JPH0672711A - 新規な形態的特徴を持つ酸化第二セリウムの製造方法 - Google Patents
新規な形態的特徴を持つ酸化第二セリウムの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は新規な形態的特徴を持つ酸化第二セ
リウムの製造方法を提供する。 【構成】 本発明の製造法は、セリウム（IV）の塩の水
溶液を酸性媒体中で加水分解して酸化第二セリウム水和
物を得、得られた沈殿をろ過し、有機溶媒で洗浄し、場
合によってはそれを乾燥し、次いで３００〜６００℃の
温度で焼成することからなる。得られた酸化第二セリウ
ムは触媒又は触媒担体として有用である。
リウムの製造方法を提供する。 【構成】 本発明の製造法は、セリウム（IV）の塩の水
溶液を酸性媒体中で加水分解して酸化第二セリウム水和
物を得、得られた沈殿をろ過し、有機溶媒で洗浄し、場
合によってはそれを乾燥し、次いで３００〜６００℃の
温度で焼成することからなる。得られた酸化第二セリウ
ムは触媒又は触媒担体として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な形態的特徴を有
する酸化第二セリウムの製造方法に関する。以下の説明
において「比表面積」という用語は、「The Journal of
AmericanSociety, ６０，３０９（１９３８）」に記
載のブルナウアー−エメット−テラー(BRUNAUER-EMMET-
TELLER) 法に従って決定されるＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を
示す。
する酸化第二セリウムの製造方法に関する。以下の説明
において「比表面積」という用語は、「The Journal of
AmericanSociety, ６０，３０９（１９３８）」に記
載のブルナウアー−エメット−テラー(BRUNAUER-EMMET-
TELLER) 法に従って決定されるＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を
示す。
【０００２】
【従来の技術】酸化第二セリウムは単独で又は他の金属
酸化物と混合して、特にメタノールの合成（C. R. S'ea
nces Acad. Sci. Ser. ２、２９２（１２），８８３−
５（１９８１））用触媒或いは残留ガス処理法（特願昭
５１−６２６１６号）において使用する触媒として使用
される。触媒の反応性を良くするためにはできるだけ大
きな比表面積をもつ酸化第二セリウムを用意するのが望
ましい。ところが、これまで、酸化第二セリウムを得る
方法のほとんどがこの結果を達成し得ていない。例え
ば、S. HORSLEY, J. M. TOWNER, M. B. WALDRON (Tirag
es Prelim. Syrup. Eur. Metall. Poudres, ４th. １，
文書１２，（１９７５））の論文により、セリウム(II
I) のしゅう酸塩の熱分解によりセリウム（IV）の酸化
物を調製する方法が知られている。しかし、４５０℃で
の加熱処理の後に６９m2/gの比表面積しか有しない酸化
第二セリウムが得られる。また、R. Sh. MIKHAIL ; R.
M. GABR 及びR. B. FAHIN (J. Appl. Chem., ２０，
７，２２２−２２５（１９７０））の論文を挙げること
ができる。この論文は、酸化第二セリウムの構造に注目
しつつ、過酸化水素水の存在下アンモニアで硝酸第一セ
リウム溶液を処理することにより得られる水酸化第二セ
リウムの焼成によって調製される酸化第二セリウムの性
質を研究している。しかしながら、４００℃で焼成して
得られた酸化第二セリウムの比表面積はわずかに８０m2
/gであることが注目される。
酸化物と混合して、特にメタノールの合成（C. R. S'ea
nces Acad. Sci. Ser. ２、２９２（１２），８８３−
５（１９８１））用触媒或いは残留ガス処理法（特願昭
５１−６２６１６号）において使用する触媒として使用
される。触媒の反応性を良くするためにはできるだけ大
きな比表面積をもつ酸化第二セリウムを用意するのが望
ましい。ところが、これまで、酸化第二セリウムを得る
方法のほとんどがこの結果を達成し得ていない。例え
ば、S. HORSLEY, J. M. TOWNER, M. B. WALDRON (Tirag
es Prelim. Syrup. Eur. Metall. Poudres, ４th. １，
文書１２，（１９７５））の論文により、セリウム(II
I) のしゅう酸塩の熱分解によりセリウム（IV）の酸化
物を調製する方法が知られている。しかし、４５０℃で
の加熱処理の後に６９m2/gの比表面積しか有しない酸化
第二セリウムが得られる。また、R. Sh. MIKHAIL ; R.
