JPH0665607B2 - 酸化第二セリウムを主とする組成物、その製造方法及びその用途 - Google Patents

酸化第二セリウムを主とする組成物、その製造方法及びその用途

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、熱に対して安定な比
表面積を有する酸化第二セリウムを主とする組成物、酸
化第二セリウムを熱安定化する方法及びその特に触媒反
応分野での用途に関する。本明細書において、比表面積
とは、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティー（Journal of the American Chemical Socie
ty）」、第６０巻、第３０９頁（１９３８年）に記載さ
れたブルナウアー−エメット−テーラー（Brunauer-Emm
ett-Teller）法によって測定したＢＥＴ比表面積を意味
する。
【０００２】
【従来の技術】酸化第二セリウムは、触媒又は触媒担体
として用いることができるということが知られている。
例えば、酸化第二セリウム上に担持させた白金触媒を用
いたＣＯ及びＨ2 からのメタノールの合成に関するポー
ル・メリオドー（PAUL MERIAUDEAU ）らによる研究を挙
げることができる（C. R. Acad. Sc. Paris, v.297-Ser
ies II-471-1983 ）。
【０００３】また、触媒の有効性は一般的に触媒と反応
成分との間の接触面積が大きくなればそれに比例して高
くなるということもよく知られている。このためには、
触媒ができるだけ微細に分割された状態、即ち触媒を構
成する固体粒子ができるだけ小さく且つ個別化された状
態に保たれなければならない。従って、担体の基本的な
役割は、反応成分との接触の際に触媒の粒子即ち微結晶
をできるだけ微細に分割された状態に保つことである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】触媒担体を長時間使用
した場合、一方で非常に微細な孔が合体することによっ
て、そして他方で分割された粒子が例えば焼結により大
きくなってしまうことによって、比表面積の減少が起こ
る。この表面積の減少の際に、触媒の一部が担体塊の中
に取り込まれ、反応成分と接触できなくなる。
【０００５】従来、製造される酸化第二セリウムはほと
んど、操作温度が５００℃より高い場合には迅速に減少
する比表面積を有する。しかして、Ｒ・アルヴェロ（Al
vero）らは、硝酸第二セリウムアンモニウムから６００
℃の温度における焼成の後に２９ｍ2 ／ｇの比表面積を
示す酸化第二セリウムを得た｛「ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサエティー（Journal of the Chemical Soci
ety)、ダルトン・トランサクションズ（Dalton Transac
tions)」、１９８４年、８７｝。前記のポール・メリオ
ドーらは、同タイプの製造について２７ｍ2 ／ｇの比表
面積を測定した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、比表面積の熱
安定化が可能になった、酸化第二セリウムを主とする組
成物を提供することを目的とし、この組成物は、酸化第
二セリウムと、マグネシウム、スカンジウム、硼素、ガ
リウム及びそれらの混合物より成る群から選択される少
なくとも１種の他の金属元素Ａの酸化物とを含有するこ
とを特徴とする。他の金属元素Ａの酸化物は酸化第二セ
リウムと一緒にしてもしなくてもよく、固溶体を形成し
てもしなくてもよい。
【０００７】本発明において用いられる酸化第二セリウ
ムは、文献及び多くの特許明細書又は特許出願明細書に
記載された既知の物質である。この酸化第二セリウムは
特に、水酸化第二セリウム又は硝酸塩、硫酸塩、炭酸
塩、蓚酸塩若しくは酢酸塩のようなある種の酸素含有塩
｛ポール・パスカル（Paul Pascal)の「ヌヴォー・トレ
ト・ドゥ・シミ・ミネラル（Nouveau Traite deChimie
Minerale)」、第VII 巻、第７７７頁（１９５９年）を
