KR20040039332A - 산화 제2세륨 및 그 제조법 및 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

산화 제2세륨 및 그 제조법 및 배기가스 정화용 촉매 Download PDF

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Abstract

배기가스 정화용 촉매에 적합한 조촉매 재료로서 우수한 내열성 및 산소흡수·방출 능력을 갖고, 고온환경하의 사용에서도 높은 비표면적을 유지하고, 고온환경하의 사용에서도 저온역에서의 산소흡수·방출 능력이 유지되는 산화 제2세륨, 그 제조법, 및 그 산화 제2세륨을 사용한 배기가스 정화용 촉매로서, 그 산화 제2세륨은, 실질적으로 산화 제2세륨만으로 이루어지고, 900℃에서 5시간 소성후의 비표면적이 30.0m2/g 이상을 나타낸다.

Description

산화 제2세륨 및 그 제조법 및 배기가스 정화용 촉매{CERIC OXIDE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND CATALYST FOR EXHAUST GAS CLARIFICATION}
자동차 등의 배기가스 정화용 촉매는, 예를 들면, 알루미나, 코디어라이트 등의 촉매담지체에, 촉매금속인 백금, 팔라듐 또는 로듐과 이것들의 촉매작용을 높이기 위한 조촉매가 담지되어서 구성된다. 이 조촉매 재료로서의 산화세륨계 재료는, 산화분위기하에서 산소를 흡수하고, 환원분위기하에서 그 산소를 방출한다는 산화 제2세륨의 특성, 즉, 산소흡수·방출 능력에 의해 배기가스중의 유해성분인 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 우수한 효율로 정화하기 때문에 대량으로 사용되고 있다.
이 계의 조촉매 재료를 기능하게 할 때에 가장 중요한 것은, 고온을 유지하는 것이며, 엔진 시동시와 같이 배기가스의 온도가 낮을 때는 정화율이 나쁘다. 최근, 자동차 제조업자는, 엔진과 촉매장치의 거리를 가깝게 하고, 배기 직후의 고온 배기가스를 촉매장치에 도입함으로써 이 문제에 대처하고자 하고 있다. 또, 조촉매 재료로서의 보다 저온에서의 활성화가 기대되고 있다.
촉매에 의한 배기가스 처리의 효율은, 일반적으로 촉매의 활성상과 배기가스의 접촉 면적에 비례하고, 또, 조촉매 재료인 산화 제2세륨이 갖는 산소흡수·방출 능력에 비례하므로, 사용되는 조촉매 재료는, 충분히 비표면적 및 산소흡수·방출 능력이 크고, 게다가, 더욱더 저온활성이 높아야만 한다.
그래서, 내열성이 우수한 산화 제2세륨의 제조법으로서, 일본 특공평 7-61863호 공보에, pH6∼약 10의 반응 매질중에 침전시킨 수산화 제2세륨을, 오토클레이브로 100∼350℃에서 처리한 후, 300∼1000℃에서 소성하여 산화 제2세륨을 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 산화 제2세륨의 내열성은, 900℃ 소성후의 비표면적이 15m2/g으로 충분하다고 할 수 없다.
또, 일본 특개 2001-89143호 공보, 일본 특개 2000-281343호 공보, 일본 특허 제 2789313호 명세서, 일본 특개 2000-128537호 공보에서, OSC 능력이 개선된 세륨계의 산화물이 제안되어 있다. 그러나, 이들은 모두 산화 제2세륨에 다른 원소를 적어도 1원소 이상 고체-용해시킨 복합 산화물로서, 고순도 산화 제2세륨과는 다르다.
더욱이, 일본 특공평 3-24478호 공보, 일본 특공평 3-24411호 공보, 일본 특허 2537662호 명세서에서, 질산 제2세륨 수용액을 환류하고, 가수분해 생성물을 여과, 세정, 건조, 소성하여 산화 제2세륨을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서 얻어지는 산화 제2세륨은, 내열성이 낮아, 900℃에서 5시간 소성후의 비표면적이 10m2/g 이하에 불과하다.
