JPH04357112A - 硫黄の二元化合物の合成方法 - Google Patents
硫黄の二元化合物の合成方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、硫黄の二元化合物で
あってその陽イオンが遷移金属及び希土類金属のうちか
ら選ばれるものの合成方法に関する。さらに詳しくは、
本発明は希土類元素又は遷移金属の硫黄化合物の合成方
法、特に希土類元素硫化物又は遷移金属硫化物の合成方
法に関する。
あってその陽イオンが遷移金属及び希土類金属のうちか
ら選ばれるものの合成方法に関する。さらに詳しくは、
本発明は希土類元素又は遷移金属の硫黄化合物の合成方
法、特に希土類元素硫化物又は遷移金属硫化物の合成方
法に関する。
【０００２】
【発明の背景】希土類元素の高級硫化物は、石油精製工
業における水素処理触媒として使用するすることができ
る。また、希土類元素のセスキ硫化物は、例えば、プラ
スチック、セラミック、セラミック材料、ガラス製品な
ど着色顔料として使用することができる。これらは、ま
た、可視光線や赤外光線用の光学窓を構成する材料に使
用される。さらに、これらは、硫黄の存在の検出体とし
て使用される。遷移金属の硫化物は、工業上、水素処理
触媒、潤滑剤又はバッテリーや電池（場合により光電池
）の電極として使用される。また、これらは、ルミネッ
センス物質の工業において用途がある。原子番号が５７
〜７１であるランタニド（ｌｎ）及び原子番号が３７の
イットリウムを含む元素に硫黄を直接作用させてこれら
の元素の少なくとも１種を含む希土類元素硫化物を合成
することは、非常に経費のかかる方法である。
業における水素処理触媒として使用するすることができ
る。また、希土類元素のセスキ硫化物は、例えば、プラ
スチック、セラミック、セラミック材料、ガラス製品な
ど着色顔料として使用することができる。これらは、ま
た、可視光線や赤外光線用の光学窓を構成する材料に使
用される。さらに、これらは、硫黄の存在の検出体とし
て使用される。遷移金属の硫化物は、工業上、水素処理
触媒、潤滑剤又はバッテリーや電池（場合により光電池
）の電極として使用される。また、これらは、ルミネッ
センス物質の工業において用途がある。原子番号が５７
〜７１であるランタニド（ｌｎ）及び原子番号が３７の
イットリウムを含む元素に硫黄を直接作用させてこれら
の元素の少なくとも１種を含む希土類元素硫化物を合成
することは、非常に経費のかかる方法である。
【０００３】
【従来の技術】これらの硫化物の実際の合成は、特に米
国特許第３７４８０９５号及び仏国特許第２１００５５
１号に記載されているように、硫化水素又は硫化炭素を
希土類元素の非晶質オキシ炭酸塩又は酸化物に１０００
℃以上の温度で作用させることにより実施される。しか
し、この方法は、大量で実施することができず、このた
めに工業的規模で実施しがたい。原子番号が２１〜３０
、４０〜５０及び７２〜８２である元素を含む遷移金属
硫化物の合成は、硫化水素を遷移金属の塩、例えば塩化
物に温和な温度で作用させ又は元素に直接作用させるこ
とにより実施される。
国特許第３７４８０９５号及び仏国特許第２１００５５
１号に記載されているように、硫化水素又は硫化炭素を
希土類元素の非晶質オキシ炭酸塩又は酸化物に１０００
℃以上の温度で作用させることにより実施される。しか
し、この方法は、大量で実施することができず、このた
めに工業的規模で実施しがたい。原子番号が２１〜３０
、４０〜５０及び７２〜８２である元素を含む遷移金属
硫化物の合成は、硫化水素を遷移金属の塩、例えば塩化
物に温和な温度で作用させ又は元素に直接作用させるこ
とにより実施される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つは
、工業的に実施できる希土類元素の硫黄化合物の合成方
法を提案することによって前記の欠点を防止することで
