KR940003208B1 - 황의 이원소 화합물의 제조방법 - Google Patents

황의 이원소 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음

Description

황의 이원소 화합물의 제조방법
제1도는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치의 구현예.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 파이렉스 튜브 2 : 희토류 원소 옥사이드
3 : 앰풀 4 : 카아본 디술파이드
본 발명은 양이온이 전이금속 또는 희토류원소 중에서 선택되는 황의 이원소 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 특별하게로는 희토류원소 또는 전이금속의 황화화합물의 제조방법, 더욱 특별하게로는 희토류 원소의 술파이드 또는 전이금속의 술파이드에 관한 것이다.
희토류원소의 고급 술파이드는 석유정제산업에서 수화처리용 촉매로서 사용할 수 있다. 희토류원소의 3/2의 술파이드의 예를 들면 플라스틱, 세라믹, 세라믹 재료, 유리 제품에서 유색안료로서 사용할 수 있다. 또한, 가시광선 뿐만 아니라 적외선의 광학 창문을 구성하는 재료에서의 응용도 발견된다. 마지막으로 이것은 또한 황의 존재의 검출제로서도 사용된다.
전이금속 술파이드는 공업에서 수소처리용 촉매로서, 윤활제로서 또는 바테리 및 전지(경우에 따라서는 광전지)에서의 전극으로서 사용된다. 또한, 발광 화합물의 공업에서의 응용도 발견된다.
57에서 71 사이의 원자 번호를 갖는 란탄족 및 원자번호 39의 이트륨을 포함하는 일족의 원소를 적어도 하나 포함하는 희토류원소 술파이드를 이런 원소들과 황의 직접 작용에 의해 합성하는 것은 값비싼 방법이다.
이런 술파이드들의 실제적인 합성은, 특별하게는 미합중국 특허 제 3,748,095호 및 프랑스 특허 제 2,100,551호에 개시되어 있는 바 처럼, 히드로겐 또는 카아본 술파이드를 희토류원소의 무정질 옥시 카르보네이트 또는 옥사이드 상에 1000℃이상의 온도에서 작용시킴에 의해서 실행된다. 상기 합성은 많은 량을 사용할 수 없게 하는데, 따라서 이 때문에 공업적인 규모로는 실시하기가 곤란하다.
원소번호 21에서 30,40에서 50 및 72에서 82의 원소들을 함유하는 전이금속 술파이드의 합성은 전이금속의 염, 예를 들면 클로라이드 상에 히드로겐 술파이드를 온건한 온도에서 작용시킴으로써 또는 이들 원소들을 직접 작용시킴으로써 실행된다.
본 발명의 목적 중의 하나는 공업적으로 실시가능한 희토류원소 황화합물의 합성 방법을 제안함으로써 상기 불편들을 제거하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전이금속 술파이드의 신규 제조방법을 제안하는 것이다.
그 때문에, 본 발명은 황의 이원소 화합물, 특별하게로는 희토류원소의 황화합물 및 전이금속 술파이드의 합성방법에 관한 것으로, 이 방법은 희토류원소 화합물이나 전이금속 옥사이드를 기체 상태의 황화탄소 화합물과 반응시키는 것으로 구성되며, 반응을 밀폐 용기에서 수행함을 특징으로 한다.
이 황화반응은, 이런 경우에는, 고체 전구체 내로 황화하는 기체의 침투를 내포하는 표면반응이다. 반응의 진행은 예를 들어 음이온 O2-및 S2-의 역방향으로의 이동의 함수이다. 이러한 해석은 지침으로서만 주어진 것으로, 본 발명의 중요성을 어떠한 방식으로도 제한하지 않는다. 사용하는 황화탄소 화합물의 양은 희토류원소(들)의 화합물을 희토류원소(들)의 황화화합물로 변환시키는데 필요한 화학양론적인 양 이상이며, 유리하게로는 상기 화학양론적인 양보다 20 내지 150중량% 많다.