본 발명은, 촉매, 기능성 세라믹스, 연료전지용 고체전해질 등에 이용가능하고, 특히, 자동차의 배기가스 정화용 촉매에서의 조촉매 재료로서 매우 적합하게 이용할 수 있고, 우수한 내열성을 갖는 산화 제2세륨 및 그 제조법, 및 상기 산화 제2세륨을 이용한 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1 및 9, 및 비교예 1 및 2에서 측정한 TPR 곡선을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 목적은, 특히, 배기가스 정화용 촉매에 적합한 조촉매 재료로서, 우수한 내열성 및 산소흡수·방출 능력을 갖고, 고온환경하에서 사용되는 경우라도 높은 비표면적을 유지할 수 있고, 더욱이 고온환경하에서 사용되는 경우라도 저온역에서의 산소흡수·방출 능력을 유지할 수 있는 산화 제2세륨 및 그 제조법, 및 그 산화 제2세륨을 사용한 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하였다. 우선, 종래기술에 의한 산화 제2세륨이, 큰 비표면적을 갖는 경우라도 고온으로 가열하면 급격하게 비표면적이 저하하는 원인에 관하여, 산화 제2세륨의 전구체인 산화세륨 수화물의 결정성의 영향에 대하여 상세한 연구를 행했다. 그 결과, 종래의 내열성이 좋은 산화 제2세륨을 얻는 방법으로서 알려진 세륨 졸, 세륨염 수용액 또는 이들 혼합 용액을 건조한 산화세륨 전구체의 결정성은, 미세결정 때문인지 열에너지에 대해 극히 민감하고, 고온역에서의 소결 및 입자 성장이 현저하고, 높은 비표면적을 유지할 수 없는 것을 확인했다. 그래서, 전구체의 단계에서 결정도를 높이는 시도를 시행착오한 바, 고온하에, 산성분위기중에서 전구체의 결정도를 높이는 반응법을 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 실질적으로 산화 제2세륨만으로 이루어지는 산화물로,900℃에서 5시간 소성한 후의 비표면적이 30.0m2/g 이상인 산화 제2세륨이 제공된다.
또 본 발명에 의하면, 세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액을 준비하는 공정(a)와, 공정(a)에서 준비한 세륨 용액을 60∼220℃로 가열 유지하는 공정(b)와, 가열 유지한 세륨 용액을 냉각하는 공정(c)과, 냉각한 세륨 용액에 침전제를 첨가함으로써 침전물을 얻는 공정(d)와, 침전물을 소성하는 공정(e)를 포함하는 상기 산화 제2세륨의 제조법이 제공된다.
더욱이 본 발명에 의하면, 상기 산화 제2세륨을 포함하는 조촉매를 구비한 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
(발명의 바람직한 실시태양)
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 산화 제2세륨은, 실질적으로 산화 제2세륨만으로 이루어지는 산화물이며, 900℃에서 5시간 소성후의 비표면적이 30.0m2/g 이상, 바람직하게는 40.0m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 50.0m2/g 이상이다. 900℃에서 5시간 소성후의비표면적의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 100m2/g 정도이다.
본 발명의 산화 제2세륨은, 통상, 250℃에서 5시간의 소성이면 180m2/g 이상, 300℃에서 5시간의 소성이면 160m2/g 이상, 800℃에서 5시간의 소성이면 40.0m2/g 이상, 900℃에서 5시간의 소성이면 30.0m2/g 이상, 1000℃에서 5시간의 소성이면 20.0m2/g 이상의 높은 비표면적을 갖는다. 이와 같은 소성 온도에서의 높은 수준의 비표면적을 갖는 산화 제2세륨은 종래 알려지지 않았다. 일반적으로, 산화물 분말을 가열하는 경우, 조성 및 그 분말의 제조 이력에 의존하는 특정한 온도영역 이상에서 소결 및 입자 성장이 현저하게 되어, 급격한 비표면적의 저하가 생긴다. 산화 제2세륨에서는 대략 800℃ 이상에서 이 감소가 현저한 것이 알려져 있어, 배기가스 정화용 촉매장치도 통상은 이들 원료의 내열성을 고려하여 설계되어 있다.
본 발명의 산화 제2세륨은, 상술한 바와 같이, 900℃에서 5시간의 소성에서도 높은 비표면적을 가지므로, 예를 들면, 이후 요구되는 900℃ 전후의 고온에서의 사용이 가능한 조촉매 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 비표면적이란, 분체의 비표면적 측정법으로서 가장 표준적인 질소가스 흡착에 의한 BET법에 기초하여 측정된 값을 의미한다.
