JPH0813684B2 - 硫黄の二元化合物の合成方法 - Google Patents
硫黄の二元化合物の合成方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、硫黄の二元化合物で
あってその陽イオンが遷移金属及び希土類金属のうちか
ら選ばれるものの合成方法に関する。さらに詳しくは、
本発明は希土類元素又は遷移金属の硫黄化合物の合成方
法、特に希土類元素硫化物又は遷移金属硫化物の合成方
法に関する。
あってその陽イオンが遷移金属及び希土類金属のうちか
ら選ばれるものの合成方法に関する。さらに詳しくは、
本発明は希土類元素又は遷移金属の硫黄化合物の合成方
法、特に希土類元素硫化物又は遷移金属硫化物の合成方
法に関する。
【０００２】
【発明の背景】希土類元素の高級硫化物は、石油精製工
業における水素処理触媒として使用するすることができ
る。また、希土類元素のセスキ硫化物は、例えば、プラ
スチック、セラミック、セラミック材料、ガラス製品な
ど着色顔料として使用することができる。これらは、ま
た、可視光線や赤外光線用の光学窓を構成する材料に使
用される。さらに、これらは、硫黄の存在の検出体とし
て使用される。遷移金属の硫化物は、工業上、水素処理
触媒、潤滑剤又はバッテリーや電池（場合により光電
池）の電極として使用される。また、これらは、ルミネ
ッセンス物質の工業において用途がある。原子番号が５
７〜７１であるランタニド（ｌｎ）及び原子番号が３７
のイットリウムを含む元素に硫黄を直接作用させてこれ
らの元素の少なくとも１種を含む希土類元素硫化物を合
成することは、非常に経費のかかる方法である。
業における水素処理触媒として使用するすることができ
る。また、希土類元素のセスキ硫化物は、例えば、プラ
スチック、セラミック、セラミック材料、ガラス製品な
ど着色顔料として使用することができる。これらは、ま
た、可視光線や赤外光線用の光学窓を構成する材料に使
用される。さらに、これらは、硫黄の存在の検出体とし
て使用される。遷移金属の硫化物は、工業上、水素処理
触媒、潤滑剤又はバッテリーや電池（場合により光電
池）の電極として使用される。また、これらは、ルミネ
ッセンス物質の工業において用途がある。原子番号が５
７〜７１であるランタニド（ｌｎ）及び原子番号が３７
のイットリウムを含む元素に硫黄を直接作用させてこれ
らの元素の少なくとも１種を含む希土類元素硫化物を合
成することは、非常に経費のかかる方法である。
【０００３】
【従来の技術】これらの硫化物の実際の合成は、特に米
国特許第３７４８０９５号及び仏国特許第２１００５５
１号に記載されているように、硫化水素又は硫化炭素を
希土類元素の非晶質オキシ炭酸塩又は酸化物に１０００
℃以上の温度で作用させることにより実施される。しか
し、この方法は、大量で実施することができず、このた
めに工業的規模で実施しがたい。原子番号が２１〜３
０、４０〜５０及び７２〜８２である元素を含む遷移金
属硫化物の合成は、硫化水素を遷移金属の塩、例えば塩
化物に温和な温度で作用させ又は元素に直接作用させる
ことにより実施される。
国特許第３７４８０９５号及び仏国特許第２１００５５
１号に記載されているように、硫化水素又は硫化炭素を
希土類元素の非晶質オキシ炭酸塩又は酸化物に１０００
℃以上の温度で作用させることにより実施される。しか
し、この方法は、大量で実施することができず、このた
めに工業的規模で実施しがたい。原子番号が２１〜３
０、４０〜５０及び７２〜８２である元素を含む遷移金
属硫化物の合成は、硫化水素を遷移金属の塩、例えば塩
化物に温和な温度で作用させ又は元素に直接作用させる
ことにより実施される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、工業的に実施できる希土類元素の硫黄化合物の合成
方法を提案することによって前記の欠点を防止すること
である。本発明の他の目的は、遷移金属硫化物の新製造
方法を提供することである。
は、工業的に実施できる希土類元素の硫黄化合物の合成
方法を提案することによって前記の欠点を防止すること
である。本発明の他の目的は、遷移金属硫化物の新製造