반응온도는, 본 발명에 따르면, 이 반응에서의 구성 성분들의 화학양론적인 비율 또는 몇몇 구성성분들의 부분압과 같은 몇몇 계수들과는 반대로, 엄밀하지 않은데, 이것은 그것이 의미가 있다. 그럼에도 불구하고, 이런 유형의 모든 반응에 관해서는, 온도를 더욱 승온시킬수록 반응속도는 더욱 빨라진다. 게다가, 황화탄소 화합물 부분압의 각각의 값에서, 그것은 최소온도에 해당하며, 이 이상에서는 황화반응이 적절한 반응속도로 행해진다. 상기 온도 이하에서는, 황화반응이 일어날 수는 있지만 필요한 반응시간은 매우 길게되며, 실제로는 반응을 공업적으로 불가능하게 만든다. 수득되는 생성물은, 본 발명에 사용되는 온도에서 무정형 구조가 수득되도록 실질직으로 허용될 수 없는 기술의 상태와는 반대로 결정 상태이다.
본 발명의 바람직한 특성에 따르면, 반응온도는 바람직하게는 300 내지 800℃이고 유리하게는 350 내지 600℃이다. 이러한 온도에 대해서, 수득된 화합물들은 결정화된 형태로 있다.
지시된 바처럼, 황화반응은 이온 S2-및 희토류원소에 결합한 예를 들어 02-와 같은 음이온의 역방향 이동으로 인하여 출발 옥시드의 덩어리 내에서 유지되는 표면 반응이다. 제1단계에서, 출발물질의 내부로 황화탄소 화합물의 침투를 용이하게 하는 것이 좋다. 침투는 유리하게로는 출발물질의 작은 입자크기 및 개방형 결정구조에 의하여 황화탄소 화합물의 높은 부분압으로 촉진된다. 그 때문에, 반응온도에서 황화탄소 화합물의 초기 부분압은 예를 들면 105내지 150×105㎩이고 바람하게는 10×105내지 150×105pa이다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 희토류원소 화합물 및 전이금속 산화물을 복수의 단계로 처리함으로써 얻어질 수 있다. 이 때문에, 술파이드로의 화합물의 총체적인 변환 수율은 개선된다. 결론적으로, 황화탄소 화합물의 새로운 양은 반응진행 정도의 함수로서 계산하면, 밀폐용기 내에서 기체상(잔류 CS2및 일산화탄소)의 제거후에 조절될 것이다. 재처리는 황화탄소 화합물의 상당한 부분압을 세우는 효과를 갖는다.
그러나, 반응은 희토류원소의 이온선(ion ray)이 증대하면 더욱 용이해질 것이다.
사용된 첫번째 물질의 순도가 수득된 생성물의 순도를 좌우할 것이다. 게다가, 수득된 술파이드에 흡수된 기체 화합물을 제거하고 바라는 순도를 얻기 위하여, 온건한 온도에서 그리고 바람직하게는 동력학적 진공하에서 수득된 생성물을 특별하게로는 흡수된 일산화탄소 및 황화탄소 화합물의 제거를 목적으로 열처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또한 다른 특성에 따르면, 희토류원소 화합물은 고체 상태로 있으며 예를 들면 옥사이드, 히드록시드, 카르보네이트, 옥살레이트, 카르복실레이트로 구성된 군에서 선택되는 바처럼 희토류원소의 산화화합물 중에서 선택된다. 희토류원소의 이러한 산화합물은 희토류원소의 혼합 산화화합물로 구성될 수 있다. 희토류원소 화합물은 또한 술페이트 및 니트레이트로 구성된 군에서 선택되는 희토류원소 무기염일 수 있다.
사용되는 희토류원소 화합물들은 결정형태이거나 또는 무정질 형태일 수 있다.
하기 표 1은 출발물질로서 사용할 수 있는 몇몇 물질들을 예로서 규합시킨 것이다.
이들 예들은 지침으로서만 언급되었으며, 본 발명은 이들 특정 화합물에 의해 제한되지 않는다.
[표 1]
사용되는 희토류원소의 산화화합물
Figure kpo00001
하기 표2는 전이금속 술파이드를 수득하기 위하여 출발물질로서 사용할 수 있는 몇몇 물질들을 예로서 규합시킨 것이다.
이들 예들은 지침으로서만 언급되었으며, 본 발명은 이들 특정 화합물에 의해 제한되지 않는다.
[표 2]
사용되는 전이금속 옥사이드
Figure kpo00002
본 발명에서 사용할 수 있는 황화탄소 화합물들은 카아본 옥시 술파이드, 모노술파이드 및 디술파이드, 및 황의 여러가지 유기 화합물이다.