参照されたい｝或いは沈殿若しくはコロイド懸濁液の形
の水酸化第二セリウムを空気中で４００℃〜１０００℃
の範囲に加熱することによって製造することができる。
用いられる水酸化第二セリウムは、少なくとも１０ｍ2
／ｇの比表面積、好ましくは８０ｍ2 ／ｇ以上の比表面
積、有利には８０〜３００ｍ2 ／ｇの範囲の比表面積を
有する。
【０００８】原料の例としては、米国特許第２５５９７
５４号明細書に記載された酸化第二セリウムを挙げるこ
とができ、これは４００〜４５０℃の範囲の温度におい
て焼成した後に測定して１８０〜３００ｍ2 ／ｇに達し
得る比表面積を有する。かかる酸化物は、後記するよう
に、セリウム（IV）の化合物の水性コロイド分散系を前
もって塩基を添加することによって不安定にしてから焼
成することによって製造される。ある用途においては、
既知の加圧下でのペレット化又は押出の技術によってこ
れら粒子の凝集を実施することによって賦形するのが有
利であることもある。
【０００９】本発明の組成物は、酸化第二セリウムに加
えて、前記の金属Ａの酸化物をセリウム原子に対して金
属Ａ原子１〜２０％の量、有利には１〜１０％の範囲、
さらにより有利には１〜５％の範囲から選択される量で
含有することができる。この組成物は好ましくは、酸化
第二セリウムを前記の少なくとも１種の他の金属の酸化
物と混合して成る方法によって製造することができる。
【００１０】この混合は、前記の少なくとも１種の金属
Ａの熱分解して酸化物にすることができる塩（以下、略
して酸化物先駆体と称する）の溶液を酸化第二セリウム
に含浸させることによって実施することができる。これ
ら金属Ａの酸化物先駆体としては、例えば硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩及び水和酸化物を挙げることができる。
【００１１】本発明の好ましい変法に従えば、含浸は
『乾式』で、即ち用いられる溶液の総容量が酸化第二セ
リウムの全細孔容積とほぼ等しい態様で実施することが
できる。細孔容積の決定は、水銀ポロシメーターを用い
る既知の方法によって又は試料により吸収される水の量
を測定することによって実施することができる。また、
元素Ａの酸化物先駆体の溶液中に担体を浸漬することに
よって該担体に該溶液を含浸させ、過剰分の溶液を除去
することもできる。酸化物先駆体溶液の濃度は、該先駆
体の溶解性に依存する。
【００１２】本発明の方法の２番目の段階に従えば、含
浸された酸化第二セリウムを乾燥させて水を除去し、こ
うして所望の酸化物先駆体を酸化第二セリウム中に分散
した形で残す。乾燥は大抵の場合、８０℃〜３００℃の
範囲で変化し得る温度、好ましくは１００℃〜１５０℃
の範囲から選択される温度において空気中で実施され
る。この乾燥は一定重量が得られるまで続ける。乾燥時
間は一般的に１〜２４時間の範囲である。
【００１３】本発明の３番目の段階に従えば、含浸され
た酸化第二セリウムを一般的に４００〜１２００℃の範
囲、好ましくは６００〜１０００℃の範囲の温度におい
て焼成する。焼成時間は先駆体を酸化物に転化させるの
に充分な時間でなければならず、酸化第二セリウムの使
用温度に応じて変化する。この焼成時間は１〜２４時間
の広い範囲内で変えることができ、好ましくは４〜１０
時間の範囲から選択される。
【００１４】本発明の組成物は、酸化第二セリウム先駆
体を他の金属元素Ａの先駆体と混合して成る別法によっ
て製造することもでき、この混合は酸化第二セリウム又
はその先駆体の製造の任意の段階で実施することができ
る。しかして、金属元素又はその先駆体と酸化第二セリ
ウム又はその先駆体との混合を実施する時期は、該元素
又はその先駆体の性状及び酸化セリウムの製造条件に依
存する。
【００１５】例として、金属元素を先駆体の形でセリウ
ム（IV）化合物の水性コロイド分散系中に導入して成る
本発明の製造方式を挙げることができる。この実施変法
は、 ・第１の段階において、セリウム（IV）化合物の水性コ
ロイド分散系中に少なくとも１種の金属元素Ａの酸化物
先駆体を導入し、 ・第２の段階において、塩基を添加することによって前
