JPS60239323A - 新規な形態的特徴を持つ酸化第二セリウム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な形態的特徴を有する酸化第二セリウム
に関する。本発明はまたそのような酸化第二セリウムの
製造方法に関する。

以下の説明においてｒ比表面積」という用語は、ｒ　Ｔ
ｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ｏ
ｃｉｅｔ７　＊　６０　＊３０９（１９３Ｂ）Ｊに記載
の・プルナウアーーエメットーテラー（ＢＲＵＮＡＵＥ
Ｒ−ＥＭＭＥＴ−置ＬＥＲ）法に従って決定されるＢ、
　Ｅ、　Ｔ、比表面積を示す。

酸化第二セリウムは単独で又は他の金属酸化物と混合し
て、特にメタノールの合成（Ｃ，Ｒ。

５ｅａｎｃｅｓ　Ａｃａｄ、　Ｓｅｔ　、　Ｓｅｔ　、
　２．２９２（１２）。

ａｓｓ−ｓ（１９ａ１））用触媒或いは残留ガス処理法
（特願昭５１−６２６１６号）において使用する触媒と
して使用される。

触媒の反応性を良くするにはできるだけ大きな比表面積
をもつ酸化第二セリウムを用意するのが望ましい。

ところが、これまで、酸化第二セリウムを得る方法のｉ
ｔとんどがこの結果を達成し得ていない。

例えば、Ｓ、ＨＯＲ８ＬＥＹ、Ｊ、Ｍ、ＴＯＷＮＥＲ。

Ｍ、Ｂ、ＷＡＬＤＲＯＮ　（Ｔｉｒａｇｅｓ　Ｐｒｅｌ
ｉｍ、５ｙｒｕｐ。

Ｅｕｒ、　Ｍｅｔａｌｌ、　Ｐｏｕｄｒｅｓｗ　４　ｔ
ｈ、　１　、文書１２゜（１９７５））の論文により、
セリウム（Ｉ［）のしゆう酸塩の熱分解によりセリウム
（ＩＶ）の酸化物を調製する方法が知られている。

しかし、４５０℃での加熱処理により６９　ｍ”　７ｇ
の比表面積しか有しない酸化第二セリウムが得られる。

また、Ｒ，Ｓｈ、ＭＩＫＨＡＩＬ；　Ｒ，Ｍ、ＧＡＢＲ
及２２２−２２５（１９７０））の論文を挙げることが
できる。この論文は、酸化第二セリウムの構造に注目し
つつ、過酸化水素水の存在下アンモニアで硝酸第一セリ
ウム溶液を処理することにより得られる水酸化第二セリ
ウムの焼成によって調される酸化第二セリウムの性質を
研究している。しかしながら、４００℃で焼成して得ら
れた酸化第２　：″に′Ｊ９″′ｃｒ）比表面積はわず
かに°°“′／９″′Ｑあることが注目される。

本発明の目的は、大きい比表面積、すなわち測定温度６
５０〜４５０℃において少なくとも８５±５　ｍ”　／
１１に等しい比表面積を持つ酸化第二セリウムを提供す
ることにある。

好ましくは、本発明の酸化第二セリウムは、最高の比表
面積、即ち測定温度４００〜４５０℃において１００〜
１３０　ｍ”　／７７を示す。

本発明の酸化第二セリウムの他の特徴は、温度を上昇さ
せたときに比表面積が僅かしか変動しないことである。

かくして、この酸化第二セリウムは３００℃及び６００
℃の各使用温度において９０　ｍ”　／１１１００比表
面積、そして、４００℃で１２０　ｍ”７ｇ程度の比表
面積を示し、しかもその比表面積は４００℃から６００
℃に温度を高めてもせいぜい約５０ｍ”／Ｅしか減少し
ない。