본 발명의 산화 제2세륨은, 1000℃에서 5시간 소성후, 200∼600℃의 온도역에서 TPR 곡선과 베이스라인이 둘러싸는 면적(S1)과 600∼1000℃의 온도역에서 TPR곡선과 베이스라인이 둘러싸는 면적(S2)과의 비 S1/S2가 통상 0.120 이상, 특히 0.150 이상, 나아가서는 0.190 이상인 것이 바람직하다. S1/S2가 0.120 이상이라는 것은, 1000℃라는 고온에서의 소성후, 600℃ 이하라는 저온영역에서 우수한 환원성을 나타내는 것을 의미하고, S1/S2가 높을수록 산화 제2세륨의 산소흡수·방출 능력 및 저온에서의 배기가스의 정화 활성은 높은 것이 기대된다. 여기에서, 베이스라인이란 200℃에서의 TPR 곡선상의 점과 온도축에 평행하게 1000℃까지 그은 선분을 말한다.
상기 TPR은 (주)오쿠라 리켄제, 자동승온탈리 분석 장치(장치명, TP-5000)를 사용하고, 측정 조건은, 캐리어 가스: 90%아르곤-10%수소, 가스 유량: 30ml/분, 측정중의 시료 승온속도: 13.3℃/분, 시료중량 0.5g으로 측정한 것이다.
본 발명의 산화 제2세륨은, 900℃에서 5시간 소성후, 400℃의 평가에서, OSC가 0.60ml O2/g/s 이상인 것이 바람직하다. OSC의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 2.0ml O2/g/s이다. 이와 같은 높은 수준의 OSC 능력을 갖는 산화 제2세륨은 종래 알려지지 않았다. 자동차 배기가스 정화용 촉매에서는, 산화 제2세륨으로 대표되는 조촉매 재료의 OSC 능력과 그 활성온도가 중요시된다. 자동차 배기가스 정화용 촉매는, 통상 일정한 온도까지 따뜻해지지 않으면 작동하지 않아, 유해한 배기가스중의 성분을 정화하지 않고 배출해버린다. 그래서, 우수한 OSC 능력을 어떻게 저온에서 발현시킬지 라는 점이 주목된다. 본 발명의 산화 제2세륨에서는, 바람직하게는 상술의 우수한 OSC 성능을 나타낼 수 있으므로, 자동차 배기가스 정화용 촉매로서 극히 유용하다.
본 발명에서 상기 OSC는, 대기중에서 900℃, 5시간 유지한 후 상온까지 냉각한 시료 30mg을 400℃로 승온하고, 2종류의 캐리어 가스(95%헬륨-5%일산화탄소, 및 97.5%헬륨-2.5%산소)를 1초 간격으로 번갈아 유량 200ml/분으로 흘리고, 시료통과후의 일산화탄소 및 산소량을 질량분석기에 의해 측정하여, 하기 식에 의해 구한 값이다.
OSC(mg/g/s)=(△CO×rCO)/2×WT
식중, △CO는 단위시간당의 CO 감소량, rCO는 CO가스의 유량, WT는 시료의 중량을 나타낸다.
본 발명의 산화 제2세륨은, 300℃에서 10시간 소성후의 탭 밀도가 통상 1.3g/ml 이하, 특히 1.2g/ml 이하가 바람직하다. 탭 밀도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.80g/ml 정도이다. 이 탭 밀도는, 300℃에서 10시간 소성후의 산화 제2세륨 10g을 20ml의 실린더에 채취하고, 탭 높이 2cm, 탭 회수 200회로 측정할 수 있다.
본 발명의 산화 제2세륨은, 300℃에서 10시간 소성후의 세공(細孔) 용적이 통상 0.50ml/g 이상, 특히, 0.60ml/g 이상이 바람직하다. 세공 용적의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.5ml/g이다. 그 세공 용적은 통상의 수은압입법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 산화 제2세륨의 제조는, 재현성 좋고, 또한 경제적으로 조제하기 위하여, 바람직하게는 이하에 나타내는 본 발명의 제조법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 제조법에서는, 우선, 세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액을 준비하는 공정(a)를 행한다.