M. GABR 及びR. B. FAHIN (J. Appl. Chem., ２０，
７，２２２−２２５（１９７０））の論文を挙げること
ができる。この論文は、酸化第二セリウムの構造に注目
しつつ、過酸化水素水の存在下アンモニアで硝酸第一セ
リウム溶液を処理することにより得られる水酸化第二セ
リウムの焼成によって調製される酸化第二セリウムの性
質を研究している。しかしながら、４００℃で焼成して
得られた酸化第二セリウムの比表面積はわずかに８０m2
/gであることが注目される。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、大きい
比表面積、すなわち３５０〜４５０℃の温度で焼成した
後に少なくとも８５±５m2/gに等しい比表面積を持つ酸
化第二セリウムを提供することにある。
比表面積、すなわち３５０〜４５０℃の温度で焼成した
後に少なくとも８５±５m2/gに等しい比表面積を持つ酸
化第二セリウムを提供することにある。
【０００４】
【発明の具体的な説明】好ましくは、本発明の酸化第二
セリウムは、最高の比表面積、即ち４００〜４５０℃の
温度で焼成した後に１００〜１３０m2/gを示す。本発明
の酸化第二セリウムの他の特徴は、温度を上昇させたと
きに比表面積が僅かしか変動しないことである。かくし
て、この酸化第二セリウムは３００℃及び６００℃の温
度で焼成した後にそれぞれ９０m2/g程度の比表面積、そ
して、４００℃で焼成した後に１２０m2/g程度の比表面
積を示し、しかもその比表面積は４００℃から６００℃
に温度を高めてもせいぜい約３０m2/gしか減少しない。
セリウムは、最高の比表面積、即ち４００〜４５０℃の
温度で焼成した後に１００〜１３０m2/gを示す。本発明
の酸化第二セリウムの他の特徴は、温度を上昇させたと
きに比表面積が僅かしか変動しないことである。かくし
て、この酸化第二セリウムは３００℃及び６００℃の温
度で焼成した後にそれぞれ９０m2/g程度の比表面積、そ
して、４００℃で焼成した後に１２０m2/g程度の比表面
積を示し、しかもその比表面積は４００℃から６００℃
に温度を高めてもせいぜい約３０m2/gしか減少しない。
【０００５】さらに、本発明の酸化第二セリウムの他の
特徴は、細く狭い幅の粒度分布を示す。本発明の酸化第
二セリウムは、０．２〜２．０μｍの粒子寸法を有す
る。粒度測定の方法は、粒子の重力沈降により生ずるＸ
線の吸収の変化に基いている。一般に、粒子の大きさ
は、平均直径（ｄ50）で表わして、０．５〜１．５μ
ｍ、好ましくは０．９〜１．１μｍの間である。ここ
で、平均直径とは、粒子の５０重量％が平均直径よりも
大きいか又は小さい直径を有するような直径であるとし
て定義される。比率（ｄ84）／（ｄ50）及び（ｄ50）／
（ｄ16）によって定義される標準偏差ｅ1 及びｅ2 は
１．０〜２．５の間にある。本発明によって得られた酸
化第二セリウムの走査電子顕微鏡写真は、球状体の形態
を示す。また、得られた生成物の均一な粒度分布が認め
られる。
特徴は、細く狭い幅の粒度分布を示す。本発明の酸化第
二セリウムは、０．２〜２．０μｍの粒子寸法を有す
る。粒度測定の方法は、粒子の重力沈降により生ずるＸ
線の吸収の変化に基いている。一般に、粒子の大きさ
は、平均直径（ｄ50）で表わして、０．５〜１．５μ
ｍ、好ましくは０．９〜１．１μｍの間である。ここ
で、平均直径とは、粒子の５０重量％が平均直径よりも
大きいか又は小さい直径を有するような直径であるとし
て定義される。比率（ｄ84）／（ｄ50）及び（ｄ50）／
（ｄ16）によって定義される標準偏差ｅ1 及びｅ2 は
１．０〜２．５の間にある。本発明によって得られた酸
化第二セリウムの走査電子顕微鏡写真は、球状体の形態
を示す。また、得られた生成物の均一な粒度分布が認め
られる。
【０００６】本発明の酸化第二セリウムは、セリウム
（IV）の塩の水溶液を酸性媒体中で加水分解し、得られ
た沈殿をろ過し、洗浄し、場合によってはそれを乾燥
し、次いで焼成することを特徴とする方法により製造さ
れる。本発明の方法の第一工程においては、酸化第二セ
リウム水和物ＣｅＯ2 ・２Ｈ2 Ｏの製造が行われる。こ
れを行うためには、セリウム（IV）の塩の溶液より出発
する。これは硝酸第二セリウム水溶液又は硝酸セリウム
アンモニウム水溶液であってよい。この溶液は、第一セ
リウム状態のセリウムを不都合なく含有できるが、良い
沈殿収率を得るためには少なくとも８５％のセリウム
（IV）を含有することが望ましい。セリウム塩は、焼成
後に最終生成物中に見出されるかもしれない不純物を含
有しないようなものから選ばれる。９９％以上の純度を
有するセリウム塩を用いることが有益である。セリウム
塩の溶液の濃度は本発明では臨界的な因子ではない。セ
リウム（IV）で表わして、その濃度は０．３〜２モル／
ｌであってよい。加水分解の媒体は水よりなり、これは
好ましくは蒸留水又はイオン交換水である。加水分解は
酸性媒体中で行われる。酸性度は加水分解反応の開始に
より得てもよい。なぜならば、１モルの酸化第二セリウ
ム水和物の生成は４個のプロトンの放出を伴なうからで
ある。酸性度は、無機酸を添加することにより得てもよ
い。好ましい方法によれば、硝酸が選ばれる。酸は濃く
てもよく又は例えば１×１０-2Ｎまで希釈されていても
よいものを用いることができる。また、酸性度は、弱酸
性であって０．３Ｎ〜５Ｎ、好ましくは０．３〜１Ｎの
