CN105622303A - 一种亚胺类化合物的制备方法 - Google Patents

一种亚胺类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备亚胺类化合物的方法，具体涉及用苯甲醇或其衍生物与胺类化合物作为反应底物，在催化剂的作用下，经氧化缩合制备亚胺类化合物。该方法的特征是以金属氧化物作为催化剂，其制备过程如下：将苯甲醇或其衍生物、胺类化合物与金属氧化物混合，放入耐压容器中密闭，在30℃～150℃下，搅拌反应1h～24h，分离可得亚胺类化合物。该方法产物与催化剂容易分离，催化剂可循环使用，反应过程简单可控易操作，其中亚胺类化合物的产率最高可达99％。

Description

一种亚胺类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备亚胺类化合物的方法，具体涉及到催化苯甲醇或其衍生物与胺类化合物反应制备亚胺类化合物。
背景技术
亚胺类化合物是一类重要的含氮有机合成中间体，它在合成各种含氮有机化合物、生物活性分子、药物、天然产物和工业合成过程中均有广泛应用。另外由于其独特的抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒性能，以及良好的配位能力，使得亚胺类化合物的合成和应用研究得到人们的广泛关注。
通过胺与醛或酮的缩合反应合成亚胺是一种传统的方法，也是一种最简单直接的方法。但是由于醛或酮的化学性质比较活泼，造成其难以运输和长时间保持，另一方面，由于醇类化合物廉价易得、化学性质比较稳定，通过催化氧化的方法很容易转化为醛或酮，因此采用醇类化合物替代醛或酮与胺类反应合成亚胺成为一种新的行之有效的方法，该方法将醇的氧化和醛与胺的缩合两步反应使用一锅合成法实现，从而简化了反应步骤，提高的效率。
目前，有关利用醇类化合物替代醛与胺类反应催化合成亚胺的报道很多，可将它们分为两类：均相催化体系(如文献(Adv.Synth.Catal.2012,354,2671-2677.)中报道的Cu盐-TEMPO-Bipyridine体系)和多相催化体系，由于均相催化体系产物与催化剂分离困难，催化剂不能循环利用等缺点，多相催化的方法已成为更加绿色、有效的方法。近年来，文献报道的多相催化体系多使用贵金属催化剂，如Au-Pd/resin,Pd/DNA,Au/TiO2,Au/HAP,Pd/AlO(OH)等，并且有些催化体系中还加入了一些碱性物质添加剂，而单纯使用金属氧化物作为催化剂并且不使用任何添加剂的报道相对较少。因此，寻找一种廉价清洁高效的金属氧化物为催化剂的多相体系，实现温和条件下醇类化合物与胺类化合物反应合成亚胺类化合物具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种催化方法：从廉价、易得、稳定的醇出发，寻找合适的催化体系，在温和的条件下进行醇与胺的氧化缩合反应，实现环境污染小，高效的合成亚胺类化合物。
技术方案为：
本发明中所涉及的反应可以用以下通式来表示：
于有机溶剂中，将苯甲醇或其衍生物与胺类化合物混合，以金属氧化物为催化剂，放入耐压容器密闭，在30～150℃下,搅拌反应1～24h，分离可得亚胺类化合物。
所述苯甲醇或其衍生物结构式为：
其中，R1为-H、卤素取代基、硝基、腈基(-CN)、异腈基(-NC)、羟基、C1～C10烃基、C1～C10烷氧基或C1～C10取代烃基；取代烃基中的取代基为卤素。
所述胺类化合物的分子式为R2NH2，
其中，R2为-H、C3～C20烃基或芳基；
芳基为苯基、稠环芳基或杂环芳基，芳基上可有取代基或无取代基，芳基上的取代基为卤素、硝基、腈基(-CN)、异腈基(-NC)、羟基、C1～C5的烃基中的一种或两种以上；
稠环芳基为萘、蒽或菲；杂环芳基为呋喃、吡啶或噻吩；
氨基的“α-位C”为伯碳、仲碳或叔碳。
所述亚胺类化合物，结构式为：
其中，R1为-H、卤素取代基、硝基、腈基(-CN)、异腈基(-NC)、羟基、C1～C10的烃基、C1～C10烷氧基或C1～C10的取代烃基；取代烃基中的取代基为卤素；
其中，R2为C3～C20烃基或芳基；
芳基为苯基、稠环芳基或杂环芳基，芳基上可有取代基或无取代基，芳基上的取代基为卤素、硝基、腈基(-CN)、异腈基(-NC)、羟基、C1～C5烃基中的一种或两种以上；
稠环芳基为萘、蒽或菲；杂环芳基为呋喃、吡啶或噻吩；
氨基的“α-位C”为伯碳、仲碳或叔碳。
所述金属氧化物为CeO2、MnO2、Al2O3、V2O5、MgO、Fe2O3、Y2O3、Nb2O5、ZnO、ZrO2、TiO2、Cr2O3、CrO3、CuO、MoO3或WO3中的一种或两种以上；
金属氧化物优选为MgO、MnO2、Y2O3、Nb2O5、Al2O3、ZrO2、TiO2、V2O5、CeO2、Fe2O3或ZnO中的一种或两种以上；
金属氧化物最佳为MnO2、Al2O3或CeO2中的一种或两种以上。
有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙腈、1,4-二氧六环或乙酸乙酯中的一种或两种以上；
有机溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯中的一种或两种以上。
所述苯甲醇或其衍生物的摩尔浓度为0.237～1.630mol/L；
所述苯甲醇或其衍生物的摩尔浓度优选为0.237～0.815mol/L；
胺类化合物的摩尔浓度为0.285～1.956mol/L；
胺类化合物的摩尔浓度优选为0.285～0.978mol/L；
胺类化合物与苯甲醇或其衍生物的摩尔比优选5:1～1:5。
所述催化剂用量与苯甲醇或其衍生物的质量比为1:10～1:1；
所述催化剂用量与苯甲醇或其衍生物的质量比优选为1:5～1:1。
优选反应温度为60～120℃,优选反应时间为6～12h。
有益技术效果
1.本发明中所用的金属氧化物均为商业化的产品，可直接购买使用，使用该催化体系，可实现温和条件下醇和胺的氧化缩合反应，本催化体系与文献报道的其他体系相比，条件温和、反应易于操作；
2.该方法产物与催化剂容易分离，催化剂可循环使用，反应过程简单可控易操作，其中亚胺类化合物的产率最高可达99％。
附图说明
图1为实施例12的产物气相-质谱联用分析谱图，其中1(a)为色谱图，图1(b)为保留时间在11.856min的产物，即亚苄基对甲苯胺及其与标准图库对照的质谱图。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol苯胺，再加入0.1gCeO2,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例2