方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このため、本発明は、希
土類元素化合物か又は遷移金属酸化物を気体状の硫黄の
炭素化合物と反応させることからなる硫黄の二元化合
物、特に希土類元素の硫黄化合物及び遷移金属硫化物の
合成方法において、反応を密閉容器中で実施することを
特徴とする硫黄の二元化合物の合成方法に関する。
土類元素化合物か又は遷移金属酸化物を気体状の硫黄の
炭素化合物と反応させることからなる硫黄の二元化合
物、特に希土類元素の硫黄化合物及び遷移金属硫化物の
合成方法において、反応を密閉容器中で実施することを
特徴とする硫黄の二元化合物の合成方法に関する。
【０００６】
【発明の具体的な説明】この場合において、硫化反応
は、先駆物質である固体中への硫化性気体の浸透を含む
表面反応である。反応の進行は、例えば陰イオンＯ2-及
びＳ2-の逆方向への移動の関数である。この説明は例示
にすぎず、本発明の範囲にどんな制約も加えるものでは
ない。硫黄の炭素化合物の使用量は、希土類元素化合物
を希土類元素の硫黄化合物に転化するのに必要な化学量
論的量に少なくとも等しく、有利にはこの化学量論的量
よりも２０〜１５０重量％多い。
は、先駆物質である固体中への硫化性気体の浸透を含む
表面反応である。反応の進行は、例えば陰イオンＯ2-及
びＳ2-の逆方向への移動の関数である。この説明は例示
にすぎず、本発明の範囲にどんな制約も加えるものでは
ない。硫黄の炭素化合物の使用量は、希土類元素化合物
を希土類元素の硫黄化合物に転化するのに必要な化学量
論的量に少なくとも等しく、有利にはこの化学量論的量
よりも２０〜１５０重量％多い。
【０００７】反応温度は、本発明によれば、反応におけ
る成分の化学量論的比率又はある種の成分の分圧（これ
らは有意義であるが）のようないくつかのパラメーター
に反して、臨界的ではない。しかしながら、この種の反
応の全てについてそうであるように、温度が高い程速度
が速い。同様に、硫黄の炭素化合物の分圧の各値に対し
ては、それ以上では硫化反応がかなりの速度により行わ
れるような最低温度が対応している。この温度以下で
は、硫化は起こり得るが、必要な反応時間は非常に長
く、反応を工業的に実施不可能にさせる。得られる生成
物は、本発明の方法で使用される温度では無定形構造の
取得しか実質的に可能にしない従来技術状態とは異なっ
て、結晶状態にある。本発明の好ましい特徴の一つによ
れば、反応温度は、好ましくは、３００℃〜８００℃、
さらに有利には３５０℃〜６００℃である。このような
温度では、得られる化合物は結晶形である。
る成分の化学量論的比率又はある種の成分の分圧（これ
らは有意義であるが）のようないくつかのパラメーター
に反して、臨界的ではない。しかしながら、この種の反
応の全てについてそうであるように、温度が高い程速度
が速い。同様に、硫黄の炭素化合物の分圧の各値に対し
ては、それ以上では硫化反応がかなりの速度により行わ
れるような最低温度が対応している。この温度以下で
は、硫化は起こり得るが、必要な反応時間は非常に長
く、反応を工業的に実施不可能にさせる。得られる生成
物は、本発明の方法で使用される温度では無定形構造の
取得しか実質的に可能にしない従来技術状態とは異なっ
て、結晶状態にある。本発明の好ましい特徴の一つによ
れば、反応温度は、好ましくは、３００℃〜８００℃、
さらに有利には３５０℃〜６００℃である。このような
温度では、得られる化合物は結晶形である。
【０００８】上で示したように、硫化反応は、イオンＳ
2-及び例えばＯ2-のような希土類元素に結合した陰イオ
ンの逆方向への移動のため原料酸化物中で保持される表
面反応である。第一工程では、原料物質の内部への硫黄
の炭素化合物の浸透を助けることが好ましい。浸透は、
硫黄の炭素化合物の高い分圧により、また原料物質の小
さい粒度及び開口した結晶学的構造により有利に助成さ
れる。それ故に、反応温度では、硫黄の炭素化合物の初
期分圧は、例えば１０5 〜１５０×１０5 Ｐａ、好まし
くは１０×１０5 〜１５０×１０5 Ｐａである。
2-及び例えばＯ2-のような希土類元素に結合した陰イオ
ンの逆方向への移動のため原料酸化物中で保持される表
面反応である。第一工程では、原料物質の内部への硫黄
