KR0183392B1 - 희토류 원소의 황화물 기재 조성물, 제조 및 용도 - Google Patents

희토류 원소의 황화물 기재 조성물, 제조 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 안료로서 사용될 수 있는 희토류 원소의 세스퀴황화물 M2S3기재 신규 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 상기 세스퀴황화물의 결정 격자안에 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원소가 적어도 부분적으로 함유되는 것을 특징으로 한다.
그들의 제조방법은 비산화성 조건하에서 바람직하게는 환원 분위기하 및 적당한 온도에서 희토류 원소의 화합물, 황 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자를 함유하는 초기 혼합물을 가열하는 것으로 구성된다.

Description

희토류 원소의 황화물 기재 조성물, 제조 및 용도
본 발명은 희토류 원소의 황화물 기재 신규 조성물에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 희토류 원소의 세스퀴황화물, 그 중에서도 특히 개선된 색채성을 갖는 희토류 원소의 세스퀴황화물 기재 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 하기 기재에서, 희토류 원소는 원자번호 39인 이트륨 뿐만 아니라 원자번호 57-71인 란탄족에 속하는 원소인 것으로 이해된다.
M이 1종 이상의 희토류 원소를 나타내는 일반식 M2S3의 희토류 원소의 세스퀴황화물은 이미 공지의 생성물이고, 문헌에서 광범위하게 기재하고 있다.
그 중에서도, 특히 상기 화합물은 예를 들어 플라스틱, 페인트 등의 각종 물질용 착색 안료로서 사용될 수 있다. 상기 화합물은 또한 황의 존재를 위한 검출기로서 사용되거나, 그렇지 않으면 가시광선 및 적외선을 위한 광학 윈도우 물질의 제조에 사용된다는 것을 알아냈다.
예로서, 착색 안료로서의 희토류 원소의 세스퀴황화물의 용도가 본 출원인의 이름으로 이미 특허 출원 EP-A-0203838호에 구체적으로 기재되어 있으며, 상기 문헌의 가르침을 본 발명에서 참고로 하였다.
이러한 특정 출원에서는, 희토류 원소의 세스퀴황화물이 공지의 성질, 특히 색채성을 가지고 있으며, 이것은 실제 개발을 요구하기 위해서는 아직도 불충분하다는 것을 알아냈다.
또 다른 어려운 점은 이러한 형태의 생성물을 합성하기 위한 방법에 있다.
고순도의 단일상 희토류 원소의 세스퀴황화물을 수득하기 위한 목적의 주요 방법은 고체/기체형 반응을 사용한다.
그러므로, 이러한 황화물은 고온(구체적으로, 상술한 문헌 EP-A-0203838 참조) 또는 고압하에 희토류 원소의 산화물상에 황화수소를 작용시킴으로써 제조할 수 있다. 또한 H2S 및/또는 CS2등의 황화제를, 예를 들어 산화물, 카르보네이트 또는 옥살레이트 등의 희토류 원소의 화합물과 반응시키는 것이 제안되었다. 이러한 형태의 방법은, 구체적으로 프랑스 특허 출원 FR-A-2100 551호, 또는 Messrs. Heindl 및 Loriers가 쓴 논문「Bulletin de la Societe Chimique de France, 1974, No. 3-3」에 기재되어 있다.
오늘날, 상술한 모든 방법은 산업적 규모로 실제로 이용할 수 없거나, 또는 전혀 사용할 수 없는데, 왜냐하면 옥시황화물이 없는 히토류 원소의 세스퀴황화물을 수득하기 위해서는 H2S를 사용하거나 또는 산업적 제조에 부적합한 온도 및/또는 압력 조건이 필요하기 때문이다. 더우기, 상기 조건들은 조절하기 어려우며, 소망하는 결정상을 갖는 희토류 원소의 세스퀴황화물과 함께 형성되는 희토류 원소의 옥시황화물의 기생적인 형성을 방지하기가 어렵다. 그러므로, 수득한 생성물은 불충분한 색도 좌표를 가지며, 더우기, 세스퀴황화물의 원래 색은 예를 들어 목적하는 색상을 갖지 않는 희토류 원소의 옥시황화물로 탈색될 수 있다.