ある。本発明の他の目的は、遷移金属硫化物の新製造方
法を提供することである。
、工業的に実施できる希土類元素の硫黄化合物の合成方
法を提案することによって前記の欠点を防止することで
ある。本発明の他の目的は、遷移金属硫化物の新製造方
法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このため、本発明は、希
土類元素化合物か又は遷移金属酸化物を気体状の硫黄の
炭素化合物と反応させることからなる硫黄の二元化合物
、特に希土類元素の硫黄化合物及び遷移金属硫化物の合
成方法において、反応を密閉容器中で実施することを特
徴とする硫黄の二元化合物の合成方法に関する。
土類元素化合物か又は遷移金属酸化物を気体状の硫黄の
炭素化合物と反応させることからなる硫黄の二元化合物
、特に希土類元素の硫黄化合物及び遷移金属硫化物の合
成方法において、反応を密閉容器中で実施することを特
徴とする硫黄の二元化合物の合成方法に関する。
【０００６】
【発明の具体的な説明】この場合において、硫化反応は
、先駆物質である固体中への硫化性気体の浸透を含む表
面反応である。反応の進行は、例えば陰イオンＯ２−及
びＳ２−の逆方向への移動の関数である。この説明は例
示にすぎず、本発明の範囲にどんな制約も加えるもので
はない。硫黄の炭素化合物の使用量は、希土類元素化合
物を希土類元素の硫黄化合物に転化するのに必要な化学
量論的量に少なくとも等しく、有利にはこの化学量論的
量よりも２０〜１５０重量％多い。
、先駆物質である固体中への硫化性気体の浸透を含む表
面反応である。反応の進行は、例えば陰イオンＯ２−及
びＳ２−の逆方向への移動の関数である。この説明は例
示にすぎず、本発明の範囲にどんな制約も加えるもので
はない。硫黄の炭素化合物の使用量は、希土類元素化合
物を希土類元素の硫黄化合物に転化するのに必要な化学
量論的量に少なくとも等しく、有利にはこの化学量論的
量よりも２０〜１５０重量％多い。
【０００７】反応温度は、本発明によれば、反応におけ
る成分の化学量論的比率又はある種の成分の分圧（これ
らは有意義であるが）のようないくつかのパラメーター
に反して、臨界的ではない。しかしながら、この種の反
応の全てについてそうであるように、温度が高い程速度
が速い。同様に、硫黄の炭素化合物の分圧の各値に対し
ては、それ以上では硫化反応がかなりの速度により行わ
れるような最低温度が対応している。この温度以下では
、硫化は起こり得るが、必要な反応時間は非常に長く、
反応を工業的に実施不可能にさせる。得られる生成物は
、本発明の方法で使用される温度では無定形構造の取得
しか実質的に可能にしない従来技術状態とは異なって、
結晶状態にある。本発明の好ましい特徴の一つによれば
、反応温度は、好ましくは、３００℃〜８００℃、さら
に有利には３５０℃〜６００℃である。このような温度
では、得られる化合物は結晶形である。
る成分の化学量論的比率又はある種の成分の分圧（これ
らは有意義であるが）のようないくつかのパラメーター
に反して、臨界的ではない。しかしながら、この種の反
応の全てについてそうであるように、温度が高い程速度
が速い。同様に、硫黄の炭素化合物の分圧の各値に対し
ては、それ以上では硫化反応がかなりの速度により行わ
れるような最低温度が対応している。この温度以下では
、硫化は起こり得るが、必要な反応時間は非常に長く、
反応を工業的に実施不可能にさせる。得られる生成物は
、本発明の方法で使用される温度では無定形構造の取得
しか実質的に可能にしない従来技術状態とは異なって、
結晶状態にある。本発明の好ましい特徴の一つによれば
、反応温度は、好ましくは、３００℃〜８００℃、さら
に有利には３５０℃〜６００℃である。このような温度
では、得られる化合物は結晶形である。
【０００８】上で示したように、硫化反応は、イオンＳ
２−及び例えばＯ２−のような希土類元素に結合した陰