さらに、本発明の酸化第二セリウムの他の特徴は、細く
狭い幅の粒度分布を示すことがある。

本発明の酸化第二九リウムは、α２〜２．０μｍの粒子
寸法を有する。粒度測定の方法は、粒子の重力沈降によ
り生ずるＸ線の吸収の変化に基いている。

一般に、粒子の大きさは、平均直径（ａｍ。）で表わし
て、０．５〜１５μｍ、好ましくは１９〜１１μｍの間
である。ここで、平均直径とは、粒子の５０重量％が平
均直径よりも大きいか又は小さい直径を有するよう外直
径であるとして定義される。

標準偏差ｅ、及びｅ！は１０〜２．５の間にある。

第１図及び第２図は、本発明によって得られる酸化第二
セリウムの球状体屋の形態を表わす走査電子顕微鏡写真
（二つの異カつた拡大率Ｇ＝ｔ２００及びＧ＝１２，０
００）を表わす。また、得られた生成物の均一な粒度分
布が認められる。

同様に、本発明は、セリウム（Ｐｉ’）の塩の水溶液を
酸性媒体中で加水分解し、得られた沈殿をテ過し、洗浄
し、場合によってはそれを乾燥し、次いで焼成すること
を特徴とする大きな比表面積を持つ酸化第二セリウムの
製造方法を目的とする。

本発明の方法の第一工程においては、酸化第二セリウム
水和物Ｃｅｎｔ・２Ｒ２０の製造が行われる。

これを行うためには、セリウム（ＩＶ）の塩の溶液より
出発する。これは硝酸第二セリウム水溶液又は硝酸セリ
ウムアンモニウム水溶液であってよい。

この溶液は、第一セリウム状態のセリウムを不都合なく
含有できるが、良い沈殿収率を得るためＫ　′は少なく
とも８５チのセリウム（１’／）を含有することが望ま
しい。

セリウム塩は、焼成後に最終生成物中に見出されるかも
しれない不純物を含有しないようなものから選ばれる。

９９−以上の純度を有するセリウム塩を用いることが有
益である。

セリウム塩の溶液の濃度は本発明では臨界的な因子では
ない。セリウム（ＩＶ）で表わして、その濃度は０．３
〜２モル／！であってよい。

加水分解の媒体は水よりなり、これは好ましくは蒸留水
又はイオン交換水である。

加水分解は酸性媒体中で行われる。酸性度は加水分解反
応の開始により得てもよい。なぜ方らば、１モルの酸化
第二セリウム水和物の生成は４個のプロトンの放出を伴
なうからである。

酸性度は、無機酸を添加することにより得てもよい。好
ましい方法によれば、硝酸が選ばれる。

酸は濃くてもよく又は例えばｌＸ１０　Ｎまで希釈され
ていてもよいものを用いることができる。

また、酸性度は、弱酸性であって０．３　Ｎ〜５Ｎ１好
ましくは０．６〜１Ｎの規定度を有する硝酸第二セリウ
ム溶液から得てもよい。

加水分解の媒体はｌＸ１０　ＮからｔＯＮまでの酸性度
を表わすことができる。

セリウム（ＩＶ）の塩の水溶液と加水分解媒体（本質的
に水）との比率は、セリウム（ＩＶ）の最終当量濃度が
ａ２〜０．８七ル／ノの間であるような比率である。

セリウム（■）の最終当量濃度は次式によって定義され
る。

上式において、 〔Ｃｅ■〕はセリウム（■）の塩の溶液のモル／１濃度
を表わし、 ■は場合により酸を加えた水の体積を表わし、Ｖ゛はセ
リウム（ＩＶ）の溶液の体積を表わす。

上記のような条件下で行われるセリウム（ＩＶ）の塩の
加水分解は、好ましくは７０℃から反応媒体の還流温度
（これは１００℃付近にある）までで行われる。

しかし、制御と再現が容易な還流温度ではさらに容易に
作業することができる。

本発明の一実施態様によれば、場合により酸を含有する
水を上で規°定した範囲で選ばれる所望温度が得られる
まで加熱することで開始される。

それから、徐々に又は連続的にセリウム（ＩＶ）の塩の
溶液を導入する。セリウム（ＩＶ）の塩の溶液の添加時
間は一般に１〜４時間である。セリウム（■）の塩の溶
液の添加流量についての例示は実施例が参照される。

