JPH07509690A - 金属硫化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属硫化物の製造方法 本発明は金属硫化物の製造方法に関する。

金属硫化物は種々の工業的及び科学的用途に用いられる１例えばいくつかの稀土 類金属及び他の金属の硫化物は、例えば光ファイバーや活性ファイバー増幅器の 製造のための光学ガラスの材料やその成分として特に重要である。この用途分野 においては、改善された光学的性質を有するファイバー光学材料に有用な新しい 材料の要求が高まっている。このような材料の典型的なものとしては、例えば硫 化ランタン（Ｌａ２５３）、硫化プラセオジム（Ｐｒ２Ｓａ）−硫化ホルミウム （Ｈｏ２Ｓ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）及び硫化ゲルマニウム　（ＧｅＳ ２）がある、光ファイバー、特に　１．３μｍファイバー光学システムの用途に められる主な要求条件の１つは、硫化物の純度の向上がそのファイバー光学シス テムの効率の実質的向上をもたらし得るであろうと期待されるので、それら硫化 物の超高純度化である。

種々の金属硫化物を製造するためのいくつかの方法が知られているが、これらは その金属又は金属酸化物と硫黄、硫化水素又は他の硫黄含有試薬との反応に基づ くものである。稀土類金属の硫化物の製造方法についてのレビューとして、Ｓｐ ｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　（１９８３）　刊行の、”Ｇｍｃｌｉｎ　Ｈａｎ ｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第８版、６９− ７４頁の「稀土類元素−Ｃ７Ｊを参照する。それに報告されている各方法は重大 な欠点を有しており、その殆どは応用の可能性が限定されている方法で及び効果 的でない方法であり、そして高純度の生成物をもたらさないことはあきらかであ る。

例えば、密封されたシリカチューブの中での金属と硫黄との高温反応では、生成 した硫化物が過剰の金属とそこで相溶解して、そして元素供給物の連続反応を許 容するようなある限定された範囲の金属にしが有効でない１例えばＬ　ａ２　Ｓ ３　のような不溶性硫化物が部分的に形成されると、その反応の停止の原因とな り、そしてアンプルの破壊と爆発とをもたらすことがある。

金属と硫化水素との高温反応は同様に不溶性の表面の硫化物の生成によって制限 され、これが反応の完全な進行を妨げる。

酸化物と硫化水素及び／又は硫黄蒸気との高温反応は第　１１ａ　族の金属のよ うな元素でのみ有効であるけれども、数％と言う高いレベルの未反応酸化物不純 物を残すことがある。これは多くの稀土類元素の酸化物の場合には有効的でない 。

その上に、稀土類元素の酸化物の多くはこの型の反応において　１３００℃を超 える温度を必要とし、これは通常の炉のシステムにとって不便である。

二硫化炭素の蒸気がいくつかの稀土類金属の酸化物に対して、より効果的な硫化 剤であると報告されている。液体Ｃ３２の容器を通して不活性担体ガスをバブリ ングさせ、そのガス状混合物を酸化物′の含まれている反応器チューブの中へ通 し、そしてこれを約　１０００℃の温度に加熱することにより　Ｃ５２を反応系 の中に供給することができる。これはｃｓ２　が毒性を有し、そして非常に可燃 性であるので、不快で危険な操作法である。

反応ゾーンで硫黄と炭素とからその場でｃｓ２　を生成させることも報告されて いる。　Ｅａｓｔｍａｎ等［”Ｊ、Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、”、　７ ２．２２４８　（＋９５０）］　は、炭素製の炉の中で高められた温度において 二酸化セリウムの上に硫化水素の流れを通すことによってこの二酸化物から硫化 セリウムを製造することを報告している。　Ｃ５（Ｃ３２か９）が中間的に形成 されることが推測されている。

これらの方法についての実験室実験により、ｃｓ２がより効果的な硫化剤である ことが確認された。　ｃｓ２の危険な取り扱いを避けるために、炭素と硫化水素 とからのその場での生成が研究された。その実験において金属の酸化物をグラフ ァイト製のボートの中に入れて置いたが、このものは昇温によりその酸化物の直 接の近傍で硫化水素により腐食された。そのようにして生じた生成物を分析によ り調べたところ、各金属硫化物に炭素質不純物及び／又はグラファイトがらのバ インダ物質による夾雑物の含まれていることが示された。

従って本発明の課題は、光学ガラス材料、なかでもファイバー光学システムに指 定されるものに用いるための、充分に純粋な種々の金属硫化物を安全で簡単にか つ効果的な態様で製造することのできる方法を提供することである。

本発明者等は、金属酸化物をガス状のｃｓ２　の流れの中で５００℃と　１５０ ０　℃との間の温度において反応させるに当り、その金属酸化物の上流において 上記ｃｓ２を元素状炭素とガス状Ｈ２Ｓ　とがら、９００　’Ｃと　１５００℃ との間の温度における反応により生成させることを特徴とする方法によって、上 記の目的が達成できることを見出した。