イオンの逆方向への移動のため原料酸化物中で保持され
る表面反応である。第一工程では、原料物質の内部への
硫黄の炭素化合物の浸透を助けることが好ましい。浸透
は、硫黄の炭素化合物の高い分圧により、また原料物質
の小さい粒度及び開口した結晶学的構造により有利に助
成される。それ故に、反応温度では、硫黄の炭素化合物
の初期分圧は、例えば１０５ 〜１５０×１０５ Ｐａ
、好ましくは１０×１０５ 〜１５０×１０５ Ｐａで
ある。
２−及び例えばＯ２−のような希土類元素に結合した陰
イオンの逆方向への移動のため原料酸化物中で保持され
る表面反応である。第一工程では、原料物質の内部への
硫黄の炭素化合物の浸透を助けることが好ましい。浸透
は、硫黄の炭素化合物の高い分圧により、また原料物質
の小さい粒度及び開口した結晶学的構造により有利に助
成される。それ故に、反応温度では、硫黄の炭素化合物
の初期分圧は、例えば１０５ 〜１５０×１０５ Ｐａ
、好ましくは１０×１０５ 〜１５０×１０５ Ｐａで
ある。
【０００９】本発明の他の特徴によれば、希土類元素化
合物及び遷移金属酸化物の粒度は、有利には０．００３
〜１０００μｍである。
合物及び遷移金属酸化物の粒度は、有利には０．００３
〜１０００μｍである。
【００１０】本発明の他の特徴によれば、硫化は希土類
元素化合物を硫黄の炭素化合物により数工程で処理する
ことにより達成できる。これにより、化合物の硫化物へ
の総転化率は向上する。その結果、反応の進行度に応じ
て計算して新たな量の硫黄の炭素化合物が密閉容器に気
相（残留ＣＳ２ 及び炭素酸化物）を除去した後に添加
される。この再処理は硫黄の炭素化合物の大きな分圧を
生じさせることになる。しかしながら、反応は、希土類
元素のイオン半径が大きいのでさらに容易である。
元素化合物を硫黄の炭素化合物により数工程で処理する
ことにより達成できる。これにより、化合物の硫化物へ
の総転化率は向上する。その結果、反応の進行度に応じ
て計算して新たな量の硫黄の炭素化合物が密閉容器に気
相（残留ＣＳ２ 及び炭素酸化物）を除去した後に添加
される。この再処理は硫黄の炭素化合物の大きな分圧を
生じさせることになる。しかしながら、反応は、希土類
元素のイオン半径が大きいのでさらに容易である。
【００１１】使用される原料物質の純度は得られる生成
物の純度を左右する。さらに、得られる硫化物中に吸着
されている気体状化合物を除去し且つ所望の純度を得る
ためには、特に炭素酸化物及び吸着された硫黄の炭素化
合物を除去する目的で、得られた生成物を温和な温度で
、好ましくは動的真空下に熱処理することが好ましいで
あろう。
物の純度を左右する。さらに、得られる硫化物中に吸着
されている気体状化合物を除去し且つ所望の純度を得る
ためには、特に炭素酸化物及び吸着された硫黄の炭素化
合物を除去する目的で、得られた生成物を温和な温度で
、好ましくは動的真空下に熱処理することが好ましいで
あろう。
【００１２】さらに、本発明の他の特徴によれば、希土
類元素化合物は固体状であり、希土類元素の酸素化合物
、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩及びカ
ルボン酸塩より成る群から選択される。この希土類元素
の酸素化合物は希土類元素の混成酸素化合物であっても
よい。また、希土類元素化合物は、硫酸塩及び硝酸塩よ
り成る群から選択される希土類元素の無機塩であってよ
い。使用される希土類元素化合物は結晶形か又は無定形
である。下記の表１は、出発物質として使用できるいく
つかの遷移金属の酸素化合物を例示する。これらの例は
例示としてのみ挙げたもので、本発明はこれらの特定の
化合物により何ら制約されない。
類元素化合物は固体状であり、希土類元素の酸素化合物
、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩及びカ