본 발명의 목적은 상술한 단점을 극복하는 것이다.
본 발명의 첫번째 목적은 특히, 놀랍게도 완전한 색채성을 가지며, 결과적으로 착색 안료용으로 매우 적당한 희토류 원소의 세스퀴황화물(들) 기재 신규 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 산업적 이용에 적합한 조건하에서 이러한 조성물을 수득할 수 있게 하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
끝으로, 하나 이상의 식 M2S3(M은 란탄족 및 이트륨을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다)의 희토류 원소의 세스퀴황화물 기재 신규 조성물이 제공되며, 상기 조성물은 하나 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원소를 함유하며, 이들 원소의 적어도 일부는 상기 희토류 원소의 세스퀴황화물의 결정 격자 안에 함유되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 알칼리 금속, 하나 이상이 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속(들)과 알칼리 토금속(들)의 혼합물을 함유할 수 있다.
더우기, 하기 본문 중에서 도핑 원소는 단순히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내며, 상기에서 언급한 바와 같이 알칼리 금속(들) 및/또는 알칼리 토금속(들)의 조합도 해당된다.
도핑 원소는 여러 가지 형태로 조성물에 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 필수적으로 희토류 원소의 세스퀴황화물과 결합한 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 이 경우, 도핑 원소는 비가역적으로 세스퀴황화물과 결합하며, 즉, 예를 들어 세스퀴황화물을 아주 완전하게 세척할지라도 도핑 원소는 제거되지 않는다. 반대로, 이러한 형태의 세척은 조성물 표면상에 존재하는 모든 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 황화물 및/또는 폴리황화물의 제거를 가능하게 하며, 그러므로 후자에 비가역적으로 결합하지 않는다.
본 발명을 하나의 이론으로 제한함이 없이, 하기 가능한 설명을 기술할 수 있다 : 희토류 원소의 세스퀴황화물 M2S3가 양이온 격자내에 갭이 있는 Th2P3형의 결정 구조로 결정화된다는 것은 공지되어 있으며; 이러한 공백 구조는 식 M10.66[]1.33S16의 세스퀴황화물로 나타낼 수 있다(이것과 관련하여, 특히 W.H. ZACHARIASEN, Crystal Chemical Studies of the 5f-Series of Elements. The Ce2S3-Ce3S4Type of Structure, Acta Cryst.(1949). 2, 57. 를 참조).
본 발명에 따르면, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원소를 상기 양이온성 갭에 도입할 수 있으며, 경우에 따라서는 후자를 포화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 도핑 원소의 존재는 간단한 화학 분석으로 증명할 수 있다. 더우기, X-선 회절 분석 결과, 어떠한 경우에는 세스퀴황화물의 Th3P4결정상이, 도입되는 도핑 원소의 양과 성질에 따라 격자 상수를 더 많이 또는 더 적은 정도로 수정하여 유지되는 것으로 나타났다.
전혀 뜻밖의 놀라운 방법으로, 세스퀴황화물의 결정 격자 안에 있는 이러한 삽입물은 지금까지 공지된 희토류 원소의 세스퀴황화물 전체와 비교했을 때, 본 발명에 따른 조성물의 색채 특성을 뚜렷하게 개선시킨다는 것을 알아냈다.
더우기, 이러한 도핑 원소의 존재는 고온에서 고려중의 세스퀴황화물의 결정 구조를 안정화하고, 그러므로 더 광범위한 온도 범위에서 목적하는 색상을 유지하는 유리한 효과를 가질 수 있게 한다.