規定度を有する硝酸第二セリウム溶液から得てもよい。
（IV）の塩の水溶液を酸性媒体中で加水分解し、得られ
た沈殿をろ過し、洗浄し、場合によってはそれを乾燥
し、次いで焼成することを特徴とする方法により製造さ
れる。本発明の方法の第一工程においては、酸化第二セ
リウム水和物ＣｅＯ2 ・２Ｈ2 Ｏの製造が行われる。こ
れを行うためには、セリウム（IV）の塩の溶液より出発
する。これは硝酸第二セリウム水溶液又は硝酸セリウム
アンモニウム水溶液であってよい。この溶液は、第一セ
リウム状態のセリウムを不都合なく含有できるが、良い
沈殿収率を得るためには少なくとも８５％のセリウム
（IV）を含有することが望ましい。セリウム塩は、焼成
後に最終生成物中に見出されるかもしれない不純物を含
有しないようなものから選ばれる。９９％以上の純度を
有するセリウム塩を用いることが有益である。セリウム
塩の溶液の濃度は本発明では臨界的な因子ではない。セ
リウム（IV）で表わして、その濃度は０．３〜２モル／
ｌであってよい。加水分解の媒体は水よりなり、これは
好ましくは蒸留水又はイオン交換水である。加水分解は
酸性媒体中で行われる。酸性度は加水分解反応の開始に
より得てもよい。なぜならば、１モルの酸化第二セリウ
ム水和物の生成は４個のプロトンの放出を伴なうからで
ある。酸性度は、無機酸を添加することにより得てもよ
い。好ましい方法によれば、硝酸が選ばれる。酸は濃く
てもよく又は例えば１×１０-2Ｎまで希釈されていても
よいものを用いることができる。また、酸性度は、弱酸
性であって０．３Ｎ〜５Ｎ、好ましくは０．３〜１Ｎの
規定度を有する硝酸第二セリウム溶液から得てもよい。
【０００７】加水分解の媒体は１×１０-2Ｎから１．０
Ｎまでの酸性度を表わすことができる。セリウム（IV）
の塩の水溶液と加水分解媒体（本質的に水）との比率
は、セリウム（IV）の最終当量濃度が０．２〜０．８モ
ル／ｌの間であるような比率である。セリウム（IV）の
最終当量濃度は次式によって定義される。
Ｎまでの酸性度を表わすことができる。セリウム（IV）
の塩の水溶液と加水分解媒体（本質的に水）との比率
は、セリウム（IV）の最終当量濃度が０．２〜０．８モ
ル／ｌの間であるような比率である。セリウム（IV）の
最終当量濃度は次式によって定義される。
【数１】 上式において、［ＣｅIV］はセリウム（IV）の塩の溶液
のモル／ｌ濃度を表わし、Ｖは場合により酸を加えた水
の体積を表わし、Ｖ’はセリウム（IV）の溶液の体積を
表わす。上記のような条件下で行われるセリウム（IV）
の塩の加水分解は、好ましくは７０℃から反応媒体の還
流温度（これは１００℃付近にある）までで行われる。
しかし、制御と再現が容易な還流温度ではさらに容易に
作業することができる。
のモル／ｌ濃度を表わし、Ｖは場合により酸を加えた水
の体積を表わし、Ｖ’はセリウム（IV）の溶液の体積を
表わす。上記のような条件下で行われるセリウム（IV）
の塩の加水分解は、好ましくは７０℃から反応媒体の還
流温度（これは１００℃付近にある）までで行われる。
しかし、制御と再現が容易な還流温度ではさらに容易に
作業することができる。
【０００８】本発明の一実施態様によれば、場合により
酸を含有する水を上で規定した範囲で選ばれる所望温度
が得られるまで加熱することで開始される。それから、
徐々に又は連続的にセリウム（IV）の塩の溶液を導入す
る。セリウム（IV）の塩の溶液の添加時間は一般に１〜
４時間である。セリウム（IV）の塩の溶液の添加流量に
ついての例示は実施例を参照されたい。この溶液の添加
が終了した後、その水和物の形のセリウム（IV）の沈殿
が完了するまで加熱し続ける。この期間は、１〜２４時
間の非常に広い範囲で変えられるが、一般には２〜８時
間の加熱で一般に十分である。
酸を含有する水を上で規定した範囲で選ばれる所望温度
が得られるまで加熱することで開始される。それから、
徐々に又は連続的にセリウム（IV）の塩の溶液を導入す
る。セリウム（IV）の塩の溶液の添加時間は一般に１〜
４時間である。セリウム（IV）の塩の溶液の添加流量に
ついての例示は実施例を参照されたい。この溶液の添加
が終了した後、その水和物の形のセリウム（IV）の沈殿
が完了するまで加熱し続ける。この期間は、１〜２４時
間の非常に広い範囲で変えられるが、一般には２〜８時
間の加熱で一般に十分である。
【０００９】本発明の方法の第二工程は、反応後、懸濁
液の形をした温度が９０〜１００℃の反応物をろ過する
ことである。この操作は反応物を周囲温度、すなわち１
０〜２５℃に冷却する前又は後でもよい。本発明の方法
の好ましい別法によれば、沈殿上に吸着した硝酸イオン
を除去するようにろ過ケーキが洗浄される。この洗浄は
有機溶媒によって行われる。その例として、脂肪族、環
状脂肪族又は芳香族炭化水素、或いはメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ネオブタノールのような脂
肪族又は環状脂肪族アルコールが挙げられる。一回又は
数回の洗浄が行なわれる。頻繁に行なわれるのは１〜３
回の洗浄である。この洗浄後、ケーキの含水量は２０〜
８０％、一般に２０〜５０％である。ろ過洗浄操作後に
得られた生成物は次いで風乾し又は１×１０-2〜１００
mmHg程度の減圧下で乾燥される。乾燥温度は９０〜２０
０℃の間で変えることができ、乾燥時間は臨界的意義が
なく、１０〜４８時間の間で変えることができる。