従って本発明の対象は、ガス状ｃｓ２　の流れの中での　５００℃と　１５００ 　”Ｃとの間の温度において金属酸化物を反応させることにより、対応する金属 硫化物を製造する方法において、そのｃｓ２　を元素状炭素とガス状Ｈ２Ｓとか ら、金属酸化物の上流で９００’Ｃと　１５００”Ｃとの間の温度における反応 により形成させることを特徴とする方法である。

本発明における方法は、ガス状Ｈ２Ｓ　の流れの中で元素状炭素とから適当な温 度においてＣ３２をその場で形成させる原理に基づき、引き続いて、そのように して生成したガス状ｃｓ２　を金属酸化物との反応にょって対応する金属硫化物 をもたらすものである０、：こでは従来の公知の同じ原理を用いる各方法と異な って、　Ｃ３，２は酸化物の直接の近傍において形成されるのではなくて、適切 に設計された反応装置の中で酸化物の上流側の離れた位置において形成されるの である。

この方法の主な利点は、得られた金属硫化物が不純物や炭素に由来する夾雑物を 含まず、そして０．５　重量％を超えない残留酸化物含有量を示すと言うことで ある。一般に、本発明の方法で得られる硫化物の残留酸化物含有量は０．Ｏｌな いし　０．１　重量％の範囲内である。すなわち、この方法は極めて純粋な金属 硫化物をもたらし、それによりこれらは光学ガラス材料、なかでも光フアイバー 用途に用いる材料として高度に適している。

更に別な利点は、実際の操作が容易で安全であること、及びこの方法の適用範囲 が広くて実際上いがなる金属硫化物も対応する酸化物から得ることができること である。

この方法は従来公知の方法が効果的でないとか、又は実施できない場合に特に有 用である。

本発明の方法は好ましくは元素の周期律表の第　１１ａ族の金属、中でもＭｇ　 、　Ｃａ、　Ｓｒ　及びＢａの硫化物、第　１１１ａ族の金属、中でも＾１及び Ｇａ　の硫化物、第１〜゛ａ族の金属、中でも　Ｓｉ　、　Ｇｅ　及びＳｎの硫 化物、遷移金属類及び稀土類金属の硫化物の製造に適用することができる。最も 好ましいのはＬａ　、　Ｐｒ　及びＨ。

の硫化物、すなわち　Ｌａ２Ｓ３、Ｐｒ２Ｓ３及びＨｏ２Ｓ３　（７）製造であ る。

この方法は、元素状炭素と金属酸化物とを隔てて装入すること、それら両者の存 在する各位置を適当な反応温度まで加熱すること、及び最初にその炭素と接触す るに至るようにガス状Ｈ２Ｓ　を連続的に供給することを許容するような、適切 に設計されたいがなる反応装置の中ででも実施することができる。

好ましい実施態様の１つにおいてこの反応は、水平に配置された管状反応器の中 で行なわれ、この中の第１反応ゾーンには粉末化された元素状炭素の満たされた 容器が置かれ、そして第２反応ゾーンには適当な量の金属酸化物で満たされた容 器が置かれてぃて、その際ガス状Ｈ２Ｓ　の流れがこの反応器の中に供給され、 そしてそれぞれの反応ゾーンが必要な反応温度に加熱される。

第１反応ゾーンにおいては、その装入された炭素の上に適当な温度においてガス 状Ｈ２Ｓ　が供給されたときにその元素状炭素のガス状ｃｓ２　への転化が起こ る、この温度は少なくとも　９００’Ｃに保たれるべきであり、その際実用上の 理由がら上限は　＋５００”ｃ程度であると考えられる。好ましくはこの転化温 度は９５０−１０００℃の範囲に保たれるのがよい。

第２反応ゾーンにおいては第１反応ゾーンの中で生じたガス状Ｃ３２がその装入 された金属酸化物と反応して所望の金属硫化物が生ずる。好ましい反応温度はそ の金属酸化物の性質及び個々の要求条件に依存して５００℃と　１５００℃との 間で選ぶことができる。殆どの場合に９００℃と　１０００℃との間の反応温度 が適当である０個々の系及び酸化物や装入物の反応性に依存して、１つの反応操 作は連続的なＨ２Ｓ　の供給及び最終硫化物への完全な転化のために加熱下６な いし４８時間、好ましくは　１２ないし２４時間の反応時間を必要とする。

反応設備、例えば反応器チューブや各容器は充分な温度安定性を有し、かつ用い た反応条件のもとてその酸化物や炭素、或いは硫化剤と反応を起こさないような いかなる材料から作られていてもよい、高温度に安定なガラス製品、シリカ又は セラミック材料でできた反応システムが好適である。好ましくは反応器チューブ がシリカでできており、そして各容器が適当な寸法のシリカ又はアルミナ質磁器 で作られたボートであるのがよい、理想的にはその反応器チューブはこの反応器 の中の２つの各温度ゾーンを独立に設定し、かつ制御することを許容するような 管炉の中に置かれるのがよい、或いはまた、別個に運転される２つの炉の中に適 当な長さのチューブ反応器を置いてそれにより必要な２つの反応ゾーンを設定す ることもできる。このチューブの一端にＨ２Ｓ　及び不活性担体ガスとしてのＮ ２のための入口が設けられており、そして他方の端に好ましくは過剰の８２Ｓ　 及びＣ３２を排除するための手段を設けた排出口が連結されている。

