CN112275274A - 一种用于亚胺合成的微介孔氧化铈催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于亚胺合成的微介孔氧化铈催化剂的制备方法，将硝酸铈、模板剂P123、浓硝酸和正丁醇混合后形成透明溶胶，并将该透明溶胶置于95~120℃烘箱中干燥2~6小时得到固体凝胶；再将得到的固体凝胶放入索氏脂肪提取器中，以无水乙醇为提取剂连续抽提6~12小时，以脱除固体凝胶中的有机模板剂；然后将得到的固体产物在50~80℃真空干燥过夜，再置于马弗炉中以0.5~2℃/min的升温速率经程序升温至250~450℃煅烧，最终制得微介孔氧化铈催化剂。本发明制得的微介孔氧化铈催化剂具有比表面积大、制备工艺简单、操作方便、成本低及重复性好等特点，能够在温和条件下（常压空气气氛、60~90℃）高效催化以空气为氧化剂的醇和胺氧化偶联反应合成亚胺，且具有良好的催化稳定性。
Description
技术领域
本发明属于微介孔氧化铈催化剂的合成技术领域，具体涉及一种用于亚胺合成的微介孔氧化铈催化剂的制备方法。
背景技术
亚胺是一类重要的含氮有机中间体，由于不饱和C=N双键的存在，具有较高的反应活性，能够参与加成、还原、环化、缩合等反应，可用于一系列含氮衍生物的合成，在生物医药、精细化工、农业等领域有极广泛的应用。在工业上，亚胺通常是由一级胺与醛或酮在路易斯酸催化作用下缩合制得的，该工艺路线需要使用强酸为催化剂和脱水剂，往往会对设备造成不同程度的破坏，而且醛有一定的毒性和臭味，存在易变质、易被氧化、保存和使用不便等缺点。与该工艺路线相比，醇与胺在空气或氧气存在条件下的氧化偶联法是一条更为绿色、经济、高效的合成路线，因为醇廉价、易得，且水是仅有的副产物。但是，这一合成路线仍存在一些缺陷，如：需较高的反应温度、使用纯氧为氧化剂以及有毒的溶剂，且需要使用复杂的多相催化剂或者贵金属催化剂等。
近年来的专利文献显示，负载型贵金属（如：Au、Ru、Pd等）能够在该合成路线中表现出较好的低温催化活性，但其资源稀少、价格昂贵，且需要添加无机或有机碱性助剂，这大大限制了它们在大规模亚胺合成中的应用。一些非贵金属氧化物如：OMS-2、MnOx/HAP、CuAl MO等在该合成路线中也能表现出一定的催化活性，但其催化效率较低，实现90%以上的亚胺收率往往需要较高的反应温度或24小时甚至更长的反应时间，且大多数催化剂经几次循环使用后催化活性会显著降低。因此，实现在温和条件下（常压、60~90℃范围内）由醇与胺氧化偶联合成亚胺的反应关键在于高性能非贵过渡金属催化剂的研制。
2015年，田村等人首次报道了纳米CeO2在空气和60℃下对苯胺和苄醇氧化偶联合成亚胺反应的优异催化活性，经24小时反应亚胺的产率高达96%。随后，人们又相继设计了一系列用于亚胺合成的氧化铈基催化剂，但该反应体系仍存在反应时间长和催化剂稳定性差等问题。一些专利文献显示，高的比表面积、大量的表面氧空缺以及良好的氧化还原性能使氧化铈基催化剂呈现高催化活性的关键。最近，马建泰等人（Inorganic ChemistryFrontiers, 2019, 6: 829-836）以SiO2纳米微球为硬模板制备了具有大比表面积（486 m2/g）的空穴介孔氧化铈催化剂，该氧化铈催化剂够在空气和60℃下高效催化醇和胺氧化偶联反应合成亚胺，经12小时反应亚胺的产率高达98%，且经过5次循环使用后亚胺的产率仍能达到91%以上。但这一方法技术的不足是制造设备和操作工艺相对比较复杂，难以实现规模化工业生产。
发明内容