ルボン酸塩より成る群から選択される。この希土類元素
の酸素化合物は希土類元素の混成酸素化合物であっても
よい。また、希土類元素化合物は、硫酸塩及び硝酸塩よ
り成る群から選択される希土類元素の無機塩であってよ
い。使用される希土類元素化合物は結晶形か又は無定形
である。下記の表１は、出発物質として使用できるいく
つかの遷移金属の酸素化合物を例示する。これらの例は
例示としてのみ挙げたもので、本発明はこれらの特定の
化合物により何ら制約されない。
【００１３】
【表１】
【００１４】下記の表２は、遷移金属硫化物を得るため
出発物質として使用できるいくつかの遷移金属酸化物を
例示する。これらの例は例示として挙げたものであり、
本発明はこれらの特定の化合物により何ら制約されない
。
出発物質として使用できるいくつかの遷移金属酸化物を
例示する。これらの例は例示として挙げたものであり、
本発明はこれらの特定の化合物により何ら制約されない
。
【００１５】
【表２】
【００１６】本発明で使用できる硫黄の炭素化合物は炭
素のオキシ硫化物、一硫化物及び二硫化物並びに各種の
有機硫黄化合物である。周囲温度で安定で且つ高価でな
い二硫化炭素は、周囲温度で液状であり、これが容器に
大量に導入するの容易にさせるので、本発明の好ましい
化合物である。硫黄の炭素化合物は、５モル％程度の少
量の硫化水素及び（又は）元素状硫黄を有利に含有でき
る。
素のオキシ硫化物、一硫化物及び二硫化物並びに各種の
有機硫黄化合物である。周囲温度で安定で且つ高価でな
い二硫化炭素は、周囲温度で液状であり、これが容器に
大量に導入するの容易にさせるので、本発明の好ましい
化合物である。硫黄の炭素化合物は、５モル％程度の少
量の硫化水素及び（又は）元素状硫黄を有利に含有でき
る。
【００１７】本発明の方法で得られる希土類元素の硫黄
化合物は式Ｌｎ２Ｓ４ 高級硫化物である。これらの高
級硫化物は少量のセスキ硫化物との混合物であってよい
。 しかし、式（Ｉ）Ｌｎ２ Ｓ４−ｙ （ここでｙは０〜
０．６である）の高級硫化物（但し、Ｅｕ３ Ｓ４ と
Ｅｕ２ Ｓ３．８ の混合物が得られるユーロピウムは
除く）も得られる。また、本発明の方法は、ある種の操
作条件でセスキ硫化物を直接得るのを可能にする。しか
して、ランタンについては、Ｌａ２Ｓ３ が６００℃以
上の温度で得られる。また、これらの硫黄化合物は、式
（Ｉ）の硫黄化合物と少量又は多量の式Ｌｎ２ Ｏ２
Ｓ及び（又は）Ｌｎ２ Ｏ２ Ｓ２ の希土類元素のオ
キシ硫化物との混合物であってよい。これらの高級硫化
物は、不活性又は還元性雰囲気中で、好ましくは７００
℃以上の温度で熱処理することによりセスキ硫化物に転
化することができる。本発明の方法で得られる遷移金属
硫化物は式ＭＳ２ 又はＭ２ Ｓ２ の化合物である。 これらの硫化物のあるものは脱硫により低級硫化物に転
化することができる。本発明の他の特徴によれば、反応
生成物は、操作の低温を考慮して、意外なことに、結晶
化生成物である。
化合物は式Ｌｎ２Ｓ４ 高級硫化物である。これらの高
級硫化物は少量のセスキ硫化物との混合物であってよい
。 しかし、式（Ｉ）Ｌｎ２ Ｓ４−ｙ （ここでｙは０〜
０．６である）の高級硫化物（但し、Ｅｕ３ Ｓ４ と
Ｅｕ２ Ｓ３．８ の混合物が得られるユーロピウムは
除く）も得られる。また、本発明の方法は、ある種の操
作条件でセスキ硫化物を直接得るのを可能にする。しか
して、ランタンについては、Ｌａ２Ｓ３ が６００℃以
上の温度で得られる。また、これらの硫黄化合物は、式
（Ｉ）の硫黄化合物と少量又は多量の式Ｌｎ２ Ｏ２
Ｓ及び（又は）Ｌｎ２ Ｏ２ Ｓ２ の希土類元素のオ
キシ硫化物との混合物であってよい。これらの高級硫化
物は、不活性又は還元性雰囲気中で、好ましくは７００
℃以上の温度で熱処理することによりセスキ硫化物に転
化することができる。本発明の方法で得られる遷移金属