본 발명의 특성, 특징 및 이점은 비제한적 양식으로 설명하려고 하는 각종 실시예 뿐만 아니라, 하기의 기재를 읽으면서 더 명백하게 될 것이다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구현예에 따르면, 도핑 원소는 알칼리 금속이고, 예를 들어 리튬, 나트륨 및 칼륨의 혼합물로서, 또는 그 자체로서 선택된다.
더욱 더 바람직하게는, 알칼리 금속이 나트륨인 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 알칼리 토금속 중에서, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트론튬을 더 구체적으로 언급할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 조성물중의 알칼리 금속(들) 및/또는 알칼리 토금속(들)의 몰량은 상기 조성물에 존재하는 희토류 원소 또는 희토류 원소들의 몰량에 대하여 0.1% 이상이고, 유리하게는 5%~50%이다.
세스퀴황화물의 결정 격자의 형태와 희토류 원소 또는 희토류 원소들의 성질은 소망하는 색상에 따라 선택되며, 이것은 조성물을 수득하기 위해서 요망된다. 적당하게 선택된 도핑 원소의 모든 경우에 있어서, 본 발명에 따른 조성물은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원소로 도핑되지 않은 대응하는 세스퀴황화물보다 더 짙은 색상을 갖는 다는 것을 알아냈으며; 대응하는 세스퀴황화물이란 동일한 희토류 원소 또는 희토류 원소들을 함유하며 동일한 결정학적 형태를 갖는 세스퀴황화물인 것으로 이해된다.
주어진 색상을 갖는 희토류 원소의 세스퀴황화물을 수득하기 위해, 본 발명은 간단한 순서의 실험후에 전 범위의 개선된 색상을 수득할 수 있게 하였고, 그렇게 함으로써 도핑 원소의 성질 및/또는 농도도 조절하였다.
수득 가능한 색상의 예를 하기에 나타냈으며, 이러한 실시예는 단순히 설명적인 것이며 비제한적이다 :
-세륨 황화물 기재 조성물은 제형 조건, 특히 하소 온도에 의존하여 갈색 내지 붉은색으로 변하는 색상을 갖는다. 상기 조성물은 β 사방 정계상 Ce2S3(J.C.P.D.S.20 269) 또는 γ 입방정계상 Ce2S3(J.C.P.D.S.27 104)가 존재하는지에 따라 갈색 또는 혈적색이다.
-입방정계 구조 La2S3(J.C.P.D.S.25 1041)에 대응하는 황색 화합물은 란탄으로 수득된다.
-녹색은 네오디뮴으로 및 녹황색은 프라세오디뮴으로 수득될 수 있다. 이들은 각기 입방정계 구조 Nd2S3(J.C.P.D.S.26 1450) 및 임방정계 구조 Pr2S3(J.C.P.D.S.27 481)을 갖는다.
-입방정계 구조 Dy2S3(J.C.P.D.S.26 594)의 밤황색 화합물은 디스프로슘으로 수득될 수 있다.
-또한 각종 밤색을 수득할 수 있다 : 테르븀이 있는 황토색의 입방정계 구조 Tb2S3, 에르븀이 있는 갈색의 단사정계 구조 Er2S3(J.C.P.D.S.21 324) 및 이트륨이 있는 짙은 베이지색 단사정계 구조 Y2S3(J.C.P.D.S.22 996)가 수득된다.
-마지막으로, 수득한 색상들의 다른 예로는 다음의 것들이 있다 : 사마륨이 있는 회갈색의 입방정계 구조 Sm2S3(J.C.P.D.S.26 1480), 가돌리늄이 있는 녹갈색의 γ 입방정계 구조 Gd2S3(J.C.P.D.S.26 1424) 및 툴륨이 있는 황금빛 녹색의 단사정계 구조 Tm2S3(J.C.P.D.S.30 1364)가 수득된다.