本发明为克服现有技术的不足而提供了一种比表面积大、制备工艺简单、成本低廉、重复性好、能够在温和条件下（常压、60~90℃）高效催化以空气作为氧化剂的醇与胺氧化偶联反应合成亚胺的微介孔氧化铈催化剂的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种用于亚胺合成的微介孔氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：将硝酸铈、模板剂P123、浓硝酸和正丁醇混合后形成透明溶胶，并将该透明溶胶置于95~120℃烘箱中干燥2~6小时得到固体凝胶，其中模板剂P123为平均分子质量5800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；再将得到的固体凝胶放入索氏脂肪提取器中，以无水乙醇为提取剂连续抽提6~12小时，以脱除固体凝胶中的有机模板剂；然后将得到的固体产物在50~80℃真空干燥过夜，再置于马弗炉中以0.5~2℃/min的升温速率经程序升温至250~450℃煅烧，最终制得微介孔氧化铈催化剂，该氧化铈催化剂的比表面积为180~220m2/g，能够用于在常压空气气氛、60~90℃条件下催化以空气为氧化剂的醇类化合物与胺类化合物氧化偶联反应合成亚胺类化合物。
优选的，所述透明溶胶中含0.01~0.02mol的硝酸铈、2.04×10-4~4.08×10-4 mol的模板剂P123、0.032~0.038mol的HNO3和0.188~0.27mol的正丁醇，选用上述摩尔配比用于使得模板剂P123能够在浓硝酸和正丁醇混合溶液中形成胶束，同时使得加入的硝酸铈完全溶解并形成透明溶胶。
优选的，所述浓硝酸为质量百分含量65%~68%的硝酸，所述硝酸铈为六水合硝酸铈。
优选的，所述固体凝胶中的模板剂采用索氏提取法脱除，并选用无水乙醇作为提取剂，用于避免500℃以上高温煅烧脱除模板剂造成氧化铈催化剂的孔道坍塌和比表面积降低。
优选的，所述用于亚胺合成的微介孔氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：称取3.45×10-4mol模板剂P123于250mL烧杯中，加入含有0.032mol HNO3的浓硝酸和0.188mol正丁醇，在室温下不断搅拌并适度加热至35℃以下使其完全溶解；称取0.02mol六水合硝酸铈加入以上混合液中，不断搅拌并适度加热至35℃以下使其形成透明溶胶，之后将该透明溶胶置于120℃鼓风干燥烘箱中反应5小时；将得到的固体粉末放入索氏脂肪提取器中，以无水乙醇为提取剂连续抽提12小时；将脱除模板剂的固体在60℃真空干燥过夜后放入马弗炉中按下述程序升温煅烧：先将固体加热到150℃保持12小时，而后加热到250℃保持4小时，之后加热到350℃保持3小时，最后加热到450℃保持1小时，整个过程的升温速率均为1℃/min，最终制得微介孔氧化铈催化剂，其总比表面积为188m2/g，微孔表面积为95m2/g；在常压空气气氛、反应温度80℃、苯胺1mmol、苯甲醇0.5mmol、微介孔氧化铈催化剂0.1g、甲苯1mL、反应时间1小时的条件下，苯甲醇的转化率为100%，亚胺的产率达95.2%，且氧化铈催化剂循环使用5次以上活性未发生降低。
优选的，所述用于亚胺合成的微介孔氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：称取2.07×10-4mol模板剂P123于250mL烧杯中，加入含有0.036mol HNO3的浓硝酸和0.188mol正丁醇，在室温下不断搅拌使其完全溶解；称取0.01mol六水合硝酸铈加入以上混合液中，不断搅拌使其形成透明溶胶，之后将该透明溶胶置于110℃鼓风干燥烘箱中反应5小时；将得到的固体粉末放入索氏脂肪提取器中，以无水乙醇为提取剂连续抽提6小时；将脱除模板剂的固体在60℃真空干燥过夜后放入马弗炉中按下述程序煅烧：先将固体加热到150℃保持12小时，而后加热到250℃保持4小时，之后加热到350℃保持3小时，整个过程的升温速率均为2℃/min，最终制得微介孔氧化铈催化剂，其总比表面积为193m2/g，微孔表面积为119m2/g；在常压空气气氛、反应温度80℃、苯胺1mmol、苯甲醇0.5mmol、微介孔氧化铈催化剂0.1g、甲苯1mL、反应时间1小时的条件下，苯甲醇的转化率为96.7%，亚胺的产率达92.6%，氧化铈催化剂可重复循环使用。