硫化物は式ＭＳ２ 又はＭ２ Ｓ２ の化合物である。 これらの硫化物のあるものは脱硫により低級硫化物に転
化することができる。本発明の他の特徴によれば、反応
生成物は、操作の低温を考慮して、意外なことに、結晶
化生成物である。
【００１８】本発明は、工業的に実施できる方法により
希土類元素及び遷移金属の硫化物を低温で合成するのを
可能にさせる。本発明の他の特徴は、例示としてのみ示
す実施例及び図面の説明から明らかとなろう。
希土類元素及び遷移金属の硫化物を低温で合成するのを
可能にさせる。本発明の他の特徴は、例示としてのみ示
す実施例及び図面の説明から明らかとなろう。
【００１９】なお、希土類元素について以下の実施例に
示す収率は、次式 Ｒ＝１００・（１−ａｘ／２ｂ） により計算される。酸化物Ｌｎａ Ｏｂ が二分子の希
土類元素についてｘ／ｙ’ （ここでｙ’ ＝４−ｙと
する）に等しいＯ／Ｓ原子比の生成物を生じる場合、酸
素が不存在（ｘ＝０）の場合には、ｙは前記の式（Ｉ）
Ｌｎ２ Ｓ４−ｙ により定義される。プラセオジム、
セリウム及びテルビウムについては、原料酸化物は、そ
れぞれ式ＣｅＯ２、Ｐｒ６ Ｏ１１及びＴｂ４ Ｏ７
を有する。その他の元素については、それらの式はＬｎ
２ Ｏ３ である。
示す収率は、次式 Ｒ＝１００・（１−ａｘ／２ｂ） により計算される。酸化物Ｌｎａ Ｏｂ が二分子の希
土類元素についてｘ／ｙ’ （ここでｙ’ ＝４−ｙと
する）に等しいＯ／Ｓ原子比の生成物を生じる場合、酸
素が不存在（ｘ＝０）の場合には、ｙは前記の式（Ｉ）
Ｌｎ２ Ｓ４−ｙ により定義される。プラセオジム、
セリウム及びテルビウムについては、原料酸化物は、そ
れぞれ式ＣｅＯ２、Ｐｒ６ Ｏ１１及びＴｂ４ Ｏ７
を有する。その他の元素については、それらの式はＬｎ
２ Ｏ３ である。
【００２０】
例１
例えば、希土類元素の硫黄化合物の取得を考えて、図１
に従って、内径１１ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのパイレック
ス製の管（１）に固体状の希土類元素酸化物（２）を配
置する。液体状の二硫化炭素（４）を入れたアンプル（
３）を管（１）に導入する。管（１）を約１０ｃｍの長
さで密封した後、この組立体を振盪して二硫化炭素（４
）を入れたアンプル（３）の先端を管（１）の壁面で壊
す。反応管を水平炉の内部に置き、これを次の熱サイク
ルに付す。３５０〜４８０℃までゆっくりと昇温（約１
時間）、所定温度で４時間水平に保持、次いで周囲温度
までゆっくりと冷却（約５〜６時間）。これらの温度で
は、二硫化炭素は気体状であって、その使用量（３００
〜５００ｍｇ）から二硫化炭素の初期圧力は約２５×１
０５ Ｐａである。次いで、管をフレームで開封し、残
留気体を低温ポンプで排気する。密閉容器に気相（残留
二硫化炭素及び炭素酸化物）を除去した後に新たな量の
硫化剤を添加することからなる再処理を、同じ操作に従
って、そして反応の進行度に応じて及び再処理される物
質を原料酸化物とみなして計算される二硫化炭素の量を
用いて行う。
に従って、内径１１ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのパイレック
ス製の管（１）に固体状の希土類元素酸化物（２）を配
置する。液体状の二硫化炭素（４）を入れたアンプル（
３）を管（１）に導入する。管（１）を約１０ｃｍの長
さで密封した後、この組立体を振盪して二硫化炭素（４
）を入れたアンプル（３）の先端を管（１）の壁面で壊
す。反応管を水平炉の内部に置き、これを次の熱サイク
ルに付す。３５０〜４８０℃までゆっくりと昇温（約１
時間）、所定温度で４時間水平に保持、次いで周囲温度
までゆっくりと冷却（約５〜６時間）。これらの温度で
は、二硫化炭素は気体状であって、その使用量（３００
〜５００ｍｇ）から二硫化炭素の初期圧力は約２５×１
０５ Ｐａである。次いで、管をフレームで開封し、残
