DE1212074B

DE1212074B - Verfahren zur Herstellung von fluessigem Polythioformaldehyd

Info

Publication number: DE1212074B
Application number: DES90135A
Authority: DE
Inventors: Pierre Bapseres; Bernard Audouze; Jean Signouret; Janine Ourgaud
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1963-03-21
Filing date: 1964-03-20
Publication date: 1966-03-10
Also published as: OA00027A; LU45710A1; US3326982A; BE645515A; FR1362500A; GB1028101A; NL6402979A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4UJZTKW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-23/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1212074
S90135IVb/12o
20. März 1964
10. März 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Polythioformaldehyd der Formel

HS-(CH₂S)_nH

wobei η Werte zwischen 2 und 8 haben kann, durch Umsetzung von wäßrigen Formaldehydlösungen mit gasförmigem Schwefelwasserstoff.

Es ist aus den französischen Patentschriften 767 899, 1 333 289 und 1 330 819 sowie den USA.-Patentschriften 1991765 und 3 056 841 bekannt, durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Formaldehyd nach der Gleichung:

HCHO + HoS = CHoS + H₀O

(1)

»Polythioformole« herzustellen. Dabei reagiert das gebildete Wasser jedoch mit dem erhaltenen Thioformol und führt zu einer partiellen Hydrolyse, so daß Stoffe der allgemeinen Formel:

SH - (CH₂S)_n - H - (CH₈O)_1n · (H₂O), (2)

entstehen. Die bekannten Produkte sind also Mischungen aus Stoffen entsprechend Formel (2); sie enthalten oft noch cyclische Verbindungen mit Schwefel- und Sauerstoffatomen, insbesondere Dithian und Trithian. Sie entstehen nach der Reaktion (1) auch nur in geringer Ausbeute, und ihr Schwefelgehalt übersteigt nicht 65% der Theorie, auf Thioformaldehyd bezogen, und liegt im allgemeinen bei nur 50% oder darunter.

Wenn man einen Überschuß von flüssigem H₂S unter Druck mit einer Formaldehydlösung umsetzt, erhält man die Verbindung

HS(CH₂S)_nH

in der η einen Mittelwert von 2 bis 7 hat, in größerer Ausbeute. Die erhaltenen Produkte enthalten jedoch noch wesentliche Mengen Sauerstoff, und ihr Infrarotspektrum weist die für die OH- und C=O-Gruppe charakteristischen Banden auf. Nach der Analyse liegt der Formaldehydgehalt dieser Produkte im Bereich von 3 bis 4%. Um den noch vorhandenen Sauerstoff zu beseitigen, wurde eine Wärmebehandlung mit wäßrigen, nichtoxydierenden Säuren, insbesondere mit HCl, angewandt. Danach trat zwar die infrarote OH-Bande nur noch schwach auf, jedoch enthielten die Produkte ziemlich viel HCHO, beispielsweise 4 bis 20%, und viel Wasser. Die bekannten Produkte enthalten im allgemeinen außerdem Dithiol HS—CH₂SH, und ihr Schwefelanteil ist nicht nur geringer als 80%, was diesem Dithiol entspräche, sondern auch geringer als 69,5%, dem Wert Verfahren zur Herstellung von flüssigem
Polythioformaldehyd

Anmelder:

Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine,
Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky,

Patentanwalt,

München-Pasing, Agnes-Bernauer-Str. 202

Als Erfinder benannt:
Pierre Bapseres,
Bernard Audouze,
Jean Signouret,
Janine Ourgaud, Paris

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 21. März 1963 (928770)

für eine Verbindung mit einer unendlichen Anzahl η von CHoS-Gruppen.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens, das die Herstellung reiner, flüssiger Oligo-Polythioformaldehyde der Formel

HS(CH₂S)_nH

gestattet, in der «Werte von 2 bis 8, vorzugsweise bis 4 hat.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 70 und 90° C durchführt und dabei so lange Schwefelwasserstoff in die Formaldehydlösung einführt, bis die Lösung nach Kühlen auf Raumtemperatür flüssig bleibt.