の炭素化合物の浸透を助けることが好ましい。浸透は、
硫黄の炭素化合物の高い分圧により、また原料物質の小
さい粒度及び開口した結晶学的構造により有利に助成さ
れる。それ故に、反応温度では、硫黄の炭素化合物の初
期分圧は、例えば１０5 〜１５０×１０5 Ｐａ、好まし
くは１０×１０5 〜１５０×１０5 Ｐａである。
【０００９】本発明の他の特徴によれば、希土類元素化
合物及び遷移金属酸化物の粒度は、有利には０．００３
〜１０００μｍである。
合物及び遷移金属酸化物の粒度は、有利には０．００３
〜１０００μｍである。
【００１０】本発明の他の特徴によれば、硫化は希土類
元素化合物を硫黄の炭素化合物により数工程で処理する
ことにより達成できる。これにより、化合物の硫化物へ
の総転化率は向上する。その結果、反応の進行度に応じ
て計算して新たな量の硫黄の炭素化合物が密閉容器に気
相（残留ＣＳ2 及び炭素酸化物）を除去した後に添加さ
れる。この再処理は硫黄の炭素化合物の大きな分圧を生
じさせることになる。しかしながら、反応は、希土類元
素のイオン半径が大きいのでさらに容易である。
元素化合物を硫黄の炭素化合物により数工程で処理する
ことにより達成できる。これにより、化合物の硫化物へ
の総転化率は向上する。その結果、反応の進行度に応じ
て計算して新たな量の硫黄の炭素化合物が密閉容器に気
相（残留ＣＳ2 及び炭素酸化物）を除去した後に添加さ
れる。この再処理は硫黄の炭素化合物の大きな分圧を生
じさせることになる。しかしながら、反応は、希土類元
素のイオン半径が大きいのでさらに容易である。
【００１１】使用される原料物質の純度は得られる生成
物の純度を左右する。さらに、得られる硫化物中に吸着
されている気体状化合物を除去し且つ所望の純度を得る
ためには、特に炭素酸化物及び吸着された硫黄の炭素化
合物を除去する目的で、得られた生成物を温和な温度
で、好ましくは動的真空下に熱処理することが好ましい
であろう。
物の純度を左右する。さらに、得られる硫化物中に吸着
されている気体状化合物を除去し且つ所望の純度を得る
ためには、特に炭素酸化物及び吸着された硫黄の炭素化
合物を除去する目的で、得られた生成物を温和な温度
で、好ましくは動的真空下に熱処理することが好ましい
であろう。
【００１２】さらに、本発明の他の特徴によれば、希土
類元素化合物は固体状であり、希土類元素の酸素化合
物、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩及び
カルボン酸塩より成る群から選択される。この希土類元
素の酸素化合物は希土類元素の混成酸素化合物であって
もよい。また、希土類元素化合物は、硫酸塩及び硝酸塩
より成る群から選択される希土類元素の無機塩であって
よい。使用される希土類元素化合物は結晶形か又は無定
形である。下記の表１は、出発物質として使用できるい
くつかの遷移金属の酸素化合物を例示する。これらの例
は例示としてのみ挙げたもので、本発明はこれらの特定
の化合物により何ら制約されない。
類元素化合物は固体状であり、希土類元素の酸素化合
物、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩及び
カルボン酸塩より成る群から選択される。この希土類元
素の酸素化合物は希土類元素の混成酸素化合物であって
もよい。また、希土類元素化合物は、硫酸塩及び硝酸塩
より成る群から選択される希土類元素の無機塩であって
よい。使用される希土類元素化合物は結晶形か又は無定
形である。下記の表１は、出発物質として使用できるい
くつかの遷移金属の酸素化合物を例示する。これらの例
は例示としてのみ挙げたもので、本発明はこれらの特定
の化合物により何ら制約されない。
【００１３】
【表１】
【００１４】下記の表２は、遷移金属硫化物を得るため
出発物質として使用できるいくつかの遷移金属酸化物を
例示する。これらの例は例示として挙げたものであり、
本発明はこれらの特定の化合物により何ら制約されな
い。
出発物質として使用できるいくつかの遷移金属酸化物を
例示する。これらの例は例示として挙げたものであり、
本発明はこれらの特定の化合物により何ら制約されな
い。
【００１５】
【表２】