优选的，所述用于亚胺合成的微介孔氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：称取3.4×10-4mol模板剂P123于250mL烧杯中，加入含有0.038mol HNO3的浓硝酸和0.27mol正丁醇，在室温下不断搅拌使其完全溶解；称取0.02mol六水合硝酸铈加入以上混合液中，不断搅拌并适度加热至35℃以下使其形成透明溶胶，之后将该透明溶胶置于100℃鼓风干燥烘箱中反应6小时；将得到的固体粉末放入索氏脂肪提取器中，以无水乙醇为提取剂连续抽提12小时；将脱除模板剂的固体在70℃真空干燥过夜后放入马弗炉中按下述程序煅烧：先将固体加热到150℃保持12小时，然后加热到250℃保持4小时，整个过程的升温速率均为0.5℃/min，最终制得微介孔氧化铈催化剂，其总比表面积为217m2/g，微孔表面积为138m2/g；在常压空气气氛、反应温度80℃、苯胺1mmol、苯甲醇0.5mmol、微介孔氧化铈催化剂0.1g、甲苯1mL、反应时间1小时的条件下，苯甲醇的转化率为98.7%，亚胺的产率达91.0%，氧化铈催化剂可重复循环使用。
优选的，所述用于亚胺合成的微介孔氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：称取3.96×10-4mol模板剂P123于250mL烧杯中，加入含有0.032mol HNO3的浓硝酸和0.188mol正丁醇，在室温下不断搅拌并适当加热至35℃以下使其完全溶解；称取0.015mol六水合硝酸铈加入以上混合液中，不断搅拌并适度加热至35℃以下使其形成透明溶胶，之后将该透明溶胶置于120℃鼓风干燥烘箱中反应3小时；将得到的固体粉末放入索氏脂肪提取器中，以无水乙醇为提取剂连续抽提10小时；将脱除模板剂的固体在60℃真空干燥过夜后放入马弗炉中按下述程序煅烧：先将固体加热到150℃保持12小时，而后加热到250℃保持4小时，之后加热到350℃保持3小时，最后加热到450℃保持1小时，整个过程的升温速率均为1℃/min，最终制得微介孔氧化铈催化剂，其总比表面积为191m2/g，微孔表面积为98m2/g；在常压空气气氛、反应温度70℃、苯胺1mmol、苯甲醇0.5mmol、微介孔氧化铈催化剂0.1g、甲苯1mL、反应时间1小时的条件下，苯甲醇的转化率为97.1%，亚胺的产率达90.1%，氧化铈催化剂可重复循环使用。
优选的，所述用于亚胺合成的微介孔氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：称取2.59×10-4mol模板剂P123于250mL烧杯中，加入含有0.038mol HNO3的浓硝酸和0.27mol正丁醇，在室温下不断搅拌使其完全溶解；称取0.02mol六水合硝酸铈加入以上混合液中，不断搅拌并适度加热至35℃以下使其形成透明溶胶，之后将该透明溶胶置于110℃鼓风干燥烘箱中反应6小时；将得到的固体粉末放入索氏脂肪提取器中，以无水乙醇为提取剂连续抽提10小时；将脱除模板剂的固体在60℃真空干燥过夜后放入马弗炉中按下述程序煅烧：先将固体加热到150℃保持12小时，而后加热到250℃保持4小时，之后加热到350℃保持3小时，最后加热到450℃保持1小时，整个过程的升温速率均为1℃/min，最终制得微介孔氧化铈催化剂，其总比表面积为183m2/g，微孔表面积为91m2/g；在常压空气气氛、反应温度60℃、苯胺1mmol、苯甲醇0.5mmol、微介孔氧化铈催化剂0.1g、甲苯1mL、反应时间1小时的条件下，苯甲醇的转化率为87.8%，亚胺的产率达87.0%，且氧化铈催化剂循环使用5次以上活性未发生降低。
