DE69400610T2 - Verfahren zur herstellung von metallischen sulfiden - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallsulfiden.
- Metallsulfide werden auf technischen und wissenschaftlichen Anwendungsgebieten verschiedenartig eingesetzt. So sind zum Beispiel mehrere Sulfide von Seltenen Erden und anderen Metallen von besonderem Interesse als Materialien oder Komponenten in optischen Gläsern für die Herstellung beispielsweise von optischen Fasern und aktiven Faserverstärkern. Auf diesem Anwendungsgebiet gibt es einen verstärkten Wunsch nach neuen Materialien, welche fur eine Faseroptik mit verbesserten optischen Eigenschaften geeignet sind. Typische derartige Materialien sind, zum Beispiel, die Sulfide von Lanthan (La&sub2;S&sub3;), Praseodym (Pr&sub2;S&sub3;), Holmium (Ho&sub2;S&sub3;), Gallium (Ga&sub2;S&sub3;) und Germanium (GeS&sub2;). Eine der Hauptforderungen, die optische Faseranwendungen, insbesondere für faseroptische 1.3 µm-Systeme, erfüllen müssen, ist die ultrahohe Reinheit der Sulfide, da zu erwarten ist, daß eine Zunahme der Reinheit der Sulfide zu einer Steigerung der Effizienz der Faseroptik führt.
- Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung von Metallsulfiden bekannt, die auf der Reaktion des Metalls oder des Metalloxids mit Schwefel, Schwefelwasserstoff oder anderen schwefelhaltigen Reagenzien basieren. Für einen Überblick über die Herstellungsmethoden von Seltenerdmetallsulfiden wird auf Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, Seltenerdelemente - C7, Seite 69-74, Springer Verlag, 1983 verwiesen. Es ist offensichtlich, daß die dort beschriebenen Methoden deutliche Nachteile, vor allem begrenzte Anwendbarkeit und Unwirksamkeit, besitzen und keine Produkte von hoher Reinheit liefern.
- So ist beispielsweise die Hochtemperaturreaktion des Metalls mit Schwefel in einem abgeschmolzenen Siliciumrohr nur für eine begrenzte Reihe von Metallen anwendbar, bei der das Sulfid-Produkt mit einem Überschuß an Metall mischbar ist und so eine ständige Reaktion der ursprünglichen Beschickung ermöglicht. Die teilweise Bildung von unlöslichem Sulfid-Produkt, wie etwa La&sub2;S&sub3;, kann bewirken, daß die Reaktion stoppt und zum Bersten der Ampulle und zur Explosion führt. Die Hochtemperaturreaktion des Metalls mit Schwefelwasserstoff ist in ähnlicher Weise aufgrund der Bildung von unlöslichem Oberflächensulfid begrenzt, das den vollständigen Ablauf der Reaktion hemmt.
- Die Hochtemperaturreaktion des Oxids mit Schwefelwasserstoff und / oder Schwefeldampf ist nur bei Elementen, wie etwa der Gruppe IIa-Metalle, effektiv, kann jedoch einen unterschiedlich hohen Prozentsatz von Verunreinigungen durch nichtreagiertes Oxid zurücklassen. Sie ist im Falle vieler Seltenerdoxide unwirksam.
- Überdies benötigen viele der Seltenerdoxide bei dieser Art der Reaktion Temperaturen von über 1300 ºC, die für normale Ofensysteme ungünstig ist.
- Es wurde berichtet, daß Schwefelkohlenstoff ein effektiveres Agens zur Sulfidierung von Seltenerdmetalloxiden ist. CS&sub2; kann dem Reaktionssystem zugeführt werden, in dem man ein inertes Trägergas durch eine Flasche mit CS&sub2;-Flüssigkeit hindurchperlen läßt und die Gasmischung in das Oxid enthaltende Reaktionsrohr leitet, welches auf Temperaturen von über 1000 ºC erhitzt wird. Dies ist eine unbequeme und gefährliche Maßnahme, da CS&sub2; toxisch und im hohen Maße entflammbar ist.
- Es wurde auch von der in situ-Entstehung von CS&sub2; aus Schwefel und Kohlenstoff in der Reaktionszone berichtet. Eastman et al., J. Amer. Chem. Soc., 72, 2248 (1950) schildern die Herstellung von Cersulfid aus dem Dioxid durch Überleiten eines Schwefelwasserstoffstroms in einem Kohleofen bei erhöhten Temperaturen. Über die intermediäre Bildung von CS (CS&sub2;?) wird spekuliert.