【００１６】本発明で使用できる硫黄の炭素化合物は炭
素のオキシ硫化物、一硫化物及び二硫化物並びに各種の
有機硫黄化合物である。周囲温度で安定で且つ高価でな
い二硫化炭素は、周囲温度で液状であり、これが容器に
大量に導入するの容易にさせるので、本発明の好ましい
化合物である。硫黄の炭素化合物は、５モル％程度の少
量の硫化水素及び（又は）元素状硫黄を有利に含有でき
る。
素のオキシ硫化物、一硫化物及び二硫化物並びに各種の
有機硫黄化合物である。周囲温度で安定で且つ高価でな
い二硫化炭素は、周囲温度で液状であり、これが容器に
大量に導入するの容易にさせるので、本発明の好ましい
化合物である。硫黄の炭素化合物は、５モル％程度の少
量の硫化水素及び（又は）元素状硫黄を有利に含有でき
る。
【００１７】本発明の方法で得られる希土類元素の硫黄
化合物は式Ｌｎ2Ｓ4 高級硫化物である。これらの高級
硫化物は少量のセスキ硫化物との混合物であってよい。
しかし、式（Ｉ）Ｌｎ2 Ｓ4-y （ここでｙは０〜０．６
である）の高級硫化物（但し、Ｅｕ3 Ｓ4 とＥｕ2 Ｓ
3.8 の混合物が得られるユーロピウムは除く）も得られ
る。また、本発明の方法は、ある種の操作条件でセスキ
硫化物を直接得るのを可能にする。しかして、ランタン
については、Ｌａ2Ｓ3 が６００℃以上の温度で得られ
る。また、これらの硫黄化合物は、式（Ｉ）の硫黄化合
物と少量又は多量の式Ｌｎ2 Ｏ2 Ｓ及び（又は）Ｌｎ2
Ｏ2 Ｓ2 の希土類元素のオキシ硫化物との混合物であっ
てよい。これらの高級硫化物は、不活性又は還元性雰囲
気中で、好ましくは７００℃以上の温度で熱処理するこ
とによりセスキ硫化物に転化することができる。本発明
の方法で得られる遷移金属硫化物は式ＭＳ2 又はＭ2 Ｓ
2 の化合物である。これらの硫化物のあるものは脱硫に
より低級硫化物に転化することができる。本発明の他の
特徴によれば、反応生成物は、操作の低温を考慮して、
意外なことに、結晶化生成物である。
化合物は式Ｌｎ2Ｓ4 高級硫化物である。これらの高級
硫化物は少量のセスキ硫化物との混合物であってよい。
しかし、式（Ｉ）Ｌｎ2 Ｓ4-y （ここでｙは０〜０．６
である）の高級硫化物（但し、Ｅｕ3 Ｓ4 とＥｕ2 Ｓ
3.8 の混合物が得られるユーロピウムは除く）も得られ
る。また、本発明の方法は、ある種の操作条件でセスキ
硫化物を直接得るのを可能にする。しかして、ランタン
については、Ｌａ2Ｓ3 が６００℃以上の温度で得られ
る。また、これらの硫黄化合物は、式（Ｉ）の硫黄化合
物と少量又は多量の式Ｌｎ2 Ｏ2 Ｓ及び（又は）Ｌｎ2
Ｏ2 Ｓ2 の希土類元素のオキシ硫化物との混合物であっ
てよい。これらの高級硫化物は、不活性又は還元性雰囲
気中で、好ましくは７００℃以上の温度で熱処理するこ
とによりセスキ硫化物に転化することができる。本発明
の方法で得られる遷移金属硫化物は式ＭＳ2 又はＭ2 Ｓ
2 の化合物である。これらの硫化物のあるものは脱硫に
より低級硫化物に転化することができる。本発明の他の
特徴によれば、反応生成物は、操作の低温を考慮して、
意外なことに、結晶化生成物である。
【００１８】本発明は、工業的に実施できる方法により
希土類元素及び遷移金属の硫化物を低温で合成するのを
可能にさせる。本発明の他の特徴は、例示としてのみ示
す実施例及び図面の説明から明らかとなろう。
希土類元素及び遷移金属の硫化物を低温で合成するのを
可能にさせる。本発明の他の特徴は、例示としてのみ示
す実施例及び図面の説明から明らかとなろう。
【００１９】なお、希土類元素について以下の実施例に
示す収率は、次式 Ｒ＝１００・（１−ａｘ／２ｂ） により計算される。酸化物Ｌｎa Ｏb が二分子の希土類
元素についてｘ／ｙ' （ここでｙ' ＝４−ｙとする）に
等しいＯ／Ｓ原子比の生成物を生じる場合、酸素が不存
在（ｘ＝０）の場合には、ｙは前記の式（Ｉ）Ｌｎ2 Ｓ
4-y により定義される。プラセオジム、セリウム及びテ
ルビウムについては、原料酸化物は、それぞれ式ＣｅＯ
2、Ｐｒ6 Ｏ11及びＴｂ4 Ｏ7 を有する。その他の元素に
ついては、それらの式はＬｎ2 Ｏ3 である。
示す収率は、次式 Ｒ＝１００・（１−ａｘ／２ｂ） により計算される。酸化物Ｌｎa Ｏb が二分子の希土類