液の形をした温度が９０〜１００℃の反応物をろ過する
ことである。この操作は反応物を周囲温度、すなわち１
０〜２５℃に冷却する前又は後でもよい。本発明の方法
の好ましい別法によれば、沈殿上に吸着した硝酸イオン
を除去するようにろ過ケーキが洗浄される。この洗浄は
有機溶媒によって行われる。その例として、脂肪族、環
状脂肪族又は芳香族炭化水素、或いはメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ネオブタノールのような脂
肪族又は環状脂肪族アルコールが挙げられる。一回又は
数回の洗浄が行なわれる。頻繁に行なわれるのは１〜３
回の洗浄である。この洗浄後、ケーキの含水量は２０〜
８０％、一般に２０〜５０％である。ろ過洗浄操作後に
得られた生成物は次いで風乾し又は１×１０-2〜１００
mmHg程度の減圧下で乾燥される。乾燥温度は９０〜２０
０℃の間で変えることができ、乾燥時間は臨界的意義が
なく、１０〜４８時間の間で変えることができる。
【００１０】本発明の方法の最後の工程において、乾燥
生成物は触媒としての酸化第二セリウムの平均使用温度
として好ましくは選ばれる温度で焼成される。焼成温度
は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の間
で選ばれる。焼成は約３０分〜１０時間行なわれる。温
度範囲の下限は臨界的意義をもたず、下げることができ
る。反対に、焼成温度の上限を上げることは、得られる
酸化第二セリウムの比表面積が小さくなることが確かめ
られているので利益がない。さらに、得られた酸化第二
セリウムの最大比表面積が４００〜４５０℃の温度で焼
成後は１００〜１３０m2/g程度であることが確かめられ
ている。焼成後、酸化第二セリウムを非常に良い収率で
収集できる。というのは、このものがセリウム（IV）で
表わしたときに出発時のセリウム（IV）の塩の溶液中に
存在するセリウム（IV）の８５〜９５％を示しているか
らである。
生成物は触媒としての酸化第二セリウムの平均使用温度
として好ましくは選ばれる温度で焼成される。焼成温度
は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の間
で選ばれる。焼成は約３０分〜１０時間行なわれる。温
度範囲の下限は臨界的意義をもたず、下げることができ
る。反対に、焼成温度の上限を上げることは、得られる
酸化第二セリウムの比表面積が小さくなることが確かめ
られているので利益がない。さらに、得られた酸化第二
セリウムの最大比表面積が４００〜４５０℃の温度で焼
成後は１００〜１３０m2/g程度であることが確かめられ
ている。焼成後、酸化第二セリウムを非常に良い収率で
収集できる。というのは、このものがセリウム（IV）で
表わしたときに出発時のセリウム（IV）の塩の溶液中に
存在するセリウム（IV）の８５〜９５％を示しているか
らである。
【００１１】さらに、本発明の方法はまったく連続的に
実施するのに適している。本発明の方法は従来の装置で
実施することができる。酸化第二セリウム水和物の沈殿
工程は、温度調節された加熱装置、反応調節の常用手段
（温度計）、攪拌手段（アンクル式又はラセン式攪拌）
及び反応体導入手段を備えた反応器内で行なわれる。次
いで、得られた懸濁液のろ過は、窒素のような不活性ガ
ス圧力下のフィルター、減圧下のフィルター（ブヒナー
又はヌッチェ）又は連続ろ過装置、例えばベルネー（Ve
rnay）型回転フィルターもしくは帯フィルターで実施で
きる。沈殿物はシリカ製、陶製又はアルミノ製ボートの
中に置き、次いで乾燥操作に付せられる。この乾燥操作
は任意の乾燥装置、例えば換気付乾燥室又は減圧乾燥室
で行なうことができる。次いで、焼成処理に付される。
この焼成処理は熱処理の間温度調節ができる装置を装え
た室内炉、トンネル炉、マッフル炉又は回転炉内で行な
うことができる。
実施するのに適している。本発明の方法は従来の装置で
実施することができる。酸化第二セリウム水和物の沈殿
工程は、温度調節された加熱装置、反応調節の常用手段
（温度計）、攪拌手段（アンクル式又はラセン式攪拌）
及び反応体導入手段を備えた反応器内で行なわれる。次
いで、得られた懸濁液のろ過は、窒素のような不活性ガ
ス圧力下のフィルター、減圧下のフィルター（ブヒナー
又はヌッチェ）又は連続ろ過装置、例えばベルネー（Ve
rnay）型回転フィルターもしくは帯フィルターで実施で
きる。沈殿物はシリカ製、陶製又はアルミノ製ボートの
中に置き、次いで乾燥操作に付せられる。この乾燥操作
は任意の乾燥装置、例えば換気付乾燥室又は減圧乾燥室
で行なうことができる。次いで、焼成処理に付される。
この焼成処理は熱処理の間温度調節ができる装置を装え
た室内炉、トンネル炉、マッフル炉又は回転炉内で行な
うことができる。
【００１２】本発明の方法に従って得られた酸化第二セ
リウムの応用は非常に多い。特に、フィラー、結合剤、
ウォッシュコート、シックナー、分散剤、補強剤、顔
料、吸着剤併びにセラミック及びガラス研磨組成物の製
造原料などが挙げられる。本発明の酸化第二セリウムは
大きな比表面積をもっているので、触媒の領域内で触媒
として又は触媒担体として使用するので適している。こ
の比表面積が急激な温度上昇の影響下であまり変動しな
いことを考えれば、良好な触媒寿命が保障される。本発
明の酸化第二セリウムは、例えば炭化水素その他の有機
化合物の脱水、ヒドロ硫酸化、水素化脱窒化、脱硫、水