この溶液の添加が終了した後、その水和物の形のセリウ
ム（ＩＶ）の沈殿が完了するまで加熱し続ける。この期
間は、１〜２４時間の非常に広い範囲で変えられるが、
一般には２〜８時間の加熱で一般に十分である。

本発明の方法の舘二工程は、反応後、懸濁液の形をした
温度が９０〜１００℃の反応物を濾過することである。

この操作は反応物を周囲温度、すなわち１０〜２５℃に
冷却する前又は後でもよい。

本発明の方法の好ましい別法によれば、沈殿上に阪着し
た硝酸イオンを除去するように濾過ケーキが洗浄される
。

この洗浄は有機溶媒によって行われる。その例として、
脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素、或いはメタノ
ール、エタノール、ｎ−フロパノール、インプロパツー
ル、ｎ−ブタノール、インブタノール、ネオブタノール
のような脂肪族又は環状脂肪族アルコールが挙げられる
。−回又は数回の洗浄が行なわれる。頻繁に行なわれる
のは１〜３回の洗浄である。この洗浄後、ケーキの含水
量は２０〜８０％、一般に２０〜５０％である。

濾過洗浄操作後に得られた生成物は次いで風乾し又は１
ｘ１０〜１００　ｗＨｇ　程度の減圧下で乾燥される。

乾燥温度拡９０〜２００℃の間で変えることができ、乾
燥時間は臨界的意義がなく、１０〜４８時間の間で変え
ることができる。

本発明の方法の最後の工程において、乾燥生成物は触媒
としての酸化第二セリウムの平均使用温度として好まし
くは選ばれる温度で焼成される。

焼成温度は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５
０℃の間で選ばれる。焼成は約３０分〜１０時間行なわ
れる。

温度範囲の下限は臨界的意義をもたず、下げることがで
きる。

反対に、焼成温度の上限を上げることは得られる、酸化
第二セリウムの比表面積が小さくなることが確かめられ
ているので利益がない。さらに、得られた酸化第二七リ
ウムの最大比表面積が４００〜４５０℃の温度で焼成後
は１００〜１３０　ｍ”／Ｉ程度であることが確かめら
れている。

焼成後、酸化第二セリウムを非常に良い収率で収集でき
る。というのは、このものがセリウム（ＩＶ）で表わし
たときに出発時のセリウム（ＩＶ）の塩の溶液中に存在
するセリウム（ＩＶ’）の８５〜９５％を示しているか
らである。

さらに、本発明の方法はまったく連続的に実施するのに
適している。

本発明の方法は従来の装置で実施することができる。酸
化第二セリウム水和物の沈殿工程は、温度調節された加
熱装置、反応調節の常用手段（温度計）、攪拌手段（ア
ンクル式又はラセン式攪拌）及び反応体導入手段を備え
た反応器内で行なわれる。

次いで、得られた懸濁液の濾過は、輩素のような不活性
ガス圧力下のフィルター、減圧下のフィルター（プヒナ
ー又はヌッチェ）又は連続炉過装置、例えばペルネー（
Ｖｅｒｎａ７　）型回転フィルターもしくは帯フィルタ
ーで実施できる。

沈殿物はシリカ製、陶製又はアルミノ製ボートの中に置
き、次いで乾燥操作に伺せられる。この乾燥操作は任意
の乾燥装置、例えは換気付乾燥室又は減圧乾燥室で行な
うことができる。

次いで、焼成処理に付される。この焼成処理は熱処理の
量温度調節ができる装置を装えた室内炉、トンネル炉マ
ツフル炉又は回転炉内で行なうことができる。

本発明の方法に従って得られた酸化第二セリウムの応用
は非常に多い。特に、フィラー、結合剤、ウォッシュコ
ート、シックナー、分散剤、補強剤、顔料、吸着剤併び
にセラミック及びガラス研磨組成物の製造原料などが挙
げられる。