記分散系を不安定にし、 ・第３の段階において、得られた沈殿を分離し、 ・第４の段階において、この沈殿を熱処理に付す ことから成る方法に従って本発明の組成物を製造して成
る。
【００１６】本発明のこの方法の第１の段階において
は、任意のセリウム（IV）化合物の水性コロイド分散系
を用いることができ、より特定的には、フランス国特許
第２５９６３８１号明細書に記載されたものを用いるこ
とができ、これは大きい比表面積を有する酸化第二セリ
ウムを得ることを可能にする。フランス国特許第２５９
６３８１号明細書に記載されたセリウム（IV）化合物の
水性コロイド分散系は、一般式（Ｉ）： Ｃｅ（Ｍ)x（ＯＨ)y（ＮＯ3)z ・ｎＨ2 Ｏ （Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム基を
表わし、ｘは０〜０．２の範囲の数であり、ｚは０〜
０．７の範囲の数であり、ｙは式ｙ＝４−（ｚ＋ｘ）を
満たす数であり、ｎは０〜約２０の範囲の数である）の
セリウム（IV）化合物を水中に分散させることによって
得られる。式（Ｉ）に相当するセリウム（IV）化合物の
水性コロイド分散系を略して用語『ゾル』と称する。
【００１７】ゾル中のセリウム（IV）化合物の濃度は重
大ではない。ＣｅＯ2 で表わした場合、この濃度は０．
１〜２．０モル／リットルの範囲、好ましくは０．５〜
１モル／リットルの範囲である。コロイドの形のセリウ
ム（IV）の割合は９５％以上であるが、セリウム（IV）
がイオンの形で存在するゾルも本発明から除外されな
い。好ましくは９９〜１００％のセリウム比を選択す
る。
【００１８】ゾル中に存在するコロイドの大きさは極め
て広い範囲内で変えることができる。コロイドの平均流
体力学的直径は一般的に、マイケル・Ｌ・マッコネル
（Michael L. McConnell）により「アナリティカル・ケ
ミストリー（Analytical Chemistry）」、第５３巻、Ｎ
ｏ．８ １００７Ａ（１９８１年）に記載された方法に
従って光の準弾性（quasi-elastic ）散乱によって測定
して３０〜２０００Åの範囲で変化し得る。
【００１９】前記のセリウム（IV）化合物は、第１段階
においてセリウム（IV）塩の水溶液を酸性媒体中で加水
分解し、得られた沈殿を第２段階において分離し、第３
段階（これは必須ではない）においてこの沈殿を熱処理
して成る方法によって製造される。
【００２０】セリウム（IV）塩の水溶液としては、過酸
化水素水の存在下で第一セリウム塩（例えば炭酸第一セ
リウム）の溶液とアンモニア水溶液とを反応させること
による慣用的な方法で製造される水和酸化第二セリウム
に硝酸を作用させることによって得られる硝酸第二セリ
ウムを用いることができる。フランス国特許第２５７０
０８７号明細書に記載された、硝酸第一セリウム溶液の
電解酸化法によって得られる硝酸第二セリウム溶液は、
選択されるべき原料の１つを構成する。水分散性セリウ
ム（IV）化合物はまた、米国特許第３６４５９１０号明
細書、同第３７６１５７１号明細書、同第４２３１８９
３号明細書、同第４３５６１０６号明細書、同第４５７
６９２１号明細書及び同第４６０６８４７号明細書に記
載されたように、酸化第二セリウムの酸性媒体、特に硝
酸中での分解によって得ることもできる。
【００２１】この変法において、金属酸化物先駆体は水
溶液状又は固体状で用いられる。本発明の方法の第２の
段階は、少なくとも１種の元素Ａの酸化物先駆体を含有
するセリウム（IV）化合物の水性コロイド分散系に塩基
を添加することによって該分散系の不安定化を実施して
成る。
【００２２】本発明の方法に従って用いられる塩基性溶
液は特に、アンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムの水溶液であることができる。また、アンモニア
ガスを用いることもできる。本発明に従えば、アンモニ
ア水溶液を用いるのが好ましい。用いられる塩基性溶液
の規定度は本発明においては重大なファクターではな
く、広い範囲内で変えることができ、例えば０．１〜１
１Ｎの範囲であってよいが、５〜１０Ｎの範囲の濃度の
溶液を用いるのが好ましい。塩基の添加量は、処理され
た分散系の最終ｐＨが７より大きく、好ましくは９以上
且つ１０以下になるように決定される。