- Interne Untersuchungen dieser Methoden bestätigten nun, daß CS&sub2; ein wirksameres Sulfidierungsagens ist. Um die gefährliche Handhabung von CS&sub2; zu vermeiden, ist die in situ- Entstehung aus Kohlenstoff und Schwefelwasserstoff untersucht worden. In diesen Versuchen wurde das Metalloxid in einem Graphitschiffchen aufgenommen, das bei erhöhten Temperaturen durch den Schwefelwasserstoff in unmittelbarer Nähe des Oxids zersetzt wurde. Analytische Untersuchungen des so gebildeten Produktes zeigten, daß die Metallsulfide kohlenstoffreiche Verunreinigungen und / oder Kontaminationen mit Bindermaterialien aus dem Graphit enthalten.
- Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das auf sichere, einfache und wirksame Art Metallsulfide hergestellt werden können, die rein genug sind, um in optischen, insbesondere für die Faseroptik geeigneten Glasmaterialien, Verwendung zu finden.
- Es wurde nun gefunden, daß all dies erreicht werden kann durch ein Verfahren, in dem Metalloxide bei Temperaturen zwischen 500 und 1500 ºC in einem Strom von gasförmigem CS&sub2; zur Reaktion gebracht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das CS&sub2; aus elementarem Kohlenstoff und gasförmigem H&sub2;S durch Reaktion bei Temperaturen zwischen 900 und 1500 ºC stromaufwärts vom Metalloxid erzeugt wird.
- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Metallsulfiden durch Reaktion entsprechender Metalloxide bei Temperaturen zwischen 500 und 1500 ºC in einem Strom von gasförmigem CS&sub2;, da durch gekennzeichnet, daß das CS&sub2; aus elementarem Kohlenstoff und gasförmigem H&sub2;S durch Reaktion bei Temperaturen zwischen 900 und 1500 ºC stromaufwärts vom Metalloxid erzeugt wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf dem Prinzip der in situ-Bildung von CS&sub2; aus elementarem Kohlenstoff in einem Strom von gasförmigem H&sub2;S bei geeigneten Temperaturen, gefolgt von der Reaktion des so gebildeten gasförmigen CS&sub2; mit dem Metalloxid, um so das entsprechende Metallsulfid zu erhalten. Hier wird, im Gegensatz zu den bekannten Methoden, die das gleiche Prinzip verwenden, das CS&sub2; nicht in unmittelbarer Nähe des Oxids gebildet, sondern entsteht an einem getrennten Ort stromaufwärts vom Oxid in einer entsprechend ausgestalteten Reaktionsapparatur.
- Der Hauptvorteil dieses Verfahrens ist, daß Metallsulfide erhalten werden, die frei von Verunreinigungen und Kontaminationen sind, die aus dem Kohlenstoff stammen und die einen Restoxidgehalt aufweisen, der 0,5 Gew. % nicht überschreitet. In der Regel liegt der Restoxidgehalt, der mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird, innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 0,1 Gew. %. So führt dieses Verfahren zu Metallsulfiden von extremer Reinheit und macht sie in hohem Maße für optische Glasmaterialien, insbesondere für optische Faseranwendungen, geeignet.
- Weitere Vorteile sind die leichte und sichere Durchführbarkeit und die breite Anwendbarkeit des Verfahrens, da praktisch jedes Metallsulfid aus dem entsprechenden Oxid zugänglich ist.
- Das Verfahren ist insbesondere in Fällen nützlich, bei denen die bekannten Verfahren ineffektiv sind oder fehlschlagen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise anwendbar bei der Herstellung von Sulfiden der Gruppe IIa- Metalle des Periodensystems der Elemente, insbesondere von Sulfiden von Mg, Ca, Sr und Ba, der Gruppe IIIa-Metalle, insbesondere von Al und Ga, der Gruppe IVA-Metalle, insbesondere von Si, Ge und Sn, der Übergangsmetalle und der Seltenerdmetalle. Ganz besonders bevorzugt ist die Herstellung der Sulfide von La, Pr und Ho, nämlich La&sub2;S&sub3;, Pr&sub2;S&sub3; und Ho&sub2;S&sub3;.