카아본 디술파이드는 값이 비싸지 않고 주위 온도에서 안정하여, 원칙적으로 본 발명의 바람직한 화합물인데, 이는 이것이 주위 온도에서 액체형태로 있기 때문이며, 이 때문에 이것을 밀폐용기에 다량으로 도입하기가 용이하다. 황화탄소 화합물은 유리하게로는 히드로겐 술파이드를 5중량% 정도의 소량으로 함유하거나 및/또는 원소 황을 함유할 수도 있다.
본 발명의 방법으로 수득된 희토류원소의 횡화화합물은 Ln2S4족의 고급 술파이드이다. 이들 술파이드들은 3/2 술파이드와의 혼합물일 수도 있는데, 후자가 소량이다. 그러나, 식(I)의 Ln2S4-y(식중에서, y는 0 내지 0.6임)의 고급 술파이드를 또한 수득할 수 있는데, 단 Eu3S4및 Eu2S3.8의 혼합물을 수득하는 유로퓸은 제외한다.
본 발명의 방법은 또한 어떤 조작조건에서 3/2 술파이드를 직접 수득할 수 있게 한다. 즉 란탄에 대해서, 600℃이상의 온도에 대해서 Ln2S3를 수득한다.
이들 황화화합물은 또한 식(I)의 황화화합물과 다소 상당한 양의 식 Ln2O2S 및/또는 Ln2O2S2의 희토류원소 옥시술파이드와의 혼합물일 수 있다.
이들 고급 술파이드들은 비활성 또는 환원성 대기하에, 바람직하게로는 700℃이상의 온도에서 열처리함으로써 3/2 술파이드로 변환될 수 있다.
본 발명에 의하면 수득된 전이금속 술파이드들은 식 MS2또는 M2S3의 화합물들이다. 이런 술파이드 중의 몇몇은 탈황화에 의해 저급 술파이드로 변환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 특성에 따르면, 반응 생성물은 낮은 수행 온도를 고려할 때 예상외로 결정질 생성물이다.
본 발명의 낮은 온도에서 희토류원소 및 전이금속의 술파이드를 공업적으로 실시가능한 방법에 따라 합성할 수 있게 해준다.
본 발명은 또 다른 특성들은 물론 예로서만 주어진 실시예들 및 첨부된 한장의 도면을 참고로 하는 설명문 도중에서 명백해질 것이다.
희토류원소에 대하여, 하기 실시예들에서 언급된 모든 수율은 항상 하기식에 따라 계산하는 것은 유의할 만하다.
Figure kpo00003
옥사이드인 경우에 LnaOb는 희토류원소의 두 분자에 대해 원자비 O/S가 x/y'인 생성물을 산출하며, 산소가 없는 경우 (x=0)에는 y'=4-y를 갖는다.
프라세오디뮴, 세륨 및 테르븀 에 대해서는, 출발 옥사이드는 각각 CeO2, Pr6O11, 및 Tb407이다. 다른 원소들에 대해서는, 그들의 식은 Ln203이다.
[실시예 1]
예를 들어, 희토류원소의 황화화합물의 수득을 수행할 목적으로, 제1도에 따라서, 고체형태로 존재하는 희토류원소 옥사이드(2)를 직경 11㎜이고 두께 2.5㎜인 파이렉스 튜브(1)에 배치한다. 액체 형태로 존재하는 카아본 디술파이드를 함유하는 앰풀(3)을 튜브(1)에 도입한다. 튜브(1)을 대략 10㎝ 길이에서 밀봉시킨 후에, 전체를 교반하여, 카아본 디술파이드(4)를 함유하는 앰플(3)의 끝을 튜브(1)의 벽 위에서 분쇄시킨다.
반응 튜브를 수평형 도가니의 내부에 위치시키고, 다음과 같이 열순환시킨다 : 350~480℃까지 완만한 상승(대략 1시간), 선택된 온도에서 4일의 수평부, 다음으로 주위온도까지 완만한 냉각(대략 5 내지 6시간).