【００２３】この方法の第３の段階は、得られた沈殿を
慣用の固液分離技術、例えばろ過、沈降、遠心分離又は
水切りによって分離して成る。この分離は一般的に室温
において実施される。分離した沈殿は随意に洗浄操作に
付すことができる。この洗浄は、水又は有機溶剤を用い
て実施することができる。脂肪族、脂環式若しくは芳香
族炭化水素、脂肪族若しくは脂環式ケトン又は脂肪族若
しくは脂環式アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール及びネオブタノールを用いること
ができる。
【００２４】本発明の方法の第４の段階においては、分
離及び随意としての洗浄の後に得られた生成物の熱処理
を実施する。この熱処理は一般的に、空気中で又はほぼ
１〜１００ｍｍＨｇ（１３３．３２２Ｐａ〜１３３３
２．２Ｐａ）の減圧下で実施される乾燥によって始ま
る。乾燥温度は室温から１００℃の範囲で変えることが
でき、乾燥時間は重大ではなく、２〜４８時間、好まし
くは１０〜２４時間の範囲であってよい。
【００２５】最後に、最終操作において、乾燥生成物を
４００℃〜１２００℃の範囲、好ましくは６００℃〜１
０００℃の範囲で選択される温度における焼成に付す。
これはほぼ１〜２４時間、好ましくは４〜１０時間続け
る。焼成温度は、焼成温度が高くなればそれに比例して
比表面積が小さくなるという事実を考慮に入れて、後の
触媒用途のために望まれる比表面積の関数として決定さ
れる。
【００２６】この方法の他の変法において、分散性セリ
ウム（IV）化合物の製造の際、即ちセリウム（IV）化合
物の加水分解の段階の際に金属酸化物先駆体を添加して
もよい。この酸化物先駆体はまた、ゾルを不安定にした
後に回収された化合物に、特にこの化合物をフランス国
特許第２６１７１５４号明細書、同第２６３２９４５号
明細書、同第２６４０９５４号明細書及びヨーロッパ特
許第３００８５２号明細書に記載されたような水熱処理
に付す時に、添加し、これと混合することもできる。
【００２７】本発明に従う酸化第２セリウムを主とする
組成物の用途は非常に多い。特に充填剤、結合剤、薄め
塗膜、増粘剤、分散剤、補強剤、顔料及び吸収剤のよう
な用途を挙げることができる。本発明に従う安定化され
た酸化第二セリウムは、触媒反応の分野において触媒と
して又は触媒担体として用いるのに適する。この酸化第
２セリウムは、例えば次のような様々な反応を実施する
ための触媒又は触媒担体として用いることができる：炭
化水素又は他の有機化合物の脱水、水素化硫化、水素化
脱窒素、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、リフォ
ーミング、スチームリフォーミング、クラッキング、水
素化分解、水素化、脱水素、異性化、不均化、酸化的塩
素化及び脱水素環化、酸化及び（又は）還元反応、クラ
ウス反応、内燃エンジンの排気ガスの処理、脱金属、メ
タン化並びにシフト転化反応。
【００２８】最も重要な用途の１つは、もちろん、内燃
エンジンの排気ガスの処理のための触媒の成分としての
用途である。しかして、この用途においては、安定化さ
れた酸化第二セリウムは、貴金属のような触媒として活
性な元素を含浸させる前又は含浸させた後にアルミナと
混合される。この混合物は、例えばビーズ状の触媒を形
成させるために賦形され、又はセラミック若しくは金属
製のモノリスのような耐火性本体の被覆を形成させるた
めに用いられる。この被覆は一般的に『薄め塗膜』の名
称で知られている。
【００２９】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示するためのもの
であり、本発明を限定するものではない。実施例におい
て、金属元素はプラズマ発光分光法によって測定する。
【００３０】例１：硼素による安定化 炭酸セリウムの熱分解によって得られた、４００℃にお
いて６時間焼成した後に０．２１ｃｍ3 ／ｇの細孔容積
（水による含浸によって測定）及び１１５ｍ2／ｇの比
表面積を示す酸化セリウムに、４６ｇ／リットルの濃度
のオルト硼酸水溶液を含浸させる。この含浸は、『乾式
含浸』と称される方法、即ち含浸用溶液の容量が含浸さ