素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、蒸気改質、クラッ
キング、水素化クラッキング、水素化、脱水素、異性
化、不均化、オキシクロル化、脱水素環化のような反
応、酸化還元反応、クラウス反応、内燃機関の排気ガス
処理、脱金属、メタン化、シフト・コンバージョンのよ
うな種々の反応を行なうための触媒又は触媒の担体とし
て使用することができる。本発明の酸化第二セリウムは
単独で又は他の酸化物との混合物として使用することが
できる。化学反応性が高いため、本発明の酸化第二セリ
ウムは例えばＡｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−ＣｅＯ2 （特願昭５
３−４００７７号）のような混合担体を作成するのに有
利である。
リウムの応用は非常に多い。特に、フィラー、結合剤、
ウォッシュコート、シックナー、分散剤、補強剤、顔
料、吸着剤併びにセラミック及びガラス研磨組成物の製
造原料などが挙げられる。本発明の酸化第二セリウムは
大きな比表面積をもっているので、触媒の領域内で触媒
として又は触媒担体として使用するので適している。こ
の比表面積が急激な温度上昇の影響下であまり変動しな
いことを考えれば、良好な触媒寿命が保障される。本発
明の酸化第二セリウムは、例えば炭化水素その他の有機
化合物の脱水、ヒドロ硫酸化、水素化脱窒化、脱硫、水
素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、蒸気改質、クラッ
キング、水素化クラッキング、水素化、脱水素、異性
化、不均化、オキシクロル化、脱水素環化のような反
応、酸化還元反応、クラウス反応、内燃機関の排気ガス
処理、脱金属、メタン化、シフト・コンバージョンのよ
うな種々の反応を行なうための触媒又は触媒の担体とし
て使用することができる。本発明の酸化第二セリウムは
単独で又は他の酸化物との混合物として使用することが
できる。化学反応性が高いため、本発明の酸化第二セリ
ウムは例えばＡｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−ＣｅＯ2 （特願昭５
３−４００７７号）のような混合担体を作成するのに有
利である。
【００１３】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。
れらに限定されない。
【００１４】例１ 温度計、攪拌装置、反応体導入系（計量供給ポンプ）、
上向冷却器を備え、また加熱装置も備えた６リットルの
三口のフラスコに４２６５ｃｍ3 のイオン交換水を導入
し、これを沸騰させる。次いで、１．１９モル／ｌのセ
リウム（IV）及び０．０５モル／ｌのセリウム(III) を
含有する２７３５ｃｍ3 の硝酸第二セリウム溶液を９０
０ｃｍ3 ／ｈの割合で導入する。この溶液は０．５Ｎに
等しい遊離酸性度及びＣｅＯ2 で表わして９９％以上の
純度を有する。０．４６５モル／ｌに等しいセリウム
（IV）の最終当量濃度を有する溶液が得られた。反応物
を３時間還流し続ける。次いで、フリットガラス（気孔
率Ｎｏ．３）でろ過する。６０８ｇの酸化第二セリウム
水和物ＣｅＯ2 ・２Ｈ2 Ｏの沈殿が回収されたが、これ
は硝酸第二セリウム中に含まれるＣｅIVと比較して表わ
して９０％のＣｅIV収率となる。エタノールで続けて３
回洗浄する（６０８ｇの沈殿に対して１０００ｃｍ3 の
エタノールの割合で）。その際沈殿は遠心処理で回収す
る。洗浄した沈殿を乾燥室内で１０５℃で４８時間乾燥
する。沈殿をアルミナ製ボートに入れ、次いでマッフル
炉内で４５０℃で６時間焼成する。
上向冷却器を備え、また加熱装置も備えた６リットルの
三口のフラスコに４２６５ｃｍ3 のイオン交換水を導入
し、これを沸騰させる。次いで、１．１９モル／ｌのセ
リウム（IV）及び０．０５モル／ｌのセリウム(III) を
含有する２７３５ｃｍ3 の硝酸第二セリウム溶液を９０
０ｃｍ3 ／ｈの割合で導入する。この溶液は０．５Ｎに
等しい遊離酸性度及びＣｅＯ2 で表わして９９％以上の
純度を有する。０．４６５モル／ｌに等しいセリウム
（IV）の最終当量濃度を有する溶液が得られた。反応物
を３時間還流し続ける。次いで、フリットガラス（気孔
率Ｎｏ．３）でろ過する。６０８ｇの酸化第二セリウム
水和物ＣｅＯ2 ・２Ｈ2 Ｏの沈殿が回収されたが、これ
は硝酸第二セリウム中に含まれるＣｅIVと比較して表わ
して９０％のＣｅIV収率となる。エタノールで続けて３
回洗浄する（６０８ｇの沈殿に対して１０００ｃｍ3 の
エタノールの割合で）。その際沈殿は遠心処理で回収す
る。洗浄した沈殿を乾燥室内で１０５℃で４８時間乾燥
する。沈殿をアルミナ製ボートに入れ、次いでマッフル
炉内で４５０℃で６時間焼成する。
【００１５】得られた酸化第二セリウムは、下記の物理
化学的性質を示す。 （１）その純度は非常に良好であるので０．２７重量％
の吸蔵硝イオンを含有するにすぎない。 （２）得られた酸化第二セリウムの結晶構造は、モリブ
デン又は銅の単色光線透過デバイ−シェラー法によって
特徴づけられる。 本発明によって製造された酸化第二セリウムは、螢石型
構造、即ち面心立方晶型構造を有する。ＣａＦ2 型構造
のパラメーター及び強さは次の通りである。 格子定数 ａ＝５．４２±０．０１Å 結晶化率 ｔ＝６８％ 純酸化第二セリウムの格子定数は５．４１１Åである
（JCPDS ４ ０５９３）。したがって、格子定数はわず