留気体を低温ポンプで排気する。密閉容器に気相（残留
二硫化炭素及び炭素酸化物）を除去した後に新たな量の
硫化剤を添加することからなる再処理を、同じ操作に従
って、そして反応の進行度に応じて及び再処理される物
質を原料酸化物とみなして計算される二硫化炭素の量を
用いて行う。
【００２１】例２
例１に記載の操作態様に従い、これを白色であってその
結晶学的特性が次のとうりの式ＣｅＯ２ の酸化セリウ
ムに適用する。 ・立方晶系Ｆｍ３ｍ ａ０ ＝５．４１１（１）Å 反応容器の容積は９．５ｃｍ３ である。ＣｅＯ２ の
重量は０．７５ｇである。ＣＳ２ の重量は０．３３ｇ
（過剰量なし）又は０．４４ｇ（３３％過剰）である。 硫化後に証明された相は次のとうりである。 ・Ｃｅ２ Ｓ４ 立方晶系 ａ０ ＝８．１０６（５）Å ・ＣｅＯ２ 得られた結果を下記の表３に示す。
結晶学的特性が次のとうりの式ＣｅＯ２ の酸化セリウ
ムに適用する。 ・立方晶系Ｆｍ３ｍ ａ０ ＝５．４１１（１）Å 反応容器の容積は９．５ｃｍ３ である。ＣｅＯ２ の
重量は０．７５ｇである。ＣＳ２ の重量は０．３３ｇ
（過剰量なし）又は０．４４ｇ（３３％過剰）である。 硫化後に証明された相は次のとうりである。 ・Ｃｅ２ Ｓ４ 立方晶系 ａ０ ＝８．１０６（５）Å ・ＣｅＯ２ 得られた結果を下記の表３に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】例３
例１の操作態様に従い、これを白色でその結晶学的特性
が次のとうりである式Ｌａ（ ＯＨ）３の水酸化ランタ
ンに適用する。 ・六方晶系 Ｐ６３ ／ｍ ａ０ ＝６．５２３Å ｃ０ ＝３．８５５Å 反応容器の容積は９．５ｃｍ３ である。Ｌａ（ ＯＨ
）３の重量は０．５８ｇである。ＣＳ２ の重量は０．
２７ｇ（１７％過剰）又は０．３６ｇ（５５％過剰）で
ある。硫化後に証明された相は次のとうりである。 ・Ｌａ２ Ｓ４ 単斜晶系 ａ＝８．１７９（２） ｂ＝８．１８７（１） ｃ＝４．１２２（１） β＝９０° ・Ｌａ２ Ｏ２ Ｓ２ 六方晶系 ａ０ ＝４．０５１（１）Å ｃ０ ＝６．９４４（２）Å ・Ｌａ２ Ｓ３ ・Ｌａ２ Ｏ３ 得られた結果を下記の表４に要約する。
が次のとうりである式Ｌａ（ ＯＨ）３の水酸化ランタ
ンに適用する。 ・六方晶系 Ｐ６３ ／ｍ ａ０ ＝６．５２３Å ｃ０ ＝３．８５５Å 反応容器の容積は９．５ｃｍ３ である。Ｌａ（ ＯＨ
）３の重量は０．５８ｇである。ＣＳ２ の重量は０．
２７ｇ（１７％過剰）又は０．３６ｇ（５５％過剰）で
ある。硫化後に証明された相は次のとうりである。 ・Ｌａ２ Ｓ４ 単斜晶系 ａ＝８．１７９（２） ｂ＝８．１８７（１） ｃ＝４．１２２（１） β＝９０° ・Ｌａ２ Ｏ２ Ｓ２ 六方晶系 ａ０ ＝４．０５１（１）Å ｃ０ ＝６．９４４（２）Å ・Ｌａ２ Ｓ３ ・Ｌａ２ Ｏ３ 得られた結果を下記の表４に要約する。
【００２４】
【表４】
【００２５】例４
硫酸セリウムＣｅ２ （ ＳＯ４ ）３・ｎＨ２ Ｏを
使用することを除き、例１の操作態様に従う。硫酸塩の
初期重量は０．５３５ｇ、ＣＳ２ の初期重量は０．１
７２ｇである。容器の容積は９．５ｃｍ３ である。導
入されたＣＳ２ の量は化学量論的量に対して２０％過
剰である。得られた生成物は式Ｃｅ２ Ｓ４ の硫化セ
リウムである。収率は９９％である。
使用することを除き、例１の操作態様に従う。硫酸塩の
初期重量は０．５３５ｇ、ＣＳ２ の初期重量は０．１
７２ｇである。容器の容積は９．５ｃｍ３ である。導
入されたＣＳ２ の量は化学量論的量に対して２０％過
剰である。得られた生成物は式Ｃｅ２ Ｓ４ の硫化セ
リウムである。収率は９９％である。
【００２６】例５
例１の操作態様に従い、これを白色であってその結晶学
的特性が次のとうりである式ＴｉＯ２ の酸化チタンに
適用する。 ・正方晶系 Ｉ４１ ／ａｍｄ ａ０ ＝３．７８５Å ｃ０ ＝９．５１４Å 反応容器の容積は９．５ｃｍ３ である。ＴｉＯ２ の