본 발명에 따른 조성물의 색상은 국제 채광 위원회(International Lighting Commission)에서 정의한 CIE 시스템 1976 (L*, a*, b*)에서 주어진 색도 좌표 L*, a*및 b*와, 프랑스 표준 편찬(Compilation of French Standards, AFNOR)의 카달로그(색조 색상 제 X08-12호(1983))에 의해서 정량화될 수 있다. 이들은 Pacific Scientific 사에서 시판되는 비색계를 사용하여 측정할 수 있다. 광원은 D65형이다. 관측된 표면은 12.5㎠의 표면적을 갖는 원형 펠렛이다. 거울상 성분은 하기 측정으로부터 제외된다.
L*는 반사율(밝음/어두움 색상)의 측정값이며, 100(백색) 내지 0(흑색)까지 변한다.
a*및 b*는 색상 경향의 값이다.
a*양수=적색
a*음수=녹색
b*양수=황색
b*음수=청색
이와 같이 표현되는 L*는 검정색 내지 흰색으로 변하고, a*는 적색 내지 녹색으로 변하며, b*는 황색 내지 청색으로 변한다.
그러므로, 예로서, 희토류 원소가 세륨이고 세스퀴황화물이 그의 입방정계가 γ 결정 구조 형태일 때, 본 발명에 따른 조성물은 하기의 색도 좌표를 갖는다 :
L*30 이상, 구체적으로 30~55,
a*30 이상, 구체적으로 35~65, 및
b*일반적으로 0~35.
이러한 좌표, 구체적으로 a*는 짙은 붉은 색상에 대응되고, 이것은 예외적으로 γ 입방정계 세륨 황화물 Ce2S3이며, 셀렌화 카드뮴 및 술포셀렌화 카드뮴인 참고의 붉은 안료 보다 더 좋거나 같다.
이러한 이유에서, 본 발명의 조성물은 예를 들어 플라스틱 및 페인트 등의 여러가지 착색 물질을 위한 안료로서 유리하게 사용된다. 본 발명에 따른 안료는 선행 기술의 몇몇 안료에 있는 카드뮴의 존재로 인한 독성 문제를 갖지 않는다.
본 출원에서, 안료로서, 본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 입자의 평균 직경이 대략 0.2㎛~5㎛인 입자 크기 분포를 갖는 분말의 형태이다. 그후 상기 조성물은 이들이 도입된 물질을 양호하게 착색시킨다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 신규 조성물을 수득할 수 있게 하는 산업적 제조 방법에 관한 것이다.
본 방법은 그 중에서도 특히 희토류 원소의 세스퀴황화물이 입방정계, 특히 γ 입방정계 결정 형태인 조성물을 수득하는데 적당하다는 것에 주목한다.
본 방법은 적어도 하나의 희토류 원소의 화합물, 황 및 적어도 하나의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원소의 화합물을 함유하는 초기 혼합물을 제조하고, 상기 초기 혼합물을 비산화성 및 유리하게는 환원 분위기하에서, 목적하는 세스퀴황화물 상이 수득될 때까지 가열하며, 그후 이러한 방법으로 처리된 혼합물을 냉각시키는 것으로 구성된다.
본 발명의 유리하고 바람직한 특성에 따르면, 초기 혼합물의 가열은 환원제의 존재하에서 수행한다.
첨가하는 환원제의 양은 반응기내에서 매우 낮은 산소 분압을 유지하도록 결정된다. 그러므로, 환원제의 양은 초기 혼합물중에 함유되어 있는 유리 산소 및/또는 결합 산소를 소모시키기에 충분한 것이 유리하다.
본 발명의 첫번째 구현예에서, 환원제는 초기 혼합물에 가한다. 이러한 시약은 일반적으로, 예를 들어 흑연, 코크스 또는 갈탄 등의 탄소 기재물, 아니면 가열할 때 탄소를 산출하는 유기 화합물일 수 있다. 또한, 예를 들어 알루미늄인 금속성 환원제일 수도 있다.