元素についてｘ／ｙ' （ここでｙ' ＝４−ｙとする）に
等しいＯ／Ｓ原子比の生成物を生じる場合、酸素が不存
在（ｘ＝０）の場合には、ｙは前記の式（Ｉ）Ｌｎ2 Ｓ
4-y により定義される。プラセオジム、セリウム及びテ
ルビウムについては、原料酸化物は、それぞれ式ＣｅＯ
2、Ｐｒ6 Ｏ11及びＴｂ4 Ｏ7 を有する。その他の元素に
ついては、それらの式はＬｎ2 Ｏ3 である。
【００２０】
【実施例】例１ 例えば、希土類元素の硫黄化合物の取得を考えて、図１
に従って、内径１１mm、厚さ２．５mmのパイレックス製
の管（１）に固体状の希土類元素酸化物（２）を配置す
る。液体状の二硫化炭素（４）を入れたアンプル（３）
を管（１）に導入する。管（１）を約１０cmの長さで密
封した後、この組立体を振盪して二硫化炭素（４）を入
れたアンプル（３）の先端を管（１）の壁面で壊す。反
応管を水平炉の内部に置き、これを次の熱サイクルに付
す。３５０〜４８０℃までゆっくりと昇温（約１時
間）、所定温度で４時間水平に保持、次いで周囲温度ま
でゆっくりと冷却（約５〜６時間）。これらの温度で
は、二硫化炭素は気体状であって、その使用量（３００
〜５００mg）から二硫化炭素の初期圧力は約２５×１０
5 Ｐａである。次いで、管をフレームで開封し、残留気
体を低温ポンプで排気する。密閉容器に気相（残留二硫
化炭素及び炭素酸化物）を除去した後に新たな量の硫化
剤を添加することからなる再処理を、同じ操作に従っ
て、そして反応の進行度に応じて及び再処理される物質
を原料酸化物とみなして計算される二硫化炭素の量を用
いて行う。
に従って、内径１１mm、厚さ２．５mmのパイレックス製
の管（１）に固体状の希土類元素酸化物（２）を配置す
る。液体状の二硫化炭素（４）を入れたアンプル（３）
を管（１）に導入する。管（１）を約１０cmの長さで密
封した後、この組立体を振盪して二硫化炭素（４）を入
れたアンプル（３）の先端を管（１）の壁面で壊す。反
応管を水平炉の内部に置き、これを次の熱サイクルに付
す。３５０〜４８０℃までゆっくりと昇温（約１時
間）、所定温度で４時間水平に保持、次いで周囲温度ま
でゆっくりと冷却（約５〜６時間）。これらの温度で
は、二硫化炭素は気体状であって、その使用量（３００
〜５００mg）から二硫化炭素の初期圧力は約２５×１０
5 Ｐａである。次いで、管をフレームで開封し、残留気
体を低温ポンプで排気する。密閉容器に気相（残留二硫
化炭素及び炭素酸化物）を除去した後に新たな量の硫化
剤を添加することからなる再処理を、同じ操作に従っ
て、そして反応の進行度に応じて及び再処理される物質
を原料酸化物とみなして計算される二硫化炭素の量を用
いて行う。
【００２１】例２ 例１に記載の操作態様に従い、これを白色であってその
結晶学的特性が次のとうりの式ＣｅＯ2 の酸化セリウム
に適用する。 ・立方晶系Ｆｍ３ｍ ａ0 ＝５．４１１（１）Å 反応容器の容積は９．５ｃｍ3 である。ＣｅＯ2 の重量
は０．７５ｇである。ＣＳ2 の重量は０．３３ｇ（過剰
量なし）又は０．４４ｇ（３３％過剰）である。硫化後
に証明された相は次のとうりである。 ・Ｃｅ2 Ｓ4 立方晶系 ａ0 ＝８．１０６（５）Å ・ＣｅＯ2 得られた結果を下記の表３に示す。
結晶学的特性が次のとうりの式ＣｅＯ2 の酸化セリウム
に適用する。 ・立方晶系Ｆｍ３ｍ ａ0 ＝５．４１１（１）Å 反応容器の容積は９．５ｃｍ3 である。ＣｅＯ2 の重量
は０．７５ｇである。ＣＳ2 の重量は０．３３ｇ（過剰
量なし）又は０．４４ｇ（３３％過剰）である。硫化後
に証明された相は次のとうりである。 ・Ｃｅ2 Ｓ4 立方晶系 ａ0 ＝８．１０６（５）Å ・ＣｅＯ2 得られた結果を下記の表３に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】例３ 例１の操作態様に従い、これを白色でその結晶学的特性
が次のとうりである式Ｌａ( ＯＨ)3の水酸化ランタンに
適用する。 ・六方晶系 Ｐ６3 ／ｍ ａ0 ＝６．５２３Å ｃ0 ＝３．８５５Å 反応容器の容積は９．５cm3 である。Ｌａ( ＯＨ)3の重
量は０．５８ｇである。ＣＳ2 の重量は０．２７ｇ（１
７％過剰）又は０．３６ｇ（５５％過剰）である。硫化