重量は０．２２ｇである。ＣＳ２ の重量は０．３２ｇ
（５０％過剰）である。硫化後に証明された相は次のと
うりである。 ・ＴｉＳ２ 六方晶系 Ｐ３ｍｌａ０ ＝３．４
１２Å ｃ０ ＝５．６９５Å 収率は、初期重量及び最終重量により計算され、次のと
うりである。 Ｒ（％）＝１００（ｍｇ −ｍｉ ）／０．４０２
ｍｉ ＝７８％
的特性が次のとうりである式ＴｉＯ２ の酸化チタンに
適用する。 ・正方晶系 Ｉ４１ ／ａｍｄ ａ０ ＝３．７８５Å ｃ０ ＝９．５１４Å 反応容器の容積は９．５ｃｍ３ である。ＴｉＯ２ の
重量は０．２２ｇである。ＣＳ２ の重量は０．３２ｇ
（５０％過剰）である。硫化後に証明された相は次のと
うりである。 ・ＴｉＳ２ 六方晶系 Ｐ３ｍｌａ０ ＝３．４
１２Å ｃ０ ＝５．６９５Å 収率は、初期重量及び最終重量により計算され、次のと
うりである。 Ｒ（％）＝１００（ｍｇ −ｍｉ ）／０．４０２
ｍｉ ＝７８％
【００２７】例６
例１に記載の操作態様に従い、これをいろいろな粒度の
酸化セリウム粉末に適用する。温度は５００℃であり、
二硫化炭素の初期圧力は各場合とも同じである。下記の
表５に示す結果は、出発物質の粒度が小さいことの利点
を示している。
酸化セリウム粉末に適用する。温度は５００℃であり、
二硫化炭素の初期圧力は各場合とも同じである。下記の
表５に示す結果は、出発物質の粒度が小さいことの利点
を示している。
【００２８】
【表５】
【００２９】例７：イオン半径の影響
例１に記載の操作態様に従い、この操作を異なるイオン
半径の希土類元素に適用して大きいイオン半径を持つ軽
い希土類元素が小さいイオン半径を持つ重い希土類元素
よりも容易に硫化されることを証明する。結果を下記の
表６に要約する。
半径の希土類元素に適用して大きいイオン半径を持つ軽
い希土類元素が小さいイオン半径を持つ重い希土類元素
よりも容易に硫化されることを証明する。結果を下記の
表６に要約する。
【００３０】
【表６】
【００３１】例８
１０ｇの例１に記載のＬａ（ ＯＨ）３を内部容積が２
５ｃｍ３ のオートクレーブに５ｇのＣＳ２ （ ２０
％過剰） とともに導入する。オートクレーブを５００
℃に４８時間加熱する。オートクレーブ内の圧力は１５
０×１０５ Ｐａである。オートクレーブを冷却し、過
剰のＣＳ２ 及び生じた炭素酸化物を蒸発させた後、硫
化ランタンＬａ２ Ｓ４ を９９％の収率で回収した。
５ｃｍ３ のオートクレーブに５ｇのＣＳ２ （ ２０
％過剰） とともに導入する。オートクレーブを５００
℃に４８時間加熱する。オートクレーブ内の圧力は１５
０×１０５ Ｐａである。オートクレーブを冷却し、過
剰のＣＳ２ 及び生じた炭素酸化物を蒸発させた後、硫
化ランタンＬａ２ Ｓ４ を９９％の収率で回収した。
【００３２】例９
水酸化ランタンの代わりにを１．６０２ｇの硝酸ランタ
ンを使用し且つ０．３４ｇのＣＳ２ （２０％過剰）を
添加することを除いて、例８を繰り返す。得られたＬａ
２ Ｓ４ の収率は９９％である。
ンを使用し且つ０．３４ｇのＣＳ２ （２０％過剰）を
添加することを除いて、例８を繰り返す。得られたＬａ
２ Ｓ４ の収率は９９％である。
【図１】本発明の方法を実施するのに使用できる反応容
器の一例である。
器の一例である。
Claims (19)
- 【請求項１】 希土類元素化合物か又は遷移金属酸化
物を気体状の硫黄の炭素化合物と反応させることからな
る硫黄の二元化合物、特に希土類元素及び遷移金属の硫
黄化合物の合成方法において、反応を密閉容器中で実施
することを特徴とする硫黄の二元化合物の合成方法。 - 【請求項２】 硫黄の炭素化合物の量が所望の希土類
元素の硫黄化合物又は遷移金属の硫黄化合物を形成させ
るのに要する化学量論的量に少なくとも等しいことを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記硫黄の炭素化合物の量が前記化学
