができる。また、特定の温度範囲において負熱膨張する、負の熱膨張材料を作製することができる。更に、特定の温度範囲においては、正にも負にも膨張しない、ゼロ熱膨張材料をも作製できる。
　具体的には、温度による形状や寸法の変化を嫌う精密光学部品や機械部品、プロセス機器、工具、ファイバーグレーディングの温度補償材、プリント回路基板、電子部品の封止材、熱スイッチ、冷凍機部品、航空機部品、ロケット部品、人工衛星部品などに利用することができる。
　本開示の一硫化サマリウムは、電場で体積を変化させる体積制御部材として利用できる。
　具体的には、精密位置決め素子、インクジェットプリンターのインク押出し部、超音波発信機、内燃機関等の燃料調整部、内視鏡の駆動部などに利用することができる。

Claims (14)

  1. 　サマリウムとサマリウムを置換する１種以上の置換元素とを含む原料を用い、５００℃以上１２００℃未満の温度範囲で前記原料を焼成することでサマリウムの一部が前記置換元素に置換される加熱工程を含む、ことを特徴とする一硫化サマリウムの製造方法。
  2. 　前記原料は、サマリウムを含む硫化物と、サマリウムを置換する前記置換元素を含む硫化物とを含むことを特徴とする請求項１に記載の一硫化サマリウムの製造方法。
  3. 　前記加熱工程は、Ｓｍ２Ｓ３とＲ２Ｓ３（Ｒは１種以上の前記置換元素）とを混合し加熱することで（Ｓｍ１－ｘＲｘ）２Ｓ３を生成する第１工程と、前記（Ｓｍ１－ｘＲｘ）２Ｓ３とＳｍとを混合し、加熱することで一般式（１）Ｓｍ１－ｘＲｘＳで表される一硫化サマリウムを生成する第２工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の一硫化サマリウムの製造方法。
  4. 　硫化サマリウムとサマリウム以外の希土類元素を含む硫化物とを原料として加熱し、５００℃以上１２００℃未満の温度範囲で前記原料を焼成することでサマリウムの一部が希土類元素で置換された希土類三二硫化物の固溶体を形成する工程と、前記固溶体とサマリウムとを混合し、５００℃以上１２００℃未満の温度範囲で加熱することで固溶体である一硫化サマリウムを生成する工程と、を含むことを特徴とする一硫化サマリウムの製造方法。
  5. 　酢酸サマリウムと、サマリウムを置換する１種以上の置換元素を含む金属塩と、硫黄とを混合し加熱することを特徴とする一硫化サマリウムの製造方法。
  6. 　常温におけるボールミリングの工程を含む、ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の一硫化サマリウムの製造方法。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか１項の製造方法によって製造された一硫化サマリウムを用いた体積変化材料であって、負の線膨張係数の発現温度範囲ΔＴが１００Ｋ以上であることを特徴とする体積変化材料。
  8. 　請求項１乃至６のいずれか１項の製造方法によって製造された一硫化サマリウムを用いた体積変化材料であって、負の線膨張係数が１００Ｋ以下の温度で発現することを特徴とする体積変化材料。
  9. 　請求項７または８に記載の体積変化材料と、
    　正の線膨張係数を有する材料と、
    　を有する体積制御部材。
  10. 　一硫化サマリウムと、該一硫化サマリウムとは異なる一硫化物ＭＳ（ここで、Ｍは希土類元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素からなる群より選択された１種以上の元素である）を出発原料として、該出発原料を混合したものをメカニカルアロイングにより処理することを特徴とする一硫化サマリウムの製造方法。
  11. 　一硫化サマリウムの硫黄の一部がアンチモンで置換されていることを特徴とする負熱膨張材料。
  12. 　前記一硫化サマリウムは、一般式ＳｍＳ１－ｘＳｂｘ（０．０１≦ｘ≦０．５）で表されることを特徴とする請求項１１に記載の負熱膨張材料。
  13. 　前記一硫化サマリウムは、負の線膨張係数が４５０Ｋ以上で発現することを特徴とする請求項１１または１２に記載の負熱膨張材料。
  14. 　一硫化サマリウムの硫黄の一部がアンチモンで置換されていることを特徴とする化合物材料。
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