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol苯胺，再加入0.1gMnO2,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例3
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol苯胺，再加入0.1gAl2O3,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例4
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol苯胺，再加入0.1gV2O5,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例5
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol苯胺，再加入0.1gMgO,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例6
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol苯胺，再加入0.1gFe2O3,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例7
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol苯胺，再加入0.1gY2O3,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例7
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol苯胺，再加入0.1gNb2O5,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例8
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol对氟苯胺，再加入0.1gCeO2,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例9
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol对氯苯胺，再加入0.1gCeO2,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例10
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol对溴苯胺，再加入0.1gCeO2,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例11
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol对碘苯胺，再加入0.1gCeO2,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例12
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol对甲基苯胺，再加入0.1gCeO2,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例13
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol邻氯苯胺，再加入0.1gCeO2,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例14
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol2-甲基苯胺，再加入0.1gCeO2,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例15
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol3-甲基苯胺，再加入0.1gCeO2,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例16
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol对甲基苯甲醇和6mmol苯胺，再加入0.1gCeO2,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例17
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol对甲氧基苯甲醇和6mmol苯胺，再加入0.1gCeO2,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例18
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol对氯苯甲醇和6mmol苯胺，再加入0.1gCeO2,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
实施例19
在15mL耐压瓶中，加入2mL对二甲苯、5mmol对硝基苯甲醇和6mmol苯胺，再加入0.1gCeO2,在60℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。
表1金属氧化物催化亚胺合成反应评价结果
实施例 醇类的转化率/％ 亚胺类的选择性/％
实施例1 100 94
实施例2 95 95
实施例3 27 97
实施例4 9 93
实施例5 8 51
实施例6 7 97
实施例7 4 63
实施例8 98 100
实施例9 96 97
实施例10 95 97
实施例11 100 96
实施例12 99 99
实施例13 59 49
实施例14 95 100
实施例15 96 96
实施例16 92 100
实施例17 100 90
实施例18 100 96
实施例19 92 100