- Das Verfahren kann in jeder entsprechend ausgestalteten Reaktionsapparatur durchgeführt werden, die eine gesonderte Plazierung des elementaren Kohlenstoffs und Metalloxids, ein geeignetes Erhitzen auf die Reaktionstemperatur von beiden Reaktionsorten und eine ständige Zuführung von gasförmigen H&sub2;S, welches zuerst mit dem Kohlenstoff in Kontakt kommt, ermöglicht.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einem horizontal angeordneten röhrenähnlichen Reaktor ausgeführt, in welchem in einer ersten Reaktionszone ein mit pulverisiertem, elementarem Kohlenstoff gefüllter Behälter plaziert ist, und in einer zweiten Reaktionszone ein Behälter plaziert ist, der mit einer geeigneten Menge Metalloxid gefüllt ist, und ein Strom von gasförmigem H&sub2;S in den Reaktor eingeleitet wird, wobei jede Reaktionszone auf die notwendige Temperatur erhitzt wird.
- In der ersten Reaktionszone findet die Umwandlung von elementarern Kohlenstoff zu gasförmigem CS&sub2; statt, wenn gasförmiges H&sub2;S über die Kohlenstoffbeschickung bei einer geeigneten Temperatur zugeführt wird. Die Temperatur sollte bei wenigstens 900 ºC gehalten werden; 1500 ºC scheinen aus Gründen der Durchführbarkeit eine obere Grenze zu sein.Vorzugsweise wird die Umwandlungstemperatur in dem Bereich von 950 bis 1000 ºC gehalten.
- In der zweiten Reaktionszone reagiert das gasförmige, in der ersten Reaktionszone entstandene CS&sub2; mit der Menge an Metalloxid, um das gewünschte Metallsulfid zu bilden. Es können geeignete Reaktionstemperaturen zwischen 500 ºC und 1500 ºC gewählt werden in Abhängigkeit von der Art und dem spezifischen Bedarf an Metalloxid. In den meisten Fällen sind Reaktionstemperaturen zwischen 900 und 1000 ºC geeignet. In Abhängigkeit von dem spezifischen System, der Reaktivität des Oxids und der Beschickung benötigt ein Reaktionslauf eine Reaktionszeit von 6 bis 48, vorzugsweise 12 bis 24 Stunden unter ständiger H&sub2;S-Zufuhr und Erhitzen zur vollständigen Umwandlung zum Sulfid-Produkt.
- Die Reaktionsapparaturen, wie das Reaktorrohr und die Behälter, können aus jedem Material hergestellt sein, das eine ausreichende Temperaturbeständigkeit aufweist, und das keine Reaktionen mit dem Oxid, dem Kohlenstoff oder den Sulfidierungsmitteln unter den angewandten Reaktionsbedingungen einzugehen vermag. Es eignen sich Reaktionssysteme, die aus hochtemperaturstabilen Glaswaren, Silicium oder Keramikmaterialien gefertigt sind. Vorzugsweise ist das Reaktorrohr aus Silicium und die Behälter sind Schiffchen geeigneter Grösse aus Silicium oder aluminiumhaltigem Porzellan. Das Reaktorrohr wird idealerweise in einem Röhrenofen plaziert, der eine unabhängige Einstellung und Kontrolle von zwei Temperaturzonen im Reaktor ermöglicht. Alternativ wird ein Röhrenreaktor passender Länge in zwei voneinander getrennt zu betreibenden Öfen plaziert, die so die beiden erforderlichen Reaktionszonen definieren. Eine Einlaßöffnung für H&sub2;S und N&sub2; als inertes Trägergas befindet sich an einem Ende des Rohrs; das andere Ende ist mit der Austrittsöffnung verbunden, die vorzugsweise mit Mitteln zum Naßabscheiden von überschüssigem H&sub2;S und CS&sub2; versehen ist.
- Es wird ein Schiffchen mit pulverisiertem, elementarem Kohlenstoff in die erste Reaktionszone des Röhrenreaktors plaziert. Man kann elementaren Kohlenstoff in Form von Graphit oder Holzkohle verwenden. Die Metalloxid-Beschickung erfolgt in einem anderen Schiffchen in der zweiten Reaktionszone. Das Oxid sollte zur leichten Umwandlung ebenfalls in pulverisierter Form zur Verfügung gestellt werden.
- Die Bauweise der Anlage ist natürlich von der gewünschten Produktionsleistung abhängig. Es wurde gefunden, daß für eine Konstruktion, die in der Lage ist, etwa 20 bis 200 g Metallsulfid bereitzustellen, ein Röhrenreaktor von ungefähr 1 m Länge mit einem Durchmesser von etwa 50 bis 70 mm ausreichend ist.