공정(a)에서, 세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액은 바람직하게는 질산 제2세륨 용액을 사용할 수 있다. 이 질산 제2세륨 용액의 초기 물성은, 1리터당 산화세륨 환산 농도로 250g분을 갖고 있고, 그 초기 산농도는 통상 0.1∼1N이다. 이 초기 산농도는, 반응의 산농도에 관련되고, 산농도가 지나치게 낮으면 후술하는 침전물의 결정성이 높아지지 않아, 최종적으로 얻어지는 산화 제2세륨의 내열성이 저하될 우려가 있다. 또, 산농도가 지나치게 높으면 세륨의 침전을 행하기 위한 중화반응에서 여분의 염기를 필요로 하기 때문에 공업적으로 유리하지 않다.
따라서, 상기 세륨 용액의 산농도는, 산화세륨 환산 농도로, 통상 5∼150g/L, 바람직하게는 10∼120g/L, 더욱 바람직하게는 15∼100g/L이다. 세륨 용액의 조제에는 통상 물을 사용하며, 탈이온수의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조법에서는, 이어서, 공정(a)에서 준비한 세륨 용액을 60∼220℃로 가열 유지하는 공정(b)를 행하여 세륨 용액을 반응시킨다. 공정(b)에 사용하는 반응기는 중요하지 않아, 밀폐 타입의 용기, 개방 타입의 용기 어느 쪽이라도 좋다. 바람직하게는 오토클레이브 반응기를 사용한다.
공정(b)에서 가열 유지 온도는, 60∼220℃, 바람직하게는 80∼180℃, 더욱 바람직하게는 90∼160℃이다. 가열 유지 시간은, 통상 10분∼48시간, 바람직하게는 30분∼36시간, 보다 바람직하게는 1시간∼24시간이다. 가열 유지가 충분하지 않으면, 후술하는 침전물의 결정성이 높아지지 않아, 최종적으로 얻어지는 산화제2세륨의 내열성이 충분하지 않을 우려가 있다. 또, 가열 유지 시간이 지나치게 길어도 내열성에의 영향은 미미한 것이며, 공업적으로 유리하지 않다.
본 발명의 제조법에서는, 공정(b)의 후, 통상, 가열 유지한 세륨 용액을 냉각하는 공정(c)를 행한다.
공정(c)에서 냉각은 통상, 교반하에 행할 수 있고, 냉각 수단은 임계적이 아니고, 자연 서냉 또는 냉각관을 사용하는 강제 냉각이라도 좋다. 냉각 온도는 통상 60℃ 이하, 바람직하게는 실온 이하이다. 이 공정(c)의 냉각에 의해 전구체 용액이 얻어진다.
본 발명의 제조법에서는, 상기 냉각한 세륨 용액에 침전제를 첨가함으로써 침전물을 얻는 공정(d)를 행한다.
공정(d)에 사용하는 침전제로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아수, 암모니아 가스 또는 이들 혼합물의 염기를 들 수 있다. 특히, 암모니아수의 사용이 바람직하다.
상기 침전제의 첨가는, 예를 들면, 침전제를 적절한 농도의 수용액으로 하여, 공정(c)에서 얻어진 전구체 용액에 교반하면서 가하는 방법, 또, 암모니아 가스의 경우는 교반하면서 반응기내에 불어넣는 방법에 의해 실시할 수 있다. 침전제의 첨가량은, 용액의 pH의 변화를 추적함으로써 용이하게 결정할 수 있다. 통상, 용액의 pH가 7이상이 되는 양으로 충분하고, 바람직하게는 pH 7∼8이 되는 양이다.
공정(d)의 침전반응에 의해, 결정 성장이 진행한 생성물을 침전시킬 수 있다. 그 생성물이 본 발명의 산화 제2세륨을 얻기 위해서 바람직한 전구체가 된다. 이 전구체는, 예를 들면, 누체법, 원심분리법, 필터 프레스법으로 분리할 수 있다. 또, 필요한 정도로 침전물의 물 세척을 부가할 수도 있다. 더욱이, 다음 공정(e)의 효율을 높이기 위해서, 얻어진 침전물을 적당하게 건조하는 공정을 부가해도 좋다.