本发明为获得具有高比表面积和结构稳定的微介孔氧化铈，将脱除模板剂的固体在250~450℃马弗炉中按一定程序升温煅烧。为获使所得微介孔氧化铈催化剂结构稳定，脱除模板剂后固体的煅烧温度不宜低于250℃，但过高的煅烧温度将使得氧化铈的孔道发生坍塌，导致氧化铈催化剂的比表面积下降和催化活性降低。为了获得较高比面积的微介孔氧化铈催化剂，煅烧时的升温速率应控制在0.5~2oC/min，以便于催化剂孔道的形成。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明制得的微介孔氧化铈催化剂是一种典型的微介孔复合材料，具有比表面积（180~220m2/g）大、制备工艺简单、操作方便、成本低及重复性好等特点，能够在温和条件下（常压空气气氛、60~90℃）高效催化以空气为氧化剂的醇类化合物和胺类化合物氧化偶联反应合成亚胺类化合物，并具有良好的催化稳定性，适合于大规模工业生产，使用后的氧化铈催化剂能够多次重复循环使用。
附图说明
图1是实施例1制得的微介孔氧化铈催化剂的X射线粉末衍射图；
图2是实施例1制得的微介孔氧化铈催化剂的吸脱附等温线和孔径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
称取2.0g（3.45×10-4mol）P123于250mL烧杯中，加入2.0g（0.032mol）浓硝酸（质量百分含量为65.0%~68.0%）和14.0g（0.188mol）正丁醇，在室温下不断搅拌并适度加热（35℃以下）使其完全溶解；称取8.68g（0.02mol）六水合硝酸铈加入以上混合液中，不断搅拌并适度加热（35℃以下）使其形成透明溶胶，之后将该透明溶胶置于120℃鼓风干燥烘箱中反应5小时；将得到的固体粉末放入索氏脂肪提取器中，以无水乙醇为提取剂连续抽提12小时；将脱除模板剂的固体在60℃真空干燥过夜后放入马弗炉中按下述程序煅烧：先将固体加热到150℃保持12小时，而后加热到250℃保持4小时，之后加热到350℃保持3小时，最后加热到450℃保持1小时，整个过程的升温速率均为1℃/min，最终制得微介孔氧化铈催化剂（如附图1和2所示），其总比表面积为188m2/g（微孔表面积为95m2/g）。在常压空气气氛、反应温度80℃、胺醇（苯胺1mmol与苯甲醇0.5mmol）计量比2.0、微介孔氧化铈催化剂0.1g、甲苯1mL、反应时间1小时的条件下，苯甲醇的转化率为100%，亚胺的产率达95.2%，且氧化铈催化剂循环使用5次以上活性未发生降低。
实施例2
称取1.2g（2.07×10-4mol）P123于250mL烧杯中，加入2.0g（0.036mol）浓硝酸（质量百分含量为65.0%~68.0%）和14.0g（0.188mol）正丁醇，在室温下不断搅拌使其完全溶解；称取4.34g（0.01mol）六水合硝酸铈加入以上混合液中，不断搅拌使其形成透明溶胶，之后将该透明溶胶置于110℃鼓风干燥烘箱中反应5小时；将得到的固体粉末放入索氏脂肪提取器中，以无水乙醇为提取剂连续抽提6小时；将脱除模板剂的固体在60℃真空干燥过夜后放入马弗炉中按下述程序煅烧：先将固体加热到150℃保持12小时，而后加热到250℃保持4小时，之后加热到350℃保持3小时，整个过程的升温速率均为2℃/min，最终制得微介孔氧化铈催化剂，其总比表面积为193m2/g（微孔表面积为119m2/g）。在常压空气气氛、反应温度80℃、胺醇（苯胺1mmol与苯甲醇0.5mmol）计量比2.0、微介孔氧化铈催化剂0.1g、甲苯1mL、反应时间1小时的条件下，苯甲醇的转化率为96.7%，亚胺的产率达92.6%。
实施例3