- Fig. 1 zeigt eine Skizze einer Reaktionsanlage, die in den folgenden Beispielen Verwendung findet.
- (1) ist ein Silicium-Röhrenreaktor von 1 m Länge und 50 mm Durchmesser. (2) ist die erste Reaktionszone, in der sich ein mit pulverisiertem, elementarem Kohlenstoff beladenes Schiffchen (A) befindet. (3) stellt die zweite Reaktionszone dar, in der ein Schiffchen (B), das mit pulverisiertem Metalloxid beladen ist, untergebracht ist. (4) ist der Ofen mit zwei voneinander getrennt regulierbaren Temperaturzonen T&sub1; und T&sub2;. N&sub2; und / oder H&sub2;S wird dem Reaktor bei (5) zugeführt. Überschüssiges Gas wird zu dem Naßabscheider und der Austrittsöffnung (6) geleitet.
- A: Aluminiumhaltiges Porzellanschiffchen, beschickt mit 13,5 g Aktivkohle.
- T&sub1;: 950 ºC.
- B: Siliciumschiffchen mit 41 g Ho&sub2;O&sub3;.
- T&sub2;: 990 ºC.
- Der Reaktor wurde unter einem N&sub2;-Strom (0,5 l / min) auf die Betriebstemperaturen gebracht. Dann wurde H&sub2;S eingeleitet (0,2 l / min) und der Stickstoff (N&sub2;) abgestellt. Temperaturen und Gasfluß wurden 48 Stunden lang konstant gehalten, dann wurde der Ofen ausgeschaltet und man ließ den Reaktor über Nacht in einem H&sub2;S-Strom abgekühlen. Nach Abdrehen des H&sub2;S und Öffnen wurde der Reaktor mit N&sub2; durchspült.
- Schiffchen A enthielt 49 g Holmiumsulfid. Gehalt an Ho = 77,5 % (Theorie: 77,4 %). Gehalt an O = 0,1 %.
- Schiffchen B enthielt einen kleinen Rest Holzkohle.
- A: Aluminiumhaltiges Porzellanschiffchen, beschickt mit 20 g Aktivkohle.
- T&sub1;: 950 ºC.
- B: Siliciumschiffchen mit 149 g La&sub2;O&sub3;.
- T&sub2;: 1000 ºC.
- Der Reaktor wurde unter einem N&sub2;-Strom (0,4 l / min) auf die Betriebstemperaturen gebracht. Dann wurde H&sub2;S eingeleitet (0,2 l / min).
- Temperaturen und Gasfluß wurden 24 Stunden lang konstant gehalten, dann wurde der Ofen ausgeschaltet und das H&sub2;S abgedreht. Man ließ den Reaktor über Nacht im verbleibenden N&sub2;-Strom abkühlen. Dann wurde der Reaktor geöffnet.
- Schiffchen A enthielt 158 g Lanthansulfid. Gehalt an La = 74,0 % (Theorie: 74,3 %). Gehalt an S = 25,5 % (Theorie: 25,7 %) Gehalt an O = 0,27 %.
- Schiffchen B enthielt 2,6 g restliche Holzkohle.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Metallsulfiden durch
Reaktion entsprechender Metalloxide bei Temperaturen
zwischen 500 und 1500 ºC in einem Strom von gasförmigem
CS&sub2;, dadurch gekennzeichnet, daß das CS&sub2; aus elementarem
Kohlenstoff und gasförmigem H&sub2;S durch Reaktion bei
Temperaturen zwischen 900 und 1500 ºC stromaufwärts vom
Metalloxid erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in einem horizontal angeordneten
röhrenähnlichen Reaktor ausgeführt wird, in welchem in
einer ersten Reaktionszone ein mit pulverisiertem,
elementarem Kohlenstoff gefüllter Behälter plaziert ist,
und in einer zweiten Reaktionszone ein Behälter plaziert
ist, der mit einer geeigneten Menge Metalloxid gefüllt
ist, und ein Strom von gasförmigem H&sub2;S in den Reaktor
eingeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
Graphit oder Holzkohle verwendet wird.
4. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3
zur Herstellung von Sulfiden von Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga,
Si, Ge, Sn, Übergangsmetallen, Seltenerdmetallen.
5. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3
zur Herstellung von Sulfiden von La, Pr, Ho.
6. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3
zur Herstellung von Metallsulfiden mit einem
Restoxidgehalt, der 0,5 Gewichtsprozent nicht
überschreitet.
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