또 최종적으로 얻어지는 산화 제2세륨의 내열성을 더욱 높이기 위해서, 공정(d)에 의해 얻어진 침전물을, 후술하는 공정(e)의 전에, 물 등의 용매에 분산하고, 통상 60∼220℃, 바람직하게는 80∼180℃, 더욱 바람직하게는 90∼160℃로 가열 처리하여 재차 침전물을 얻는 공정(d-1)을 행해도 좋다. 상기 가열 처리 시간은, 통상 10분∼48시간, 특히 30분∼36시간, 더욱 1∼24시간이 바람직하다.
본 발명의 제조법에서는, 이어서, 얻어진 침전물을 소성하는 공정(e)를 행함으로써 원하는 산화 제2세륨을 얻을 수 있다.
공정(e)에서 소성 온도는, 통상 250∼900℃의 사이에서 임의의 온도를 선택할 수 있다. 그 소성 온도는, 요구 또는 보증하는 비표면적 및 부피밀도의 값으로부터 임의로 선택할 수 있지만, 비표면적을 중시하는 조촉매 재료로서의 실용적 관점에서 250∼800℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250∼700℃, 더욱 바람직하게는 280∼450℃ 이다. 소성 시간은 온도와의 균형으로 적당히 설정할 수 있고, 바람직하게는 1∼10 시간이다.
공정(e)의 뒤, 통상, 얻어진 산화 제2세륨을 분쇄할 수 있다. 그 분쇄는, 일반적으로 사용되는 분쇄기, 예를 들면, 해머 밀을 사용하여 실시할 수 있고, 충분히 원하는 입자 크기의 분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 산화 제2세륨의 입경은, 상기 분쇄에 의해 소망 입경으로 할 수 있는데, 예를 들면, 배기가스 정화용 촉매의 조촉매로서 사용하는 경우에는, 평균 입경 1∼50㎛가 바람직하다.
본 발명의 배기가스 정화용 촉매는, 본 발명의 산화 제2세륨을 포함하는 조촉매를 구비한 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 제조나 다른 재료 등은, 예를 들면, 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 산화 제2세륨은, 높은 비표면적을 갖고, 특히 900℃, 5시간 소성후에서도 적어도 30.0m2/g의 비표면적을 유지하고 있으므로, 종래의 산화 제2세륨 대신에, 특히, 배기가스 정화용 촉매의 조촉매 등으로서 이용할 수 있다, 따라서, 종래 이상의 고효율의 배기가스 정화용 촉매분야에서 유용하다.
또 본 발명의 제조법에서는, 상기 산화 제2세륨을, 재현성 좋고, 게다가 경제적으로 얻을 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
실시예 1
4가의 세륨 이온을 90몰% 이상 함유하는 질산 제2세륨 용액을, 산화세륨 환산으로 20g 분취한 후, 순수로 총량 1리터로 조정했다. 이 때, 산화세륨 환산 농도는 20g/L였다. 다음에, 얻어진 용액을 오토클레이브 반응기에 도입하여 100℃까지 승온하고, 24시간 유지한 후, 실온까지 자연 냉각했다.
이어서, 암모니아수를 가하여 pH8까지 중화하고, 산화세륨 수화물의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 누체 여과하여 고체와 액체를 분리하고, 모액분리후의 여과 케이크를 얻었다. 그 여과 케이크를, 상자형 전기로에서 공기분위기중, 300℃에서 10시간 소성하여 산화 제2세륨을 얻고, 이어서, 유발 분쇄하여 산화 제2세륨 분말(이하, 분말(A)라고 함)을 얻었다. 얻어진 분말(A)의 비표면적을 BET법에 의해 측정했다. 또, 분말(A)를 800℃에서 2시간 소성한 비표면적, 분말(A)를 900℃에서 5시간 소성한 비표면적 또는 분말(A)를 1000℃에서 5시간 소성한 비표면적에 대해서도 BET법에 의해 측정했다. 더욱이, 분말(A)의 탭 밀도 및 세공 용적을 측정했다. 또, 분말(A)를 900℃에서 5시간 소성한 산화 제2세륨 분말의 400℃에서의 OSC 능력도 측정했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
더욱이, 분말(A)를 1000℃에서 5시간 소성한 후에 TPR 측정을 행했다. 결과를 도 1에 나타낸다. 더욱이 또, 분말(A)를 1000℃에서 5시간 소성후, 200∼600℃의 온도역에서 TPR 곡선과 베이스라인이 둘러싸는 면적(S1)과 600∼1000℃의 온도역에서 TPR 곡선과 베이스라인이 둘러싸는 면적(S2)와의 비 S1/S2를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