본 발명의 두번째 구현예에 따르면, 환원제는 비산화성 분위기를 구성하는 기체 안에 포함된다. 초기 혼합물은 그후 예를 들어, 수소나 일산화탄소 CO 등의 환원제를 함유하는 비산화성 기체, 바람직하게는 비활성 기체로 세척하는 것이 유리하다. 그러므로, 아르곤/수소 또는 질소/수소 혼합물 등의 수소와 비활성 기체의 혼합물, 아니면 아르곤/CO 또는 질소/CO 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 상기 세척은 수소 또는 일산화탄소 자체를 사용하여서도 수행할 수 있다.
온도가 올라가는 동안, 목적하는 세스퀴황화물의 형성에 대응하는 온도까지 가열하기 전에, 중간 온도에서 예를 들어 250℃~500℃에서 혼합물을 유지하는 것이 유리할 수도 있다. 이러한 중간 온도에서의 유지는 일반적으로 15분~1시간 동안 수행한다.
본 발명에 적당한 희토류 원소의 화합물은, 예를 들어 산소- 및 탄소-함유 희토류 원소의 화합물, 희토류 원소의 황산염 및 희토류 원소의 산화물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
희토류 원소의 카르보네이트, 옥살레이트, 아세테이트, 말로네이트 및 타르트레이트가, 산소- 및 탄소-함유 희토류 원소의 화합물의 예로서 언급될 수 있다.
본 발명에 적당한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 옥살레이트, 카르보네이트 또는 아세테이트 등의 산소- 및 탄소-함유 화합물, 또는 산화물, 황화물 또는 폴리황화물(polysulphide), 황산염으로부터 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 카르보네이트가 사용된다.
첨가한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원소의 양은 도핑 원소/희토류 원소(들)의 몰비가 초기 혼합물 중에서 일반적으로 0.05~0.5, 바람직하게는 0.15~0.30을 갖도록 결정된다.
또한, 초기 혼합물중에 있는 황 원자의 양은 황/희토류 원소(들)의 몰비가 1.5 이상, 바람직하게는 2 이상이 되도록 결정된다.
황 원자는 유리 형태(고체 또는 기체상 원소 황) 또는 예를 들어 Na2S인 황 함유 전구체 화합물의 형태로 도입될 수 있다.
바람직하게는, 고체 형태의 원소 황을 사용한다.
물론, 초기 혼합물은 상기에서 강조한 바와 같이 수개의 희토류 원소의 화합물 및/또는 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 함유할 수 있다.
그후 혼합물을 목적하는 세스퀴황화물 상을 수득하기에 충분한 시간 및 온도에서 가열하며, 일반적으로 이러한 시간은 온도가 더 높을수록 더 짧다. 이러한 온도의 경로는 당해의 세스퀴황화물에 의존한다.
유리하게는, 900℃ 이상, 일반적으로는 1000℃~1400℃, 바람직하게는 1150~1300℃의 온도에서 30분 이상 동안, 바람직하게는 30분~2시간 동안 혼합물을 가열한다.
이와 같이 수득된 조성물은 비결합 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함량을 더 줄이기 위해서, 경우에 따라서는 세척, 예를 들어 물로 세척할 수도 있다.
필요하다면, 수득한 조성물은 평균 입자 직경 0.2㎛~5㎛를 수득하기 위해서 마지막으로 분쇄할 수도 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 이러한 입자 크기는 일반적으로 생성물을 분쇄하지 않고 수득되며, 이것은 경제적 관점에서 매우 중요한 장점을 갖는다. 그후, 수득한 생성물은 고려중인 희토류 원소의 세스퀴황화물의 구체적인 색상에서 뚜렷하게 높은 색도 좌표를 갖는다.
본 발명을 설명하는 실시예를 하기에 나타낸다.
[실시예 1]
여기에서는, 나트륨으로 도핑된 γ 입방정계형 세륨 세스퀴황화물 Ce2S3의 제조를 수행한다.