れるべき固体の細孔容積とほぼ等しい方法で実施する。
含浸された生成物をエアオーブン中で１２０℃において
１０時間乾燥させ、次いで７００℃において６時間焼成
する。また、同じ条件下でしかしオルト硼酸溶液を純粋
な水に置き換えた対照試験も実施する。得られた結果を
表Ｉにまとめる。
【００３１】
【表１】
【００３２】微結晶の大きさは、酸化セリウムＣｅＯ2
のＸ線回折スペクトルの（１１１）回折線の半分の高さ
における回折線の幅を測定して、デバイ−シェラーの式
を適用することによって測定した。比表面積は、「ジャ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
ー」、第６０巻、２月号、第３０９〜３１９頁（１９３
８年）のＳ・ブルナウアー、Ｐ・Ｈ・エメット及びＥ・
テーラーによる論文に記載されたＢＥＴ法によって測定
した。
【００３３】例２：スカンジウムによる安定化 例１に記載したのと同じ酸化セリウムの含浸を、Ｓｃ
（ＮＯ3 ）3 ・４Ｈ2 Ｏを９７９ｇ／リットルの濃度で
含有する硝酸スカンジウム水溶液を用いて例１に記載し
た含浸法を用いて実施する。次いで生成物を空気中で１
２０℃において１０時間乾燥させ、次いで８５０℃にお
いて５時間焼成する。同じ条件下でしかし含浸用溶液と
して純粋な水を用いて、対照試験を実施する。得られた
結果を表IIにまとめる。
【００３４】
【表２】
【００３５】例３：マグネシウムによる安定化 Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを８２８ｇ／リットルの濃
度で含有する硝酸マグネシウム溶液を用いたことを除い
て例１及び２を繰り返した。含浸された酸化セリウムを
オーブン中で１２０℃において１０時間乾燥させ、次い
で８５０℃において５時間焼成する。同じ条件下でしか
し純粋な水を用いて、対照試験を実施する。得られた結
果を表III にまとめる。
【００３６】
【表３】
【００３７】例４：ガリウムによる安定化 フランス国特許第２６１７１５４号明細書に記載された
方法によって得られた、４００℃において６時間焼成し
た後に０．５０ｃｍ3 ／ｇの細孔容積及び２４０ｍ2 ／
ｇの比表面積を示す酸化セリウムに、例１に記載された
技術を用いて硝酸ガリウム水溶液（Ｇａ（ＮＯ3 ）3 ・
８Ｈ2 Ｏとして１２０ｇ／リットル）を含浸させる。次
いで生成物をエアオーブン中で１２０℃において乾燥さ
せ、次いで空気中で１０００℃において６時間焼成す
る。同じ方法でしかし含浸用溶液として純粋な水を用い
て、対照試験を実施する。得られた結果を表IVにまとめ
る。
【００３８】
【表４】
【００３９】例５：硼素による安定化 フランス国特許第２６４０９５４号明細書に記載された
方法によって酸化セリウムを製造する。この方法は、簡
単に言えば次のことから成る。即ち、セリウム（IV）塩
（硝酸第一セリウム溶液の電解酸化によって製造した硝
酸セリウム溶液）を加水分解し、得られた懸濁液をアン
モニアガスを添加することによって不安定にする。こう
して得られた化合物をろ過し、次いでオートクレーブ中
で水性環境に入れる。この水性環境には、２．５％に等
しいＢ／Ｃｅ原子比を得るための特定量の硼酸を含有さ
せる。次いでこの混合物を２００℃、１６×１０5 Ｐａ
に１時間保持する。回収された生成物をオーブン中で１
２０℃の温度において１０時間乾燥させ、次いで８００
℃において２時間焼成する。オートクレーブの水性環境
に硼酸を添加しないで、対照試験を実施する。得られた
結果を表Ｖにまとめる。
【００４０】
【表５】
【００４１】例６：ガリウムによる安定化 硼酸を硝酸ガリウムに置き換え、１０００℃の焼成温度
を用いたことを除いて、例５を繰返した。得られた結果
を表VIにまとめる。