조제한 질산 제2세륨 용액의 가열 유지 온도, 유지 시간을 표 1에 기재한 조건으로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 산화 제2세륨 분말을 조제했다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법에 의해 여과 케이크를 얻었다. 얻어진 여과 케이크를 오토클레이브 반응기에 투입하고, 물에 분산시켜서 재차 슬러리화 하여 100℃까지 승온하고, 1시간 유지한 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 슬러리를 누체 여과로 고체와 액체를 분리하고, 재차 여과 케이크를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 여과 케이크를 상자형 전기로에서 공기분위기중 300℃에서 10시간 소성하고, 유발 분쇄하여 산화 제2세륨 분말을 조제했다. 얻어진 분말을 사용하여 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4∼11
조제한 질산 제2세륨 용액의 농도, 가열 유지 온도, 유지 시간을 표 1에 기재한 조건으로 바꾼 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 산화 제2세륨 분말을 조제했다. 얻어진 산화 제2세륨 분말을 사용하여 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 9에 대해서는, 300℃에서 10시간 소성하고, 유발 분쇄하여 얻은 산화 제2세륨 분말을, 더욱 500℃에서 5시간 혹은 700℃에서 5시간 소성한 후에 탭 밀도 및 세공 용적을 각각 측정했다. 이들의 결과도 표 1에 나타낸다. 더욱이 또 실시예 9에 대해서는, 실시예 1과 동일하게, 300℃에서 10시간 소성하고, 유발 분쇄하여 얻은 산화 제2세륨 분말을 1000℃에서 5시간 소성한 후에 TPR 측정을 행했다. 결과를 도 1에 도시한다.
비교예 1
일본 특공평 7-61863호 공보의 예 9의 내용에 기초하여 이하의 실험을 행했다.
유효용적 2리터의 오토클레이브 반응기에, 실온에서 150g/L의 CeO2를 함유하는 질산 제1세륨 용액 922ml 및 과산화수소수 38ml를 200ml까지 묽게하여 도입했다. 이어서, 내용물의 pH가 9.5로 될 때까지, 내용물의 온도를 80℃에 유지하면서 3N의 암모니아 수용액150ml를 첨가한 후, 8℃, 1시간 유지하여 침전물을 얻었다. 그 후, 누체 여과 및 수세를 행하여 침전물을 분리했다.
그 침전물의 전량을, 1N 암모니아수 150ml에 현탁시켜 오토클레이브에 도입했다. 이어서, 160℃에서 4시간 오토클레이브 처리를 행했다. 그 열처리 종료후, 침전을 누체 여과로 분리했다. 얻어진 산화 제2세륨 분말에 대해 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또 실시예 9와 동일하게 500℃, 5시간 및 700℃에서 5시간 소성한 후의 탭 밀도 및 세공 용적도 측정했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다. 더욱이, 실시예 1과 동일하게, 300℃에서 l0시간 소성하고, 유발 분쇄하여 얻은 산화 제2세륨 분말을 1000℃에서 5시간 소성한 후에 TPR 측정을 행했다. 결과를 도 1에 도시한다.
비교예 2
4가의 세륨 이온이 90몰% 이상의 질산 제2세륨 용액을, 산화세륨 환산으로 20g 분취한 후, 순수로 총량 1리터로 조정했다. 이 때, 산화세륨 환산 농도는 20g/L였다. 다음에, 오토클레이브 반응기에 의한 승온를 행하지 않고, 즉시 암모니아수를 사용하여 pH8까지 중화하여 산화세륨 수화물의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 누체 여과로 고체와 액체를 분리하고, 모액분리후에 여과 케이크를 얻었다. 그 여과 케이크를, 상자형 전기로에서 공기분위기중, 300℃에서 10시간 소성하고, 유발 분쇄하여 산화 제2세륨 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 사용하여 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 실시예 1과 동일하게, 300℃에서 10시간 소성하고, 유발 분쇄하여 얻은 산화 제2세륨 분말을 1000℃에서 5시간 소성한 후에 TPR 측정을 행했다. 결과를 도 1에 나타낸다.