Claims (9)

1.一种制备亚胺类化合物的方法，其特征在于：
于有机溶剂中，将苯甲醇或其衍生物与胺类化合物混合，以金属氧化物为催化剂，放入耐压容器密闭，在30～150℃下,搅拌反应1～24h，分离可得亚胺类化合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述苯甲醇或其衍生物结构式为：
其中，R1为-H、卤素取代基、硝基、腈基(-CN)、异腈基(-NC)、羟基、C1～C10烃基、C1～C10烷氧基或C1～C10取代烃基；取代烃基中的取代基为卤素。
所述胺类化合物的分子式为R2NH2，
其中，R2为-H、C3～C20烃基或芳基；
芳基为苯基、稠环芳基或杂环芳基，芳基上可有取代基或无取代基，芳基上的取代基为卤素、硝基、腈基(-CN)、异腈基(-NC)、羟基、C1～C5的烃基中的一种或两种以上；
稠环芳基为萘、蒽或菲；杂环芳基为呋喃、吡啶或噻吩；
氨基的“α-位C”为伯碳、仲碳或叔碳。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述亚胺类化合物，结构式为：
其中，R1为-H、卤素取代基、硝基、腈基(-CN)、异腈基(-NC)、羟基、C1～C10的烃基、C1～C10烷氧基或C1～C10的取代烃基；取代烃基中的取代基为卤素；
其中，R2为C3～C20烃基或芳基；
芳基为苯基、稠环芳基或杂环芳基，芳基上可有取代基或无取代基，芳基上的取代基为卤素、硝基、腈基(-CN)、异腈基(-NC)、羟基、C1～C5烃基中的一种或两种以上；
稠环芳基为萘、蒽或菲；杂环芳基为呋喃、吡啶或噻吩；
氨基的“α-位C”为伯碳、仲碳或叔碳。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述金属氧化物为CeO2、MnO2、Al2O3、V2O5、MgO、Fe2O3、Y2O3、Nb2O5、ZnO、ZrO2、TiO2、Cr2O3、CrO3、CuO、MoO3或WO3中的一种或两种以上；
金属氧化物优选为MgO、MnO2、Y2O3、Nb2O5、Al2O3、ZrO2、TiO2、V2O5、CeO2、Fe2O3或ZnO中的一种或两种以上；
金属氧化物最佳为MnO2、Al2O3或CeO2中的一种或两种以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙腈、1,4-二氧六环或乙酸乙酯中的一种或两种以上；
有机溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯中的一种或两种以上。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述苯甲醇或其衍生物的摩尔浓度为0.237～1.630mol/L；
所述苯甲醇或其衍生物的摩尔浓度优选为0.237～0.815mol/L；
胺类化合物的摩尔浓度为0.285～1.956mol/L；
胺类化合物的摩尔浓度优选为0.285～0.978mol/L。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
胺类化合物与苯甲醇或其衍生物的摩尔比优选5:1～1:5。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂用量与苯甲醇或其衍生物的质量比为1:10～1:1；
所述催化剂用量与苯甲醇或其衍生物的质量比优选为1:5～1:1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
优选反应温度为60～120℃,优选反应时间为6～12h。
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