後に証明された相は次のとうりである。 ・Ｌａ2 Ｓ4 単斜晶系 ａ＝８．１７９（２） ｂ＝８．１８７（１） ｃ＝４．１２２（１） β＝９０° ・Ｌａ2 Ｏ2 Ｓ2 六方晶系 ａ0 ＝４．０５１（１）Å ｃ0 ＝６．９４４（２）Å ・Ｌａ2 Ｓ3 ・Ｌａ2 Ｏ3 得られた結果を下記の表４に要約する。
が次のとうりである式Ｌａ( ＯＨ)3の水酸化ランタンに
適用する。 ・六方晶系 Ｐ６3 ／ｍ ａ0 ＝６．５２３Å ｃ0 ＝３．８５５Å 反応容器の容積は９．５cm3 である。Ｌａ( ＯＨ)3の重
量は０．５８ｇである。ＣＳ2 の重量は０．２７ｇ（１
７％過剰）又は０．３６ｇ（５５％過剰）である。硫化
後に証明された相は次のとうりである。 ・Ｌａ2 Ｓ4 単斜晶系 ａ＝８．１７９（２） ｂ＝８．１８７（１） ｃ＝４．１２２（１） β＝９０° ・Ｌａ2 Ｏ2 Ｓ2 六方晶系 ａ0 ＝４．０５１（１）Å ｃ0 ＝６．９４４（２）Å ・Ｌａ2 Ｓ3 ・Ｌａ2 Ｏ3 得られた結果を下記の表４に要約する。
【００２４】
【表４】
【００２５】例４ 硫酸セリウムＣｅ2 ( ＳＯ4 )3・ｎＨ2 Ｏを使用するこ
とを除き、例１の操作態様に従う。硫酸塩の初期重量は
０．５３５ｇ、ＣＳ2 の初期重量は０．１７２ｇであ
る。容器の容積は９．５ｃｍ3 である。導入されたＣＳ
2 の量は化学量論的量に対して２０％過剰である。得ら
れた生成物は式Ｃｅ2 Ｓ4 の硫化セリウムである。収率
は９９％である。
とを除き、例１の操作態様に従う。硫酸塩の初期重量は
０．５３５ｇ、ＣＳ2 の初期重量は０．１７２ｇであ
る。容器の容積は９．５ｃｍ3 である。導入されたＣＳ
2 の量は化学量論的量に対して２０％過剰である。得ら
れた生成物は式Ｃｅ2 Ｓ4 の硫化セリウムである。収率
は９９％である。
【００２６】例５ 例１の操作態様に従い、これを白色であってその結晶学
的特性が次のとうりである式ＴｉＯ2 の酸化チタンに適
用する。 ・正方晶系 Ｉ４1 ／ａｍｄ ａ0 ＝３．７８５Å ｃ0 ＝９．５１４Å 反応容器の容積は９．５ｃｍ3 である。ＴｉＯ2 の重量
は０．２２ｇである。ＣＳ2 の重量は０．３２ｇ（５０
％過剰）である。硫化後に証明された相は次のとうりで
ある。 ・ＴｉＳ2 六方晶系 Ｐ３ｍｌ ａ0 ＝３．４１２Å ｃ0 ＝５．６９５Å 収率は、初期重量及び最終重量により計算され、次のと
うりである。 Ｒ（％）＝１００（ｍg −ｍi ）／０．４０２ｍi ＝７８％
的特性が次のとうりである式ＴｉＯ2 の酸化チタンに適
用する。 ・正方晶系 Ｉ４1 ／ａｍｄ ａ0 ＝３．７８５Å ｃ0 ＝９．５１４Å 反応容器の容積は９．５ｃｍ3 である。ＴｉＯ2 の重量
は０．２２ｇである。ＣＳ2 の重量は０．３２ｇ（５０
％過剰）である。硫化後に証明された相は次のとうりで
ある。 ・ＴｉＳ2 六方晶系 Ｐ３ｍｌ ａ0 ＝３．４１２Å ｃ0 ＝５．６９５Å 収率は、初期重量及び最終重量により計算され、次のと
うりである。 Ｒ（％）＝１００（ｍg −ｍi ）／０．４０２ｍi ＝７８％
【００２７】例６ 例１に記載の操作態様に従い、これをいろいろな粒度の
酸化セリウム粉末に適用する。温度は５００℃であり、
二硫化炭素の初期圧力は各場合とも同じである。下記の
表５に示す結果は、出発物質の粒度が小さいことの利点
を示している。
酸化セリウム粉末に適用する。温度は５００℃であり、
二硫化炭素の初期圧力は各場合とも同じである。下記の
表５に示す結果は、出発物質の粒度が小さいことの利点
を示している。
【００２８】
【表５】
【００２９】例７：イオン半径の影響 例１に記載の操作態様に従い、この操作を異なるイオン
半径の希土類元素に適用して大きいイオン半径を持つ軽
い希土類元素が小さいイオン半径を持つ重い希土類元素
よりも容易に硫化されることを証明する。結果を下記の
表６に要約する。
半径の希土類元素に適用して大きいイオン半径を持つ軽
い希土類元素が小さいイオン半径を持つ重い希土類元素
よりも容易に硫化されることを証明する。結果を下記の
表６に要約する。
【００３０】
【表６】
【００３１】例８ １０ｇの例１に記載のＬａ( ＯＨ)3を内部容積が２５ｃ
ｍ3 のオートクレーブに５ｇのＣＳ2 ( ２０％過剰) と
ともに導入する。オートクレーブを５００℃に４８時間