称取2.0g（3.4×10-4mol）P123于250mL烧杯中，加入2.5g（0.038mol）浓硝酸（质量百分含量为65.0%~68.0%）和20.0g（0.27mol）正丁醇，在室温下不断搅拌使其完全溶解；称取8.68g（0.02mol）六水合硝酸铈加入以上混合液中，不断搅拌并适度加热（35℃以下）使其形成透明溶胶，之后将该透明溶胶置于100℃鼓风干燥烘箱中反应6小时；将得到的固体粉末放入索氏脂肪提取器中，以无水乙醇为提取剂连续抽提12小时；将脱除模板剂的固体在70℃真空干燥过夜后放入马弗炉中按下述程序煅烧：先将固体加热到150℃保持12小时，然后加热到250℃保持4小时，整个过程的升温速率均为0.5℃/min，最终制得微介孔氧化铈催化剂，其总比表面积为217m2/g（微孔表面积为138m2/g）。在常压空气气氛、反应温度80℃、胺醇（苯胺1mmol与苯甲醇0.5mmol）计量比2.0、微介孔氧化铈催化剂0.1g、甲苯1mL、反应时间1小时的条件下，苯甲醇的转化率为98.7%，亚胺的产率达91.0%。
实施例4
称取2.3g（3.96×10-4mol）P123于250mL烧杯中，加入2.0g（0.032mol）浓硝酸（质量百分含量为65.0%~68.0%）和14.0g（0.188mol）正丁醇，在室温下不断搅拌并适当加热（35℃以下）使其完全溶解；称取6.51g（0.015mol）六水合硝酸铈加入以上混合液中，不断搅拌并适度加热（35℃以下）使其形成透明溶胶，之后将该透明溶胶置于120℃鼓风干燥烘箱中反应3小时；将得到的固体粉末放入索氏脂肪提取器中，以无水乙醇为提取剂连续抽提10小时；将脱除模板剂的固体在60℃真空干燥过夜后放入马弗炉中按下述程序煅烧：先将固体加热到150℃保持12小时，而后加热到250℃保持4小时，之后加热到350℃保持3小时，最后加热到450℃保持1小时，整个过程的升温速率均为1℃/min，最终制得微介孔氧化铈催化剂，其总比表面积为191m2/g（微孔表面积为98m2/g）。在常压空气气氛、反应温度70℃、胺醇（苯胺1mmol与苯甲醇0.5mmol）计量比2.0、微介孔氧化铈催化剂0.1g、甲苯1mL、反应时间1小时的条件下，苯甲醇的转化率为97.1%，亚胺的产率达90.1%。
实施例5
称取1.5g（2.59×10-4mol）P123于250mL烧杯中，加入2.5g（0.038mol）浓硝酸（质量百分含量为65.0%~68.0%）和20.0g（0.27mol）正丁醇，在室温下不断搅拌使其完全溶解；称取8.68g（0.02mol）六水合硝酸铈加入以上混合液中，不断搅拌并适度加热（35℃以下）使其形成透明溶胶，之后将该透明溶胶置于110℃鼓风干燥烘箱中反应6小时；将得到的固体粉末放入索氏脂肪提取器中，以无水乙醇为提取剂连续抽提10小时；将脱除模板剂的固体在60℃真空干燥过夜后放入马弗炉中按下述程序煅烧：先将固体加热到150℃保持12小时，而后加热到250℃保持4小时，之后加热到350℃保持3小时，最后加热到450℃保持1小时，整个过程的升温速率均为1℃/min，最终制得微介孔氧化铈催化剂，其总比表面积为183m2/g（微孔表面积为91m2/g）。在常压空气气氛、反应温度60℃、胺醇（苯胺1mmol与苯甲醇0.5mmol）计量比2.0、微介孔氧化铈催化剂0.1g、甲苯1mL、反应时间1小时的条件下，苯甲醇的转化率为87.8%，亚胺的产率达87.0%，且氧化铈催化剂循环使用5次以上活性未发生降低。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (9)
1.一种用于亚胺合成的微介孔氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：将硝酸铈、模板剂P123、浓硝酸和正丁醇混合后形成透明溶胶，并将该透明溶胶置于95~120℃烘箱中干燥2~6小时得到固体凝胶，其中模板剂P123为平均分子质量5800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；再将得到的固体凝胶放入索氏脂肪提取器中，以无水乙醇为提取剂连续抽提6~12小时，以脱除固体凝胶中的有机模板剂；然后将得到的固体产物在50~80℃真空干燥过夜，再置于马弗炉中以0.5~2℃/min的升温速率经程序升温至250~450℃煅烧，最终制得微介孔氧化铈催化剂，该氧化铈催化剂的比表面积为180~220m2/g，能够用于在常压空气气氛、60~90℃条件下催化以空气为氧化剂的醇类化合物与胺类化合物氧化偶联反应合成亚胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的用于亚胺合成的微介孔氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：所述透明溶胶中含0.01~0.02mol的硝酸铈、2.04×10-4~4.08×10-4 