本発明の酸化第二セリウムは大きな比表面積をもってい
るので、触媒の領域内で触媒として又は触媒担体として
使用するので適している。

この比表面積が急激な温度上昇の影響下であまり変動し
ないことを考えれに、良好な触媒寿命が保障される。

本発明の酸化第二セリウムは、例えば炭化水素その他の
有機化合物の脱水、ヒドロ硫酸化、水素化脱窒化、脱硫
、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、蒸気改質、ク
ラッキング、水素化クラッキング、水素化、脱水素、異
性化、不均化、オキシクロル化、脱水素環化のような反
応、酸化還元反応、クラウス反応、内燃機関の排気ガス
処理、脱金属、メタン化、シフト・コンバージョンノよ
うな種々の反応を行なうための触媒又は触媒の担体とし
て使用することができる。

本発明の酸化第二セリウムは単独で又は他の酸化物との
混合物として使用することができる。

化学反応性が高いため、本発明の酸化第二セリウムは例
えばＡｌｘ　Ｏｓ　−ＭｇＯ−ＣｅＯｔ　（％願昭５３
−４００７７号）のような混合担体を作成するのに有利
である。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されない。

例１ 温度計、攪拌装置、反応体導入系（計量供給ポンプ）、
上向冷却器を備え、また加熱装置も備えた６ノの三日の
フラスコに４２６５ｃｍ”のイオン交換水を導入し、こ
れを沸騰させる。

次いで、ｔ１９Ｍ／ツノセリウム（ＩＶ）及び０．ｏ５
Ｍ／Ｊのセリウム（Ｉ［［）を含有する２７６５α３の
硝酸第二セリウム溶液を９００　ｃＷＬ”／　ｈ　の割
合で導入する。この溶液は０．５　Ｎに等しい遊離酸性
度及びＣｏｏ、で表わして９９チ以上の純度を有する。

０．４６５Ｍ／Ａ’に等しいセリウム（ＩＶ）の最終当
量濃度を有する溶液が得られた。

反応物を３時間還流し続ける。

次いで、フリットガラス（気孔率、％３）で濾過する。

６０８ｇの酸化第二セリウム水和物ＣｅＯ，・２Ｈ，０
の沈殿が回収されたが、これは硝酸第二セリウム中に含
まれるＣｅ■　と比較して表わして９ｏ％のＣｅ■収率
となる。

エタノールで続けて３回洗浄する（６ｏｓｙの沈殿に対
して１ｏｏｏ儂”のエタノールの割合で）。

その際沈殿は遠心処理で回収する。

洗浄した沈殿を乾燥室内で１０５℃で４８時間乾燥する
。

沈殿をアルミナ製ボートに入れ、次いでマツフル炉内で
４５０℃で６時間焼成する。

得られた酸化第二セリウムは、下記の物理化学的性質を
示す。

（１）　その純度は非常に良好であるので０．２７重量
％の吸蔵硝イオンを含有するにすぎない。

（２）得られた酸化第二セリウムの結晶構造は、モリブ
デン又は銅の単色光線透過デバイ−シェラ−法によって
特徴づけられる。

本発明によって製造された酸化第二セリウムは、螢石屋
構造、即ち面心立方晶型構造を有する。

ＣａＦ、型構造のパンメーター及び強さは次の通りであ
る。

格子定数　ａ　＝　５．４２±ＣＬＯ１人結晶化率　ｔ
＝６８チ 純酸化第二セリウムの格子定数は５．４１１大である（
ＪＣＰＤＳ４　ａｓ９ｓ）。

したがって、格子定数はわずかに拡大していることがわ
かる。

（３）　それは１０５　ｍ”／Ｊｉの比表力積を示す。

（４）その粒度分析から狭い幅の粒度分布が立証さｊ　
れる。

まず、２〜５ｇ７ｔのＣａＯ２の懸濁液を調製し、５Ｅ
ＤＩＧＲＡＰＨ５０００Ｄ装置によって粒度分析を行う
。

この装置は、懸濁粒子の沈降速度を測定し、これらの結
果を等価球体の直径の関数として累積−で表わした分級
線として自動的に表示する（ストークスの法則に基いて
いる）。