加熱する。オートクレーブ内の圧力は１５０×１０5 Ｐ
ａである。オートクレーブを冷却し、過剰のＣＳ2 及び
生じた炭素酸化物を蒸発させた後、硫化ランタンＬａ2
Ｓ4 を９９％の収率で回収した。
ｍ3 のオートクレーブに５ｇのＣＳ2 ( ２０％過剰) と
ともに導入する。オートクレーブを５００℃に４８時間
加熱する。オートクレーブ内の圧力は１５０×１０5 Ｐ
ａである。オートクレーブを冷却し、過剰のＣＳ2 及び
生じた炭素酸化物を蒸発させた後、硫化ランタンＬａ2
Ｓ4 を９９％の収率で回収した。
【００３２】例９ 水酸化ランタンの代わりにを１．６０２ｇの硝酸ランタ
ンを使用し且つ０．３４ｇのＣＳ2 （２０％過剰）を添
加することを除いて、例８を繰り返す。得られたＬａ2
Ｓ4 の収率は９９％である。
ンを使用し且つ０．３４ｇのＣＳ2 （２０％過剰）を添
加することを除いて、例８を繰り返す。得られたＬａ2
Ｓ4 の収率は９９％である。
【図１】本発明の方法を実施するのに使用できる反応容
器の一例である。
器の一例である。
Claims (5)
- 【請求項１】 希土類元素化合物か又は遷移金属酸化物
（ここで希土類元素化合物又は遷移金属酸化物は固体状
である）を気体状の硫黄の炭素化合物と反応させること
からなる硫黄の二元化合物、特に希土類元素及び遷移金
属の硫黄化合物の合成方法において、反応を密閉容器中
で実施すること、反応温度が３５０〜６００℃であるこ
と及び反応温度において硫黄の炭素化合物の初期分圧が
１×１０ ５ 〜１５０×１０ ５ Ｐａであることを特徴とす
る硫黄の二元化合物の合成方法。 - 【請求項２】 硫黄の炭素化合物の量が所望の希土類元
素の硫黄化合物又は遷移金属の硫黄化合物を形成させる
のに要する化学量論的量に少なくとも等しいことを特徴
とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 希土類元素化合物又は遷移金属酸化物の
粒度が０．１〜１０００μｍであることを特徴とする請
求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 残留気相を除去した後に硫黄の炭素化合
物を密閉容器に添加することを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 合成中に生成し得るグラファイト炭素
が、開始時に必要量の硫黄を硫化炭素中に溶解するか又
は高級硫化物からセスキ硫化物への転化中の最終工程時
に放出される硫黄を使用することにより硫化によって除
去されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR90-01071 | 1990-01-30 | ||
| FR9001071A FR2657599B1 (fr) | 1990-01-30 | 1990-01-30 | Procede d'elaboration de composes binaires du soufre. |
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|---|---|
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| DE69400610T2 (de) * | 1993-06-03 | 1997-02-27 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von metallischen sulfiden |
| FR2719576B1 (fr) * | 1994-05-06 | 1996-07-12 | Rhone Poulenc Chimie | Composition à base d'un sulfure de terre rare comprenant au moins un élément alcalin, son procédé de préparation et son utilisation comme pigment coloré. |