mol的模板剂P123、0.032~0.038mol的HNO3和0.188~0.27mol的正丁醇，选用上述摩尔配比用于使得模板剂P123能够在浓硝酸和正丁醇混合溶液中形成胶束，同时使得加入的硝酸铈完全溶解并形成透明溶胶。
3.根据权利要求1所述的用于亚胺合成的微介孔氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：所述浓硝酸为质量百分含量65%~68%的硝酸，所述硝酸铈为六水合硝酸铈。
4.根据权利要求1所述的用于亚胺合成的微介孔氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：所述固体凝胶中的模板剂采用索氏提取法脱除，并选用无水乙醇作为提取剂，用于避免500℃以上高温煅烧脱除模板剂造成氧化铈催化剂的孔道坍塌和比表面积降低。
5.根据权利要求1所述的用于亚胺合成的微介孔氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：称取3.45×10-4mol模板剂P123于250mL烧杯中，加入含有0.032mol HNO3的浓硝酸和0.188mol正丁醇，在室温下不断搅拌并适度加热至35℃以下使其完全溶解；称取0.02mol六水合硝酸铈加入以上混合液中，不断搅拌并适度加热至35℃以下使其形成透明溶胶，之后将该透明溶胶置于120℃鼓风干燥烘箱中反应5小时；将得到的固体粉末放入索氏脂肪提取器中，以无水乙醇为提取剂连续抽提12小时；将脱除模板剂的固体在60℃真空干燥过夜后放入马弗炉中按下述程序升温煅烧：先将固体加热到150℃保持12小时，而后加热到250℃保持4小时，之后加热到350℃保持3小时，最后加热到450℃保持1小时，整个过程的升温速率均为1℃/min，最终制得微介孔氧化铈催化剂，其总比表面积为188m2/g，微孔表面积为95m2/g；在常压空气气氛、反应温度80℃、苯胺1mmol、苯甲醇0.5mmol、微介孔氧化铈催化剂0.1g、甲苯1mL、反应时间1小时的条件下，苯甲醇的转化率为100%，亚胺的产率达95.2%，且氧化铈催化剂循环使用5次以上活性未发生降低。
6.根据权利要求1所述的用于亚胺合成的微介孔氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：称取2.07×10-4mol模板剂P123于250mL烧杯中，加入含有0.036mol HNO3的浓硝酸和0.188mol正丁醇，在室温下不断搅拌使其完全溶解；称取0.01mol六水合硝酸铈加入以上混合液中，不断搅拌使其形成透明溶胶，之后将该透明溶胶置于110℃鼓风干燥烘箱中反应5小时；将得到的固体粉末放入索氏脂肪提取器中，以无水乙醇为提取剂连续抽提6小时；将脱除模板剂的固体在60℃真空干燥过夜后放入马弗炉中按下述程序煅烧：先将固体加热到150℃保持12小时，而后加热到250℃保持4小时，之后加热到350℃保持3小时，整个过程的升温速率均为2℃/min，最终制得微介孔氧化铈催化剂，其总比表面积为193m2/g，微孔表面积为119m2/g；在常压空气气氛、反应温度80℃、苯胺1mmol、苯甲醇0.5mmol、微介孔氧化铈催化剂0.1g、甲苯1mL、反应时间1小时的条件下，苯甲醇的转化率为96.7%，亚胺的产率达92.6%，氧化铈催化剂可重复循环使用。