この装置は、非常に細いＸ線束によって、時間の関数と
して種々の沈降高さで懸濁状で保持された粒子の濃度を
法定する。Ｘｌｓの強度の対数が電気的に得られ、記録
され、次いで記録装置ＸＹＯＹ軸上ｋ「累積チ」（より
小さいものから）として線状に表わされる。分析に要す
る時間を制限するために、沈降セルは、そのセルの深さ
が時間に逆比例するように連線的に運動状態にある。セ
ルの運動は、所定の沈降深さで経過時間に相当する等価
球体の直径を直接指示させるために記録装置のＸ軸と同
期させ、そして寸法の情報が３つのモルジューで対数方
眼紙上に表示される。

粒子の直径の関数として得られた累積チは次の通りであ
る。

ｄ　ｓ（１＝　１　１　μｍ ｄ、、＝０．５１　μｍ ｄ、番　＝４７　μｍ 標準偏差ｅ１及びｅ、は、次の通りである。

ｄｌ・ 例２ 還流させた１１５５ＣＩＩＬ８の水と１０５．５ｍ”の
濃硝酸（：１４．５Ｎ）に、１２５Ｍ／Ｊのセリウム（
Ｆ／）、ｏ、ｏ４Ｍ／ｊ！のセリウム（Ｉ［）を含み且
つｒｌ、６５Ｎに等しい遊離酸性度を有する７４０ｃＩ
ｒＬ”の硝酸第二セリウム溶液を導入し、そして反応媒
体の遊離酸性夏が約１Ｎであることを除いて、例１を繰
り返す。