58g의 세륨 옥살레이트 Ce2(C2O4)3·2H2O, 48g의 황 원소 및 2.65g의 무수 탄산 나트륨을 막자사발 안에 넣는다; 초기 Na/Ce 몰비는 0.25이다. 그후, 전체를 분쇄하여 매우 균일한 혼합물을 수득한다. 그후 이 혼합물을 탄소 보우트에 넣고, 밀폐된 관식 노에 도입한다. 상기 노를 정화하고, 계속해서 10% 수소가 가해진 아르곤을 사용하여 세척한다. 노의 온도를 325℃까지 5℃/분의 속도로 1200℃까지 승온시키고, 이 온도에서 한시간 유지한다. 그후 상기 온도를 주변 온도까지 5℃/분의 속도로 냉각시킨다. 회수한 생성물을 그후 탈염수로 한번 세척한다. 그뒤 수득한 생성물은 매우 짙은 적색을 갖는다. X-선 회절 분석 결과, 8.637Å의 격자 상수를 갖는 단일 γ 입방정계상 Ce2S3가 수득된 것으로 나타났다. 생성물의 나트륨 함량은 2.8중량% (Na/Ce2S3)이다.
그의 색도 좌표 (chromatic coordinate)는 다음과 같다:
L*= 40
a*= 45
b*= 20
생성물의 단순한 해응집(deagglomeration, 에어-제트 형의 저 전력(low-power) 분쇄) 후에, 2.5㎛의 평균 입자 크기(Φ50)을 갖는 분말을 수득한다(CILAS 레이저 입도계를 사용하여 측정한다).
[실시예 2]
초기 혼합물중의 Na/Ce 몰비가 0.4가 되게 하기 위해서 4.24g의 무수 탄산 나트륨을 사용했다는 것만 제외하고, 실시예 1을 반복하여 초기 혼합물을 제조한다.
수득한 최종 생성물은 하기 특성을 갖는다 :
- 매우 짙은 적색
- 소량의 NaCeS2가 있는 γ 입방정계상 Ce2S3
- 8.637Å의 격자 상수
- 4중량%의 나트륨 함량(Na/Ce2S3)
- 색도 좌표 : L*= 32
a*= 40
b*= 22
[실시예 3]
여기에서는, 칼륨이 도핑된 γ 입방정계형 세륨 세스퀴황화물 Ce2S3을 제조한다.
초기 혼합물중의 K/Ce 몰비가 0.25가 되게 하기 위해서 4.5g의 무수 탄산 칼륨을 사용하였다는 것만 제외하고, 실시예 1을 반복하여 초기 혼합물을 제조한다.
수득한 최종 생성물은 하기 특성을 갖는 짙은 적색이다 :
- 단일 γ 입방정계 상 Ce2S3
- 8.696Å의 격자 상수
- 3.2중량%의 칼륨 함량 (K/Ce2s3)
-색도 좌표 : L*=39
a*= 39
b*= 17
주 :
상기 실시예 1 및 2와 비교하여, 입방정계 구조의 격자 상수 증가가 관측되었으며, 이는 칼륨 이온의 반경이 격자내의 갭보다 더 크다는 사실로 설명된다. 결과적으로, 나트륨 이온의 반경이 γ 입방정계 구조 안에 존재하는 갭의 반경과 완전하게 동일하고, 격자 상수의 변화가 관측되지 않았으며(실시예 1); 도입되는 나트륨의 양이 증가함에 따라(실시예 2), 갭은 후자가 포화될 때까지 단순히 증가적으로 채워진다. 그러므로, 이러한 측정은 도핑 원소가 세스퀴황화물의 결정 격자 안에 삽입된다는 것을 증명한다.
[실시예 4]
여기에서는, 칼륨으로 도핑된 γ 입방정계형 란탄 세스퀴황화물 La2S3을 제조한다.
하기로 구성된 초기 혼합물을 제조한다 :
란탄 옥살레이트 La2(Ce2O4)3·2H2O 59g
황 원소 48g
무수 탄산 칼륨 4.24g
그후 실시예 1에서와 동일한 방법을 수행한다.