かに拡大していることがわかる。 （３）それは１０５m2/gの比表面積を示す。 （４）その粒度分析から狭い幅の粒度分布が立証され
る。 まず、２〜３ｇ／ｌのＣｅＯ2 の懸濁液を調製し、SEDI
GRAPH ５０００Ｄ装置によって粒度分析を行う。この装
置は、懸濁粒子の沈降速度を測定し、これらの結果を等
価球体の直径の関数として累積％で表わした分級線とし
て自動的に表示する（ストークスの法則に基いてい
る）。この装置は、非常に細いＸ線束によって、時間の
関数として種々の沈降高さで懸濁状態で保持された粒子
の濃度を決定する。Ｘ線の強度の対数が電気的に得ら
れ、記録され、次いで記録装置ＸＹのＹ軸上に「累積
％」（より小さいものから）として線状に表わされる。
分析に要する時間を制限するために、沈降セルは、その
セルの深さが時間に逆比例するように連線的に運動状態
にある。セルの運動は、所定の沈降深さで経過時間に相
当する等価球体の直径を直接指示させるために記録装置
のＸ軸と同期させ、そして寸法の情報が３つのモジュー
ルで対数方眼紙上に表示される。粒子の直径の関数とし
て得られた累積％は次の通りである。 ｄ50＝１．１μｍ ｄ16＝０．５１μｍ ｄ84＝１．７μｍ 標準偏差ｅ1 及びｅ2 は、次の通りである。（ｄ84）／
（ｄ50）の比であるｅ1 は１．５に等しい。（ｄ50）／
（ｄ16）の比であるｅ2 は２．１１に等しい。
化学的性質を示す。 （１）その純度は非常に良好であるので０．２７重量％
の吸蔵硝イオンを含有するにすぎない。 （２）得られた酸化第二セリウムの結晶構造は、モリブ
デン又は銅の単色光線透過デバイ−シェラー法によって
特徴づけられる。 本発明によって製造された酸化第二セリウムは、螢石型
構造、即ち面心立方晶型構造を有する。ＣａＦ2 型構造
のパラメーター及び強さは次の通りである。 格子定数 ａ＝５．４２±０．０１Å 結晶化率 ｔ＝６８％ 純酸化第二セリウムの格子定数は５．４１１Åである
（JCPDS ４ ０５９３）。したがって、格子定数はわず
かに拡大していることがわかる。 （３）それは１０５m2/gの比表面積を示す。 （４）その粒度分析から狭い幅の粒度分布が立証され
る。 まず、２〜３ｇ／ｌのＣｅＯ2 の懸濁液を調製し、SEDI
GRAPH ５０００Ｄ装置によって粒度分析を行う。この装
置は、懸濁粒子の沈降速度を測定し、これらの結果を等
価球体の直径の関数として累積％で表わした分級線とし
て自動的に表示する（ストークスの法則に基いてい
る）。この装置は、非常に細いＸ線束によって、時間の
関数として種々の沈降高さで懸濁状態で保持された粒子
の濃度を決定する。Ｘ線の強度の対数が電気的に得ら
れ、記録され、次いで記録装置ＸＹのＹ軸上に「累積
％」（より小さいものから）として線状に表わされる。
分析に要する時間を制限するために、沈降セルは、その
セルの深さが時間に逆比例するように連線的に運動状態
にある。セルの運動は、所定の沈降深さで経過時間に相
当する等価球体の直径を直接指示させるために記録装置
のＸ軸と同期させ、そして寸法の情報が３つのモジュー
ルで対数方眼紙上に表示される。粒子の直径の関数とし
て得られた累積％は次の通りである。 ｄ50＝１．１μｍ ｄ16＝０．５１μｍ ｄ84＝１．７μｍ 標準偏差ｅ1 及びｅ2 は、次の通りである。（ｄ84）／
（ｄ50）の比であるｅ1 は１．５に等しい。（ｄ50）／
（ｄ16）の比であるｅ2 は２．１１に等しい。
【００１６】例２ 還流させた１１５５ｃｍ3 の水と１０５．５ｃｍ3 の濃
硝酸（≒１４．５Ｎ）に、１．２５モル／ｌのセリウム
（IV）、０．０４モル／ｌのセリウム(III) を含み且つ
０．６３Ｎに等しい遊離酸性度を有する７４０ｃｍ3 の
硝酸第二セリウム溶液を導入し、そして反応媒体の遊離
酸性度が約１Ｎであることを除いて、例１を繰り返す。
硝酸第二セリウム溶液の添加は２４６ｃｍ3 ／ｈの割合
で行う。反応物を３時間環流し続ける。ろ過し、これに
より３３ｇの酸化第二セリウム水和物を回収する。これ
は１７％のＣｅIV収率に相当する。次いで、例１におけ
るように洗浄し、乾燥する。得られた沈殿を４００℃で
６時間焼成する。１０５m2/gの比表面積を表わす酸化第
二セリウムが得られた。
硝酸（≒１４．５Ｎ）に、１．２５モル／ｌのセリウム
（IV）、０．０４モル／ｌのセリウム(III) を含み且つ
０．６３Ｎに等しい遊離酸性度を有する７４０ｃｍ3 の
硝酸第二セリウム溶液を導入し、そして反応媒体の遊離
酸性度が約１Ｎであることを除いて、例１を繰り返す。
硝酸第二セリウム溶液の添加は２４６ｃｍ3 ／ｈの割合
で行う。反応物を３時間環流し続ける。ろ過し、これに
より３３ｇの酸化第二セリウム水和物を回収する。これ
は１７％のＣｅIV収率に相当する。次いで、例１におけ
るように洗浄し、乾燥する。得られた沈殿を４００℃で
６時間焼成する。１０５m2/gの比表面積を表わす酸化第
二セリウムが得られた。
【００１７】例３〜１０ この一連の例では、得られた酸化第二セリウムの比表面
積に対する焼成温度の影響を立証するものである。それ
ぞれの試験は、例２の実施態様に一致させたが、焼成温
度は各回で変えることにより実施した。得られた結果を
表１に記載する。
積に対する焼成温度の影響を立証するものである。それ
ぞれの試験は、例２の実施態様に一致させたが、焼成温
度は各回で変えることにより実施した。得られた結果を
表１に記載する。
【００１８】