【００４２】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/40 (72)発明者 マリー・プラン フランス国モワラン、アブニュ・マリユ・ ショロ、８ (72)発明者 ミシェル・スーステル フランス国サンテティエンヌ、リュ・ド・ ラ・コンバンシオン、４ (72)発明者 オリビエ・トゥーレ フランス国オーベルビリエ、リュ・ボルデ ィエ、11 (56)参考文献 特開 昭62−56322（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−197316（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−38236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−38235（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−36022（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化第二セリウムと、マグネシウム、ガ
    リウム、硼素、スカンジウム及びそれらの混合物より成
    る群から選択される少なくとも１種の他の金属元素Ａの
    酸化物とを含有することを特徴とする、８００℃におい
    て焼成した後に１０ｍ2 ／ｇより大きい比表面積を有す
    る酸化第二セリウムを主とする組成物。
  2. 【請求項２】 金属元素Ａのセリウムに対する原子比が
    １〜２０％の範囲であることを特徴とする、請求項１記
    載の組成物。
  3. 【請求項３】 金属元素Ａ／セリウムの原子比が１〜１
    ０％の範囲、好ましくは１から５％の範囲であることを
    特徴とする、請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 熱分解可能なセリウム化合物の５００℃
    以下の温度における焼成によって酸化セリウムを製造
    し、こうして製造された酸化セリウムに金属元素Ａの熱
    分解可能な化合物の溶液を含浸させ、次いで含浸された
    酸化セリウムを随意に乾燥操作に付した後に焼成するこ
    とを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成
    物の製造方法。
  5. 【請求項５】 熱分解可能なセリウム化合物がセリウム
    塩、水和セリウム化合物又はセリウム水和物であること
    を特徴とする、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 （ｉ）セリウム（IV）化合物を加水分解
    してコロイド分散系を製造する段階、 （ii）塩基性化合物を添加することによってコロイド分
    散系を不安定にする段階、 （iii)得られた沈殿を分離する段階、 （iv）水溶液で沈殿を取り出し、これを密閉容器内で水
    熱処理に付す段階及び （ｖ）得られた沈殿を分離し且つ随意に乾燥させた後に
    焼成する段階を含む方法に従って酸化第二セリウムを製
    造して成ること並びに酸化第二セリウムの分離工程の段
    階（ｉ）、（ii）及び（iv）のいずれかにおいて金属元
    素Ａの熱分解可能な化合物を添加することを特徴とす
    る、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物の製造方
    法。
  7. 【請求項７】 段階（iv）の水熱処理の前の水溶液に金
    属元素Ａの化合物を添加することを特徴とする、請求項
    ６記載の方法。
  8. 【請求項８】 金属元素Ａの化合物が該元素の塩、水酸
    化物又は水和酸化物であることを特徴とする、請求項４
    〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 多孔質担体と触媒活性元素とを含む触媒
    であって、多孔質担体が請求項１〜３のいずれかに記載
    の組成物と混合されたアルミナを含むことを特徴とす
    る、前記触媒。
  10. 【請求項１０】 触媒活性金属元素を担持させた多孔質
    層で被覆された耐火性構造体から成るモノリス型触媒で
    あって、多孔質層が請求項１〜３のいずれかに記載の酸
    化第二セリウムを主とする組成物との混合物状のアルミ
    ナを含むことを特徴とする、前記触媒。
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