| FR2755971B1 (fr) * | 1996-11-19 | 1999-03-05 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation comme pigment colorant d'un sulfure de terre rare de forme beta et son procede de preparation |
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| WO2004073021A2 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-26 | Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of, Arizona State University | Preparation of metal chalcogenides from reactions of metal compounds and chalcogen |
| US20070012595A1 (en) * | 2003-12-19 | 2007-01-18 | Brownscombe Thomas F | Methods for producing a total product in the presence of sulfur |
| US20060289340A1 (en) * | 2003-12-19 | 2006-12-28 | Brownscombe Thomas F | Methods for producing a total product in the presence of sulfur |
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| US20070189351A1 (en) * | 2006-02-15 | 2007-08-16 | Northrop Grumman Corporation | Liquid laser with colloidal suspension of lasant nanoparticles |
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| EP2029697A1 (en) * | 2006-06-22 | 2009-03-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Methods for producing a total product with selective hydrocarbon production |
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| EP1975988B1 (en) * | 2007-03-28 | 2015-02-25 | Siltronic AG | Multilayered semiconductor wafer and process for its production |
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| JPS61216736A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 光触媒活性を有するハフニウム化合物 |
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| US4752424A (en) * | 1986-01-30 | 1988-06-21 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of manufacturing a rare earth oxysulfide ceramic |
| JPS6448202A (en) * | 1987-08-18 | 1989-02-22 | Mitsubishi Electric Corp | Magnetic tape recording and reproducing device |
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