【表１】 酸化第二セリウム水和物を４００℃付近で焼成した後に
最も大きな比表面積が得られることがわかる。
最も大きな比表面積が得られることがわかる。
【００１９】比較例１ セリウム塩の水溶液をアンモニア水のような塩基性媒体
中で沈殿させることにより得られる酸化第二セリウムを
本発明の酸化第二セリウムと比較するために下記の実験
を行い、得られた酸化第二セリウムの比表面積を測定し
た。実験操作 ０．３Ｍ／ｌのＣｅ3 Ｃｌ3 ・７Ｈ2 Ｏの溶液２５０ｍ
ｌを１リットルの反応器に導入した。この反応器は反応
体の良好な混合と空気との良好な接触とを得るために回
転撹拌手段を備えた。撹拌速度は１０００ｒｐｍとし、
そして反応は室温（２０〜２３℃）で行った。次いで、
ＣｅＣｌ3 溶液のｐＨを、まず０．９Ｍ／ｌのＮＨ4 Ｏ
Ｈ溶液２５ｍｌを添加することにより７．５にもたら
し、次いでこのＣｅＣｌ3 溶液への上記アンモニア溶液
の添加を１５ｍｌ／分の速度で継続した。この沈殿工程
中に媒体のｐＨはわずかに増大し、沈殿の完了後に８．
７５の最終値までなった。アンモニア溶液の導入が終了
した後、媒体の撹拌を５分間続けた。このようにして得
られた沈殿を一夜放置し、ろ過し、次いで１％のＮＨ4
ＯＨ溶液で注意深く洗浄した。次いで、生成物を室温で
風乾した。次いで、乾燥された酸化第二セリウム生成物
をオーブンで制御された雰囲気中で２時間焼成した。ま
た、本発明の酸化第二セリウムと比較するために４００
℃で６時間の焼成を行った。実験結果 得られた比表面積（ＳBET ）の結果を下記の表２に要約
する。
中で沈殿させることにより得られる酸化第二セリウムを
本発明の酸化第二セリウムと比較するために下記の実験
を行い、得られた酸化第二セリウムの比表面積を測定し
た。実験操作 ０．３Ｍ／ｌのＣｅ3 Ｃｌ3 ・７Ｈ2 Ｏの溶液２５０ｍ
ｌを１リットルの反応器に導入した。この反応器は反応
体の良好な混合と空気との良好な接触とを得るために回
転撹拌手段を備えた。撹拌速度は１０００ｒｐｍとし、
そして反応は室温（２０〜２３℃）で行った。次いで、
ＣｅＣｌ3 溶液のｐＨを、まず０．９Ｍ／ｌのＮＨ4 Ｏ
Ｈ溶液２５ｍｌを添加することにより７．５にもたら
し、次いでこのＣｅＣｌ3 溶液への上記アンモニア溶液
の添加を１５ｍｌ／分の速度で継続した。この沈殿工程
中に媒体のｐＨはわずかに増大し、沈殿の完了後に８．
７５の最終値までなった。アンモニア溶液の導入が終了
した後、媒体の撹拌を５分間続けた。このようにして得
られた沈殿を一夜放置し、ろ過し、次いで１％のＮＨ4
ＯＨ溶液で注意深く洗浄した。次いで、生成物を室温で
風乾した。次いで、乾燥された酸化第二セリウム生成物
をオーブンで制御された雰囲気中で２時間焼成した。ま
た、本発明の酸化第二セリウムと比較するために４００
℃で６時間の焼成を行った。実験結果 得られた比表面積（ＳBET ）の結果を下記の表２に要約
する。
【００２０】
【表２】
Claims (21)
- 【請求項１】 セリウム（IV）の塩の水溶液を酸性媒体
中で加水分解して酸化第二セリウム水和物を得、得られ
た沈殿をろ過し、有機溶媒で洗浄し、場合によってはそ
れを乾燥し、次いで３００〜６００℃の温度で焼成する
ことを特徴とする、ＢＥＴ法により測定して少なくとも
８５±５m2/gの比表面積を有する酸化第二セリウムの製
造方法。 - 【請求項２】 セリウム（IV）の塩の水溶液が硝酸第二
セリウム水溶液又は硝酸第二セリウムアンモニウム水溶
液であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 セリウム（IV）で表わしてセリウム塩の
溶液が０．３〜２モル／ｌであることを特徴とする請求
項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 加水分解の媒体が蒸留水又はイオン交換
水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項５】 加水分解の媒体が１×１０-2Ｎから１．
０Ｎまでの酸性度を有することを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 酸性度が加水分解反応の開始によりもた
らされることを特徴とする請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 酸性度が硝酸によってもたらされること
を特徴とする請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 酸性度が０．３Ｎ〜５Ｎの酸性度を有す
る硝酸第二セリウム溶液によってもたらされることを特
徴とする請求項５記載の方法。 - 【請求項９】 硝酸第二セリウム溶液が０．３Ｎ〜１Ｎ
の酸性度を有することを特徴とする請求項８記載の方
法。 - 【請求項１０】 セリウム（IV）の塩の水溶液と加水分
解媒体との割合は、セリウム（IV）の最終当量濃度が
０．２〜０．８モル／ｌであることを特徴とする請求項
１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 反応媒体の温度が約７０〜１００℃で
あることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項１２】 反応媒体の温度がその還流温度である