7.根据权利要求1所述的用于亚胺合成的微介孔氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：称取3.4×10-4mol模板剂P123于250mL烧杯中，加入含有0.038mol HNO3的浓硝酸和0.27mol正丁醇，在室温下不断搅拌使其完全溶解；称取0.02mol六水合硝酸铈加入以上混合液中，不断搅拌并适度加热至35℃以下使其形成透明溶胶，之后将该透明溶胶置于100℃鼓风干燥烘箱中反应6小时；将得到的固体粉末放入索氏脂肪提取器中，以无水乙醇为提取剂连续抽提12小时；将脱除模板剂的固体在70℃真空干燥过夜后放入马弗炉中按下述程序煅烧：先将固体加热到150℃保持12小时，然后加热到250℃保持4小时，整个过程的升温速率均为0.5℃/min，最终制得微介孔氧化铈催化剂，其总比表面积为217m2/g，微孔表面积为138m2/g；在常压空气气氛、反应温度80℃、苯胺1mmol、苯甲醇0.5mmol、微介孔氧化铈催化剂0.1g、甲苯1mL、反应时间1小时的条件下，苯甲醇的转化率为98.7%，亚胺的产率达91.0%，氧化铈催化剂可重复循环使用。
8.根据权利要求1所述的用于亚胺合成的微介孔氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：称取3.96×10-4mol模板剂P123于250mL烧杯中，加入含有0.032mol HNO3的浓硝酸和0.188mol正丁醇，在室温下不断搅拌并适当加热至35℃以下使其完全溶解；称取0.015mol六水合硝酸铈加入以上混合液中，不断搅拌并适度加热至35℃以下使其形成透明溶胶，之后将该透明溶胶置于120℃鼓风干燥烘箱中反应3小时；将得到的固体粉末放入索氏脂肪提取器中，以无水乙醇为提取剂连续抽提10小时；将脱除模板剂的固体在60℃真空干燥过夜后放入马弗炉中按下述程序煅烧：先将固体加热到150℃保持12小时，而后加热到250℃保持4小时，之后加热到350℃保持3小时，最后加热到450℃保持1小时，整个过程的升温速率均为1℃/min，最终制得微介孔氧化铈催化剂，其总比表面积为191m2/g，微孔表面积为98m2/g；在常压空气气氛、反应温度70℃、苯胺1mmol、苯甲醇0.5mmol、微介孔氧化铈催化剂0.1g、甲苯1mL、反应时间1小时的条件下，苯甲醇的转化率为97.1%，亚胺的产率达90.1%，氧化铈催化剂可重复循环使用。
9.根据权利要求1所述的用于亚胺合成的微介孔氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：称取2.59×10-4mol模板剂P123于250mL烧杯中，加入含有0.038mol HNO3的浓硝酸和0.27mol正丁醇，在室温下不断搅拌使其完全溶解；称取0.02mol六水合硝酸铈加入以上混合液中，不断搅拌并适度加热至35℃以下使其形成透明溶胶，之后将该透明溶胶置于110℃鼓风干燥烘箱中反应6小时；将得到的固体粉末放入索氏脂肪提取器中，以无水乙醇为提取剂连续抽提10小时；将脱除模板剂的固体在60℃真空干燥过夜后放入马弗炉中按下述程序煅烧：先将固体加热到150℃保持12小时，而后加热到250℃保持4小时，之后加热到350℃保持3小时，最后加热到450℃保持1小时，整个过程的升温速率均为1℃/min，最终制得微介孔氧化铈催化剂，其总比表面积为183m2/g，微孔表面积为91m2/g；在常压空气气氛、反应温度60℃、苯胺1mmol、苯甲醇0.5mmol、微介孔氧化铈催化剂0.1g、甲苯1mL、反应时间1小时的条件下，苯甲醇的转化率为87.8%，亚胺的产率达87.0%，且氧化铈催化剂循环使用5次以上活性未发生降低。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210129 |
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