상기 온도에서, 카아본 디술파이드는 기체형태로 있으며, 사용하는 양(300 내지 500㎎)으로 인하여, 카아본 디술파이드의 초기압력은 대략 25×105Pa이다. 다음으로 튜브를 불꽃에 개방시키고 잔류 기체를 저온 펌프기법에 의하여 배출시킨다.
기체상(잔류 카아본 디술파이드 및 일산화탄소)의 제거후에 새로운 양의 황화제를 밀패용기 내에 가하는 것으로 구성된 재처리는 동일한 절차에 따라 행해지는데, 재처리 물질을 출발 옥사이드인 것처런 간주하여 반응의 진행정도의 함수로 계산되는 카아본 디술파이드 비율을 사용한다. 하기 실시예들은 상술한 절차에 따른 단 하나만의 처리만을 갖는 비교예이다.
[실시예 2]
실시예 1의 조작양식에 따르며, 백색이고 결정식별(crystal identification)이 하기와 같은 식 CeO2의 세륨 옥사이드에 적용한다 :
입방정계 Fm3m a0=5.411(1)Å
반응용기의 부피는 9.5㎤이다. CeO2의 질량은 0.759이다. CS2의 질량은 0.33g(과량 없음) 또는 0.44g(33% 과량)이다. 황화후에 드러난 상은 다음과 같다 :
Ce2S4입방정계 a0=8.106(5)Å
CeO2
수득된 결과들은 하기 표 3에 규합한다.
[표 3]
Figure kpo00004
[실시예 3]
실시예1의 조작 양식에 따르며, 백색이고 결정식별이 하기와 같은 식 La(OH)3의 란탄 히드록사이드에 적용한다 :
육방정계 P63/m a0=6.523Å C0=3,855Å
반응용기의 부피는 9.5㎤이다. La(OH)3의 질량은 0.58g이다. CS2의 질량은 0.27g(17% 과량) 또는 0.36g(55% 과량)이다. 황하 후에 드러난 상은 다음과 같다.
La2S4단사정계 a=8.179(2) b=8.187(1)
c=4.122(1) β=90°
La2O2S2육방정계 a0=4.051(1)Å C0=6.944(2)Å
La2S3
La2O3
수득된 결과들은 하기 표4에 규합한다.
[표 4]
Figure kpo00005
[실시예 4]
실시예1의 조작양식에 따르지만, 세륨 술페이트 Ce2(SO4)3, nH2O를 사용한다. 술페이트의 초기 질량은 0.535g이고, CS2의 그것은 0.172g이다. 용기의 부피는 9.5㎤이다.
도입된 CS2의 양은 화학양론에 비하여 20% 과량에 해당한다.
수득된 생성물은 식 Ce2S4의 세륨 술파이드이다. 수율은 99%이다.
[실시예 5]
실시예1의 조작 양식에 따르면, 백색이고, 결정식별이 하기와 같은 식 TiO2의 백색 티탄 옥사이드에 적용한다 :
정방정계 I41/amd a0=3.875Å C0=9.514Å
반응용기의 부피는 9.5㎤이다. TiO2의 질량은 0.22g이다. CS2의 질량은 또한 0.32g(50% 과량)이다. 황하 후에 드러난 상은 다음과 같다 :
TiS2: 육방정계
Figure kpo00006
a0=3.412Å C0=4.695Å
수율은 초기 및 최종 질량에 따라 계산하며 다음과 대응한다 :
R(%)=100(mg-mi)/0.402mi=78%
[실시예 6]
실시예1의 조작양식에 따르고 여러가지 입도를 갖는 세륨 옥사이드 분말 상에 적용한다. 온도는 500℃이고 카아본 디술파이드의 초기 압력은 각각의 경우에 동일하다. 하기 표5에 규합된 결과들은 출발물질의 작은 입도의 이점을 증명한다.
[표 5]
CeO2
Figure kpo00007
[실시예 7 : 이온선의 영향]
실시예1에 기재된 조작양식을 따르고 희토류원소상에 여러가지 이온선을 적용하여, 굵은 이온선을 갖는 가벼운 희토류원소가 섬세한 이온선을 갖는 무거운 희토류원소 보다 더 용이하게 황화됨을 증명한다. 결과들은 하기 표6에 기재한다.
[표 6]
Figure kpo00008
[실시예 8]
실시예1에 설명된 10g의 La(OH3)을 내부부피 25㎤의 오토클레이브에 5g의 CS2(20% 과량)와 함께 도입한다.