Die so hergestellten Polythioformaldehyde enthalten praktisch weder Sauerstoff noch Dithiolmethan, und ihr Schwefelgehalt, der immer größer als 69,5% ist, liegt im allgemeinen zwischen 72 und 76%. Der Sauerstoffgehalt ist vernachlässigbar klein und überschreitet nicht 0,16% (0,3% HCHO). Wenn im Infrarotäpektrum der Oligomere eine OH-Bande auftritt, ist ihre Intensität äußerst gering. Auch der Feuchtigkeitsgehalt der Produkte ist sehr gering und liegt unter 0,3 %.

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens haben ein Molekulargewicht von 170 bis 230. Be-

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merkenswert ist, daß sie bei Raumtemperatur oder Lösung ein. Das Gas wird von der Flüssigkeit voll-

bei leicht erhöhten Temperaturen flüssig sind und ständig absorbiert. Die Temperatur steigt schnell auf

sich erst zwischen 0 und 2(P C in pastenärtige Mas- 80° C. Auf dieser Höhe wird sie durch Kühlen ge-

sen umwandeln, die sich bei Erwärmung wieder ver- halten. Nach 2 Stunden trübt und verdickt sich die

flüssigen. Dieses Verhalten und ihre große Reinheit 5 Flüssigkeit. Es wird weiterhin stark gerührt, die Tem-

machen die Erzeugnisse für eine industrielle Ver- peratur auf 80° C gehalten und H₂S eingeführt; das

wendung, insbesondere für die Herstellung von Har- Gas wird nicht mehr vollständig absorbiert. Nach

zen, sehr interessant. 4 Stunden wird die Abgabemenge von H₂S auf

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestell- 17 Liter/Min, vermindert. Jetzt wird es erforderlich,

ten Polythioformaldehyde haben je- nach ihrem io das Reaktionsgemisch zu erwärmen, um die Tempe-

Schwefelgehalt und der vorhandenen Zahl von ratur von 80° C beizubehalten. Nach 8 Stunden wird

CE^S-Ketten im allgemeinen eine Dichte zwischen die Gaszufuhr eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird

1,355 und 1,360 bei 22° C und einen Brechungs- gekühlt und dekantiert; es entstehen flüssige Phasen,

index n_D von 1,6675 bis 1,6700. Die untere organische Schicht wird von der oberen

Vorzugsweise wird die Reaktion bei normalem 15 wäßrigen Phase getrennt und filtriert. Dadurch wer-

Druck durchgeführt. Die Einhaltung der Temperatur den 5 kg einer leicht gelblichgefärbten Flüssigkeit er-

in den oben angeführten Grenzen ist sehr wichtig; halten, die aus Polythioformaldehyd besteht. Das

überraschenderweise führt nämlich die Umsetzung Produkt hat die folgenden Merkmale: -

von H₂S mit Formaldehyd unter 70⁰C zu formal- · - Gewichtsprozent

dehydhaltigen, wachs- und pastenartigen Erzeugnis- 20 gjj _#-: _ ; 347

sen, während bei einer Temperatur über 90° C feste g gesamt '"' \ 73'

Polymere erzeugt werden. Im Bereich um 8Q° C bil- C * 22 14

den sich die reinsten flüssigen Oligomere und insbe- ^ ..,.,■...·.··...····-·· ^^

sondere diejenigen mit drei bis vier CH₂S-Ketteh. HCHO """"""""'- q'^

Weiterhin ist die vollständige Sättigung der Reak- 25 jj'q '.·······-··>·····-- ^Qg

Ausgangslösung muß diese Lösung während des Verfahrens vollständig mit H₂S gesättigt werden. Die Schwefelwasserstoffeinleitung muß bis—zur Entstehung eines flüssigen Produktes fortgesetzt werden, selbst wenn sich kurzzeitig eine wachsartige Masse bildet. Dies ist insbesondere zu beobachten, wenn man H₂S in eine frische HCHO-Lösung einführt. Das Produkt enthält Sauerstoff und Schwefel und ent- _3S spricht den Produkten der bekannten Verfahren; wenn man jedoch, anstatt diesen Stoff abzutrennen, die Reaktionsmischung entsprechend der Erfindung weiter mit H₂S sättigt und die Temperatur im Bereich von 70 bis 90°C hält, bilden, sich die gewünschten flüssigen Oligomere, die nur aus Thioformaldehyd bestehen und, wie oben beschrieben, keinen Sauerstoff mehr enthalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration zwischen 1 und 50% und insbesondere zwischen 30 und 40% verwendet

Die Sättigungszeit richtet sich nach der Temperatur der Konzentration und den Bedingungen der HgS-Einleitung. Sie liegt im allgemeinen zwischen 4 und 10 Stunden.