수득한 최종 생성물은 황색이다.
X-선 회절 분석 결과, 소량의 KLaS2가 있는 γ 입방정계 상 La2S3가 필수적으로 수득되는 것으로 나타났다.
상기 생성물의 칼륨 함량은 4중량%이다(K/La2S3)
상기 생성물의 색도 좌표를 하기에 나타낸다 :
L*= 80
a*= -3
b*= 46
[실시예 5]
특허 출원 EP-A-0203838호의 실시예 1을 반복한다.
하기 색도 좌표를 갖는 적색 γ 입방정계형 세륨 세스퀴황화물 Ce2S3을 수득한다 :
L*= 35
a*= 30
b*= 14
[실시예 6]
특허 출원 EP-A-0203838호의 실시예 3을 반복한다.
하기 색도 좌표를 갖는 황색 γ 입방정계형 란탄 세스퀴황화물 La2S3을 수득한다 :
L*= 70
a*= -5
b*= 39

Claims (22)

  1. 일반식 M2S3(M은 란탄족 원소 및 이트륨으로 구성된 군에서 선택되는 원소를 나타낸다) 및 공격자점(空格子點) 구조를 갖는 희토류 원소의 세스퀴황화물 기재 착색 안료용 조성물에 있어서, 조성물이 1종의 알칼리 금속 원소 (도핑 원소)를 함유하고, 알칼리 금속 원소의 적어도 일부가 세스퀴황화물의 결정 격자내에 함유되며, 세스퀴황화물이 실질적으로 순수한 Th3P4형 결정 구조로 결정화되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 물질, 페인트, 라쥐르(lasures), 탄성 고무, 종이, 잉크, 화장품, 염료 및 피복층에 사용되는 착색 안료용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 도핑 원소의 몰량이 원소 M의 몰량에 대하여 0.1~50%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 도핑 원소의 몰량이 원소 M의 몰량에 대하여 5~50%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 도핑 원소가 나트륨인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 희토류 원소의 세스퀴황화물이 γ입방정계형 세륨 세스퀴황화물 Ce2S3인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 조성물이 L*30~55, a*35~55, b*0~35의 색도 좌표를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 조성물이 0.2㎛~5㎛의 평균 입자 크기를 갖는 분말 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 희토류 원소의 화합물, 황 및 알칼리 금속 원소(도핑 원소)의 화합물을 함유하는 초기 혼합물을 제조하고, 이 초기 혼합물을 목적하는 세스퀴황화물 상이 수득될 때까지 비산화성 분위기하에서 가열하고, 그후 처리된 혼합물을 냉각시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는, 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에서 정의된 착색 안료용 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 가열을 환원제의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 환원제를 초기 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 환원제가 탄소 기재이거나,또는 가열시 탄소를 산출할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 환원제가 비산화성 분위기를 형성하는 기체로 전부 구성되거나, 또는 이에 함유되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 환원제가 수소 또는 일산화탄소, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 희토류 원소의 화합물이 산소- 및 탄소-함유 희토류 원소의 황산염 및 희토류 원소의 산화물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 산소- 및 탄소-함유 희토류 원소의 화합물이 카르보네이트, 아세테이트, 옥살레이트, 타르트레이트 및 말로네이트로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제8항에 있어서, 도핑 원소 화합물이 산화물, 황화물, 폴리황화물(polysulphides), 황산염, 및 산소- 및 탄소-함유 화합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 산소- 및 탄소-함유 화합물이 카르보네이트, 옥살레이트 및 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제8항에 있어서, 초기 혼합물중에 있는 희토류 원소에 대한 도핑 원소의 몰비가 0.05~0.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제8항에 있어서, 가열 온도가 1000~1400℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제8항에 있어서, 냉각 후 조성물을 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제8항에 있어서, 냉각과 경우에 따라서는 세척 후에, 조성물을 분쇄시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제7항에 있어서, 조성물이 미분쇄 또는 응집된 분말 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
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