ことを特徴とする請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 加水分解媒体を反応温度にもたらし、
セリウム（IV）の塩の溶液を徐々に又は連続的に導入す
ることを特徴とする請求項１１又は１２記載の方法。 - 【請求項１４】 セリウム（IV）の塩の溶液の添加期間
が１時間〜４時間であることを特徴とする請求項１３記
載の方法。 - 【請求項１５】 セリウム（IV）の塩の溶液の添加終了
後１〜２４時間加熱し続けることを特徴とする請求項１
１又は１２記載の方法。 - 【請求項１６】 ２〜８時間加熱し続けることを特徴と
する請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 反応物の冷却前又は冷却後に沈殿のろ
過を行うことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１８】 １〜３回洗浄することを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項１９】 有機溶媒がエタノール、イソプロパノ
ールであることを特徴とする請求項１又は１８記載の方
法。 - 【請求項２０】 乾燥工程を空気で又は１×１０-2〜１
００mmHg程度の減圧下に、９０〜２００℃の温度で１０
〜４８時間にわたり行うことを特徴とする請求項１〜１
９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２１】 焼成温度が３５０〜４５０℃であるこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR8402506A FR2559754A1 (fr) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention |
| FR84-02506 | 1984-02-20 |
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| JP60030685A Division JPS60239323A (ja) | 1984-02-20 | 1985-02-20 | 新規な形態的特徴を持つ酸化第二セリウム及びその製造方法 |
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|---|---|
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| JPH0660015B2 JPH0660015B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=9301172
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60030685A Granted JPS60239323A (ja) | 1984-02-20 | 1985-02-20 | 新規な形態的特徴を持つ酸化第二セリウム及びその製造方法 |
| JP4206990A Expired - Fee Related JPH0660015B2 (ja) | 1984-02-20 | 1992-07-13 | 新規な形態的特徴を持つ酸化第二セリウムの製造方法 |
| JP7240457A Expired - Fee Related JP2655138B2 (ja) | 1984-02-20 | 1995-08-28 | 新規な形態的特徴を有する酸化第二セリウム |
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| JP60030685A Granted JPS60239323A (ja) | 1984-02-20 | 1985-02-20 | 新規な形態的特徴を持つ酸化第二セリウム及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP7240457A Expired - Fee Related JP2655138B2 (ja) | 1984-02-20 | 1995-08-28 | 新規な形態的特徴を有する酸化第二セリウム |
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| AT (1) | ATE37856T1 (ja) |
| AU (1) | AU571650B2 (ja) |
| BR (1) | BR8500717A (ja) |
| CA (1) | CA1257071A (ja) |
| DE (1) | DE3565518D1 (ja) |
| DK (1) | DK75285A (ja) |
| FI (1) | FI76057C (ja) |
| FR (1) | FR2559754A1 (ja) |
| NO (1) | NO165753C (ja) |
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| FR2559754A1 (fr) * | 1984-02-20 | 1985-08-23 | Rhone Poulenc Spec Chim | Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention |
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