오토클레이브를 500℃에서 48시간 동안 가열한다. 오토클레이브내의 압력은 150×105Pa정도이다.
오토클레이브의 냉각 및 여분의 CS2및 형성된 일산화탄소의 증발 후에, 란탄 술파이드 Ln2S4를 수율 99%로 회수한다.
[실시예 9]
실시예 8을 반복하지만, 란탄 히드록사이트를 1.602g의 란탄 니트레이트로 대체시키고 0.34g의 CS2(20% 과량)을 가한다. La2S4의 수율은 99%이다.

Claims (19)

  1. 희토류원소 화합물 또는 전이금속 산화물을 기체상태로 있는 황화탄소 화합물과 반응시키는 것으로 구성되며, 반응을 밀폐된 용기 중에서 수행함을 특징으로 하는 황의 이원소 화합물, 특히 희토류원소 및 전이금속 황화 화합물의 합성방법.
  2. 제1항에 있어서, 황화탄소 화합물의 양은 바라는 희토류원소(들)의 황화 화합물 또는 전이금속의 황화 화합물을 형성시키는 화학양론적인 양과 적어도 동일함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 전술한 황화탄소 화합물의 양은 전술한 화학양론적인 양의 20 내지 150% 과량임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도는 350 내지 600℃임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 온도에서, 용기의 전체 초기 압력이 105Pa 정도일 경우, 황화탄소의 초기 부분압은 1×105내지 150×105Pa, 유리하게로는 10×105내지 150×105Pa임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 희토류원소 화합물 또는 전이금속 산화물의 입도는 0.1 내지 1000㎛, 유리하게로는 0.1 내지 200㎛임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 잔류하는 기체상을 제거한 후에 황화탄소 화합물을 밀폐용기에 가함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1 내지 7항중 어느 한 항에 있어서, 합성 도중에 형성되기 쉬운 그래파이트탄소를, 필요량의 황을 출발시에 황화탄소 내에 용해시키거나, 또는 고급 술파이드를 3/2 술파이드로 전환시키는 도중에 최종상에서 유리된 황을 사용함으로써 황화작용에 의해 제거하는 방법.
  9. 제1 내지 8항중 어느 한 항에 있어서, 희토류원소 화합물은 희토류원소의 산화화합물 또는 희토류원소의 무기염임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 희토류원소의 산화화합물은 옥사이드, 카르보네이트 또는 히드록시드로 구성된 군에서 선택함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 희토류원소의 무기염은 술페이트 또는 니트레이트로 구성된 군에서 선택함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1 내지 11항중 어느 한 항에 있어서, 황화탄소 화합물은 카아본 디술파이드, 카아본 모노술파이드 및 카아본 옥시술파이드로 구성된 군에서 선택함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 황화탄소 화합물은 히드로겐 술파이드 및/또는 원소 황을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1 내지 13항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득됨을 특징으로 하는 하기식의 희토류원소의 황화 화합물.
    Ln2S4-y
    (식중에서, y는 0 내지 0.6이고, Ln은 희토류원소(들)이며, 단 혼합물 Eu3S4, Eu2S3.80으로 구성된 유로퓸은 제외됨)
  15. 제1 내지 13항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득됨을 특징으로 하는, 일반식 Ln2S4-y의 황화화합물 및 일반식 Ln20S2또는 Ln2O2S2의 희토류 옥시황화 화합물의 혼합물.
  16. 600℃이상의 온도에서 제1 내지 13항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득됨을 특징으로 하는 일반식 Ln2S3의 희토류원소 3/2 술파이드.
  17. 제1 내지 8,12 및 13항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득됨을 특징으로 하는 식 MS2또는 M2S3또는 MS3의 전이금속 술파이드.
  18. 제14 내지 16항중 어느 한 항에 있어서, 결정화되어 있음을 특징으로 하는 희토류원소 또는 전이금속의 술파이드 화합물.
  19. 700℃이상의 온도에서 비활성 또는 환원성 대기하에, 제14,15 및 18항중 어느 한 항에 따른 희토류원소의 황화 화합물을 열처리시켜서 수득됨을 특징으로 하는 희토류원소의 3/2 술파이드.
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