粉末化した元素状炭素で満たされたボートをそのチューブ反応器の第１反応ゾー ンの中に置く、グラファイト又は木炭の形の元素状炭素を使用することができる 。金属酸化物の装入物は第２反応ゾーン内のもう一つのボートの中に入れる。転 化を容易にするためにその酸化物も同様に粉末化された形で提供されるべきであ る。

装置のレイアウトはもちろん所望の製造容量に依存する。約２０−２００　ｇの 金属硫化物を製造できる構成に対しては長さ約１ｍで直径約５０ないし７００１ １１１　のチューブ反応器が充分であることが見出されている。

第１図は以下にあげる実施例において用いた反応装置を示す。

（１）は長さ１ｍ及び直径５０　ｍｍ　のシリカ製のチューブ反応器である。（ ２）は第１反応ゾーンであり、この中に粉末化した元素状炭素の入ったボート（ Ａ）が置かれている。（３）は第２反応ゾーンであり、この中に粉末化された金 属酸化物の入ったボート（Ｂ）が置かれている。（４）は個別に制御される２つ の温度帯域Ｔ１及びＴ２を備えた炉である。この反応器の中にＮ２及び／又はＨ ２Ｓ　が（５）のところから供給される。過剰のガスはスクラバー及び排出口（ ６）に導かれる。

例」。

Ａ　＋　１３．５　ｇ　の活性炭を入れたアルミナ質磁器製Ｂ：４１ｇ　の１（ Ｃ２０３を入れたシリカ製ボートＴ２：　９９０℃ この反応器を　Ｎ２の流れ（０，５￥λ／分）のちとに運転ｍ度ニＬ　ｔ＝、　 次ｉ：　１ａ２ｓ　ヲ注入（０，２￥Ｌ／分）し、モしてＮ２の流れを止めた。

それぞれの温度とガスの流れとを　４８時間保ち、次いで炉をスイッチオフして 反応器を　Ｈ２Ｓ　を流したままで１夜冷却した。Ｈ２Ｓを止めた後でこの反応 器を　Ｎ２でパージし、そして開放した。

ボートＡは４９　ｇの硫化ホルミウムを含んでしまた。

ＨＯ含有量＝７７５％（理論値＝　７７．４％）、０含有量＝０．１％。

ボートＢは僅かな残留木炭を含んでいた。

匠ユ Ａ：２０ｇ　の活性炭を入れたアルミナ質磁器製ボート Ｔ１：　９５０　℃　゛ Ｂ：１４９ｇの　Ｌａ２Ｏ３を入れたシリカ製ボートＴ２：　１０００℃ 反応器を　Ｎ２の流れ　（０，４ｉ’＾／分）のちとに運転温度にした１次にＨ ２Ｓ　を導入した（０．２″１１／分）、各温度及びガスの流れを　２４時間保 ち、次いで炉をスイッチオフし、そしてＩｆ２５　を止めた。残りを　Ｎ２を流 したままでその反応器を１夜冷却した０反応器を開放した。

ボートＡは　１５８　ｇ　の硫化ランタンを含んでいた。

Ｌａ　含有量＝　７４．０％（理論値＝　７４．３％）、Ｓ含有量＝　２５．５ ％（理論値＝　２５．７％）、０含有量＝０．２７％６ ボートＢは２．６ｇ　の残留木炭を含んでいた。

フロントページの続き （７２）発明者　ハネイ、リチャード イギリス国　ディーティー１１７ビーキユー　ドーセット　ブランドフォード　 フォーラム　ホワイト　クリ７　ミル　ストリート２９

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．金属酸化物をガス状ＣＳ２の流れの中で５００℃と１５００℃との間の温度 において反応させることにより対応する金属硫化物を製造するに当り、そのＣＳ ２を上記金属酸化物の上流において元素状炭素とガス状Ｈ２Ｓとから９００℃と １５００℃との間の温度において反応させることにより作り出すことを特徴とす る製造方法。
2. ２．反応を水平に置かれた管状反応器の中で実施し、この中で、粉末化された元 素状炭素の満たされた容器を第１反応帯域に、そして適当な量の金属酸化物の満 たされた容器を第２反応帯域に置き、その際ガス状Ｈ２Ｓの流れをこの反応器の 中へ供給することを特徴とする、請求の範囲１に従う製造方法。
3. ３．グラファイト又は木炭を使用することを特徴とする、請求の範囲２に従う製 造方法。
4. ４．前記金属硫化物がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ 、遷移金属類及び稀土類金属の各硫化物のなかのいずれか１種類の硫化物である 、請求の範囲１ないし３のいずれか１つに従う製造方法。
5. ５．前記金属硫化物がＬａ、Ｐｒ及びＨｏの各硫化物のなかのいずれか１種類の 硫化物である、請求の範囲１ないし３のいずれか１つに従う製造方法。
6. ６．前記金属硫化物が０．５重量％を超えない残留酸化物含有量を含む金属硫化 物である請求の範囲１ないし３のいずれか１つに従う製造方法。