硝酸第二セリウム溶液の添加は２４６　ｃｒｎ”／　ｈ
の割合で行う。

反応物を３時間還流し続ける。

濾過し、これにより３３９の酸化第二セリウム水和物を
回収する。これは１７％のＣｅ■収率に相当する。

次いで、例１におけるように洗浄し、乾燥する。

得られた沈殿を４００℃で６時間焼成する。

１０５ｍ”７ｇの比表面積を表わす酸化第二セリウムが
得られた。

例３〜１０ この一連の例では、得られた酸化第二セリウムの比表面
積に対する焼成温度の影響を立証するものである。

それぞれの試験は、例２の実施態様に一致させたが、焼
成温度は各回で変えることにより実施した。

得られた結果は次の通りである。

酸化第二セリウム水和物を４００℃付近で焼成した後に
最も大きな比表面積が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ本発明の酸化第二セリウム
の電子顕微鏡写真（それぞれ１２００倍及び１２，００
０倍）である。 図面の浄ｉヶ・ｊ内容（ご変更なし） ・“；　１ｐｚ　、□−％、ｊｉ 第　２　・よ１　、・ス 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６０年　特願第３０６８５　号補正を
すご者 事件との関係　特許出願人 名称　ローヌープ−ラン・スベシアリテ・シミーク代理
人 〒１０３ 住所　同　］ユ 補正の対象 願書の発明の名称及び明細書の図面の簡単な説明の構図
面　１通 補正の内容　別紙の通り 図面の浄書（内容に変更なし） 今般発明の名称を「新規な形態的特徴を持つｉＬＷ巳セ
リウム輩びそのｙｇｙＭ、と補正する。 ｔ　願書の発明の名称を「新規な形態的特徴を持つ酸化
第二七リウム及びその製造方法」と補正する０ ２　本願の明細書を次のように補正する。 ｔ　第２３頁５〜７行の「第１図及び・・・・である。 」を次のように補正する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）測定温度３５０〜４５０℃において少なくとも８
   ５±５　ｍ”　／Ｉの比表面積を有することを特徴とす
   る酸化第二セリウム。
2. （２）測定温度４００〜４５０℃において１００〜１５
   ０　ｍ”　／９の比表面積を有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の酸化第二セリウム。
3. （３）温度を上昇させたときに比表面積が僅かしか変動
   しないことを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記
   載の酸化第二セリウム。
4. （４）４００〜６００℃の温度に上昇させたときに比表
   面積がせいぜい５０　ｍ”／９　Ｌか減少しないことを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の酸化第二セリウ
   ム。
5. （５）細く狭い幅の粒度分布を示し、そして平均直径が
   ０．５〜１５μｍであり、標準偏差ｅ１及びｅ！がｔＯ
   〜２．５の間にあることを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜４項のいずれかに記載の酸化第二セリウム。
6. （６）　セリウム（１’／）の塩の水溶液を酸性媒体中
   で加水分解し、得られた沈殿を濾過し、洗浄し、場合に
   よってはそれを乾燥し、次いで焼成することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の酸化セ
   リウムの製造方法。
7. （７）　セリウム（Ｎ）の塩の水溶液が硝酸第二セリウ
   ム水溶液又は硝酸第二セリウムアンモラウム水溶液であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）　セリウム（ＩＶ）で表わしてセリウム塩の溶液
   が［１，６〜２モル／ｌであることを特徴とする特許請
   求の範囲第６又は７項記載の方法。
9. （９）加水分解の媒体が蒸留水又はイオン交換水である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６〜８項のいずれか
   に記載の方法。 Ｑｌ　加水分解の媒体がｌＸ１０　Ｎから１ＯＮまでの
   酸性度を有することを特徴とする特許請求の範囲第６〜
   ９項のいずれかに記載の方法。 ←υ　酸性度が加水分解反応の開始によりもたらされる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。 ａ２　酸性度が硝酸によってもたらされることを特徴と
   する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 （１３酸性度が０．５Ｎ〜５Ｎの酸性度を有する硝酸第
   二セリウム溶液によってもたらされることを特徴とする
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。 α荀　硝酸第二セリウム溶液が１３Ｎ〜１Ｎの酸性度を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の
   方法。 α句　セリウム（ＩＶ）の塩の水溶液・と加水分解媒体
   との割合は、セリウム（ＩＶ）の最終当量濃度が０．２
   〜ｉ　［１８モル／ｌであることを特徴とする特許請求
   の範囲第６〜１４項のいずれかに記載の方法。 αｅ　反応媒体の温度が約７０〜１００℃であることを
   特徴とする特許請求の範囲第６〜１５項のいずれかに記
   載の方法。 （Ｉ？）反応媒体の温度がその還流温度であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１６項記載の方法。 α樽　加水分解媒体を反応温度にもたらし、セリウム（
   ＩＶ）の塩の溶液な徐々に又は連続的に導入することを
   特徴とする特許請求の範囲第１６又は１７項記載の方法
   。 （１１セリウム（ＩＶ）の塩の溶液の添加期間が１時間
   〜４時間であることを特徴とする特許請求の範囲第１８
   項記載の方法。 （イ）　セリウム（ＩＶ）の塩の溶液の添加終了後１〜
   ２４時間加熱し続けることを特徴とする特許請求の範囲
   第１６又は１７項記載の方法。 ？ｐ　２〜８時間加熱し続けることを特徴とする特許請
   求の範囲第２０項記載の方法。 １２４　反応物の冷却前又は冷却後に沈殿のテ過を行う
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６〜２１項のいずれ
   かに記載の方法。 （至）沈殿を有機溶媒によって１回又は複数回洗浄する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６〜２２項のいずれ
   かに記載の方法。 （財）　１〜３回洗浄することを特徴とする特許請求の
   範囲第２３項記載の方法。 （ハ）有機溶媒がエタノール、イソプロパツールである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２３又は２４項記載
   の方法。 弼　乾燥工程を空気で又４１１　Ｘｌ　０　〜１００ｍ
   Ｈｇ　程度の減圧下に、９０〜２００℃の温度で１０〜
   ４８時間にわたり行うことを特徴とする特許請求の範囲
   第６〜２５項のいずれかに記載の方法。 （財）焼成工程を６００〜６００℃の温度で約３０分間
   〜１０時間にわたり行うことを特徴とする特許請求の範
   囲Ｍ６〜２６項のいずれかに記載の方法。 （ホ）焼成温度が３５０〜４５０℃であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２７項記載の方法。