Das zugeführte Gas besteht aus reinem H₂S oder aus gasförmigen, mehr oder weniger mit H₂S angereicherten Mischungen, die inerte. Gase enthalten, beispielsweise Stickstoff, CO₂.

Die neuen flüssigen Verfahrensprodukte können für Polymerisations- oder Polykondensationsreaktionen, insbesondere bei der Vulkanisierung von Gummi, verwendet werden.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von G₀ Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel! ^ .

Li ein mit Turborührer versehenes Reaktionsgefäß werden101 einer handelsüblichen 30%igen Formaldehydlösung eingeführt. Man erwärmt auf 50° C und führt durch ein Rohr ständig Schwefelwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 25 Liter/Min, in die

Brechungsindex 1,670 bei 20° C.
Summenformel: HS (CH₂S)_nH, wobei n=3,4 ist.

o_as Produkt verfestigt sich'bei +5⁰C zu einer pastenartigen Masse.

- Beispiel 2

_Die Arbeitsweise entspricht derjenigen des Bei_{spiels 1?} :_edoch _{wir(i das} Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 85⁰C gehalten. Nach lOstündiger Sättigung mit H₂S wird durch Dekantieren eine farb_lose Flüssigkeit abgetrennt, deren Merkmale sind:

SH .' . 31,30%

S gesamt .....I...... 74'%

Brechungsmdex 1,6680 bei 25° C,

Molekulargewicht 210.

Summenformel: HS (CH₂S)_nH, wobei η = 3,85ist.

Beispiel 3

djej Arbeitsweise entspricht derjenigen des Bei- spiels 1. Das Reaktionsgemisch wird auf einer Temperatur von 75⁰C gehalten. Nach 7stündiger Sättigung mit H₂S wird durch Dekantieren eine farblose Flüssigkeit abgetrennt, die die folgenden Merkmale aufweist: -------

SH 32%

S gesamt 73,10%

C 22,44%

^: H ..».5,07%

■ HCHO :....,...... ..0,20%

■·..-■ H₂O... ...: 0,30%

Brechungsindex 1,670 bei20° C;
Dichte 1355 bei 2Q° C.

Molekulareewicht 205 "
. MoieJsmargewicnt/Ui.

- SummenformeltHS(CH₂S)_nH,wobein = 3,75ist. Das Produkt verfestigt sich bei 10° C.

Beispiel 4

In ein mit Turborührer versehenes Reaktionsgefäß werden 6 Liter Wasser eingeführt. Das Reaktionsgefäß wird auf 85° C erhitzt; durch ein Tauchrohr werden 20 Liter/Min. Schwefelwasserstoff eingeführt. Wenn das Gas mit H₂S gesättigt ist, wird fortlaufend eine 3O°/oige Formaldehydlösung mit einer Geschwindigkeit von 33 ml/Min, eingeführt, wobei die Mischung weiter durch fortgesetztes Einleiten von Schwefelwasserstoff gesättigt wird. Nach 6 Stunden wird die Einführung von HCHO und Schwefelwasserstoff unterbrochen. Die Mischung wird abgekühlt, und durch Dekantieren werden 5,4 kg einer leicht gelblichgefärbten Flüssigkeit mit den folgenden Merkmalen abgetrennt:

SH 30,3%

S gesamt 74%

C 22,04% ao

H 4,76%

HCHO 0,17%

H₂O 0,20%

Molekulargewicht 220.

Summenformel: HS(CH₂S)_nH, wobei « = 4 ist. Das Produkt verfestigt sich bei 15° C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von flüssigem Polythioformaldehyd der Formel

HS(CH₂S)«H

wobei η Werte zwischen 2 und 8 haben kann, durch Umsetzung von wäßrigen Formaldehydlösungen mit gasförmigem Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 70 und 90° C durchführt und dabei so lange Schwefelwasserstoff in die Formaldehydlösung einführt, bis die Lösung nach Kühlen auf Raumtemperatur flüssig bleibt.