量論的量よりも２０〜１５０％多いことを特徴とする請
求項２記載の方法。 - 【請求項４】 反応温度が３５０〜６００℃であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 反応温度において硫黄の炭素化合物の
初期分圧が１・１０５〜１５０・１０５ Ｐａ、好まし
くは１０・１０５ 〜１５０・１０５ Ｐａ（容器の全
初期圧力が１０５ である場合）であることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 希土類元素化合物又は遷移金属酸化物
の粒度が０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜２
００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項７】 残留気相を除去した後に硫黄の炭素化
合物を密閉容器に添加することを特徴とする請求項１〜
６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 合成中に生成し得るグラファイト炭素
を、開始時に必要量の硫黄を硫化炭素中に溶解するか又
は最終工程時に遊離した硫黄を高級硫化物からセスキ硫
化物への転化の過程で使用することにより硫化によて除
去することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項９】 希土類元素化合物が希土類元素の酸素
化合物又は希土類元素の無機塩であることを特徴とする
請求項１〜８のいずれかに記載の方法、 - 【請求項１０】 希土類元素の酸素化合物が酸化物、
炭酸塩及び水酸化物より成る群から選択されることを特
徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 希土類元素の無機塩が硫酸塩及び硝
酸塩より成る群から選択されることを特徴とする請求項
９記載の方法。 - 【請求項１２】 硫黄の炭素化合物が二硫化炭素、一
硫化炭素及びオキシ硫化炭素より成る群から選択される
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 硫黄の炭素化合物が硫化水素及び（
又は）元素状硫黄を含有することを特徴とする請求項１
２記載の方法。 - 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載の
方法により得られたことを特徴とする一般式Ｌｎ２ Ｓ
４−ｙ （ここで、ｙは０〜０．６であり、Ｌｎは希土
類元素である。但し、Ｅｕ３ Ｓ４ とＥｕ２ Ｓ３．
８０との混合物からなるユーロピウムは除く）の希土類
元素の硫黄化合物。 - 【請求項１５】 請求項１〜１３のいずれかに記載の
方法により得られたことを特徴とする一般式Ｌｎ２ Ｓ
４−ｙ の希土類元素の硫黄化合物と式Ｌｎ２ ＯＳ２
又はＬｎ２ Ｏ２ Ｓ２ の希土類元素のオキシ硫化化
合物との混合物。 - 【請求項１６】 ６００℃以上の温度で請求項１〜１
３のいずれかに記載の方法により得られたことを特徴と
する一般式Ｌｎ２ Ｓ３ の希土類元素のセスキ硫化物
。 - 【請求項１７】 請求項１〜８、１２又は１３のいず
れかに記載の方法により得られたことを特徴とする式Ｍ
Ｓ２ 又はＭ２ Ｓ３ 又はＭＳ３ の遷移金属の硫化
物。 - 【請求項１８】 結晶化していることを特徴とする請
求項１４〜１６のいずれかに記載の希土類元素又は遷移
金属の硫黄化合物。 - 【請求項１９】 請求項１４、１５又は１８のいずれ
かに記載の希土類元素の硫黄化合物を不活性又は還元性
雰囲気下に７００℃以上の温度で熱処理することにより
得られる希土類元素のセスキ硫化物。
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