비교예 3
비교예 2와 동일하게 하여 여과 케이크를 얻었다. 얻어진 여과 케이크를 실시예 3과 동일한 방법으로 가열 처리 및 소성을 행하고 산화 제2세륨 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 사용하여 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 표 1 및 표 2에서, REO 농도는, 질산 제2세륨 용액중의 세륨의 산화세륨 환산 농도를 나타낸다. 또, BET(1)은 300℃에서 10시간 소성하고, 유발 분쇄하여 얻은 산화 제2세륨 분말의 비표면적을, BET(2)는 BET(1)에서 사용한 분말을 800℃에서 2시간 더 소성한 것의 비표면적을, BET(3)은 BET(1)에서 사용한 분말을 900℃에서 5시간 더 소성한 것의 비표면적을, BET(4)는 BET(1)에서 사용한 분말을 1000℃에서 5시간 더 소성한 것의 비표면적을 BET법에 의해 측정한 값을 나타낸다. 이 때, 비표면적의 값의 단위는 m2/g이다. 더욱이, 탭 밀도(1)은 300℃에서 10시간 소성하고, 유발 분쇄하여 얻은 산화 제2세륨 분말의 탭 밀도, 탭 밀도(2)는 탭 밀도(1)에서 사용한 분말을 500℃에서 5시간 더 소성한 것의 탭 밀도, 탭 밀도(3)은 탭 밀도(1)에서 사용한 분말을 700℃에서 5시간 더 소성한 탭 밀도를 나타낸다. 이 때, 탭 밀도의 값의 단위는 g/ml이다. 더욱이 또, 세공 용적(1)은 300℃에서 10시간 소성하고, 유발 분쇄하여 얻은 산화 제2세륨 분말의 세공 용적, 세공 용적(2)는 세공 분말(1)에서 사용한 분말을 500℃에서 5시간 더 소성한 것의 세공 용적, 세공 용적(3)은 세공 분말(1)에서 사용한 분말을 700℃에서 5시간 더 소성한 세공 용적을 나타낸다. 이 때, 세공 용적의 값의 단위는 ml/g이다.

Claims (9)

  1. 실질적으로 산화 제2세륨만으로 이루어지는 산화물이며, 900℃에서 5시간 소성한 후의 비표면적이 30.0m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 산화 제2세륨.
  2. 제 1 항에 있어서, 1000℃에서 5시간 소성후, 200∼600℃의 온도역에서 TPR 곡선과 베이스라인이 둘러싸는 면적(S1)과 600∼1000℃의 온도역에서 TPR 곡선과 베이스라인이 둘러싸는 면적(S2)와의 비 S1/S2가 0.120 이상인 것을 특징으로 하는 산화 제2세륨.
  3. 제 1 항에 있어서, 900℃에서 5시간 소성후, 400℃에서 0.60ml O2/g/s 이상의 OSC를 갖는 것을 특징으로 하는 산화 제2세륨.
  4. 제 1 항에 있어서, 300℃에서 10시간 소성후의 탭 밀도가 1.3g/ml 이하인 것을 특징으로 하는 산화 제2세륨.
  5. 제 1 항에 있어서, 300℃에서 10시간 소성후의 세공 용적이 0.50ml/g 이상인 것을 특징으로 하는 산화 제2세륨.
  6. 세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액을 준비하는 공정(a)와, 공정(a)에서 준비한 세륨 용액을 60∼220℃로 가열 유지하는 공정(b)와, 가열 유지한 세륨 용액을 냉각하는 공정(c)와, 냉각한 세륨 용액에 침전제를 첨가함으로써 침전물을 얻는 공정(d)와, 침전물을 소성하는 공정(e)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항의 산화 제2세륨의 제조법.
  7. 제 6 항에 있어서, 공정(a)의 세륨 용액중의 세륨 농도가, 산화세륨 환산 농도로 5∼150g/L이며, 또한 공정(e)의 소성 온도가 250∼900℃인 것을 특징으로 하는 제조법.
  8. 제 6 항에 있어서, 공정(d)의 후, 공정(e)의 전에, 공정(d)에서 얻어진 침전물을 용매중에서 60∼220℃로 가열 처리하여 침전물을 얻는 공정(d1)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조법.
  9. 제 1 항의 산화제2세륨을 포함하는 조촉매를 구비한 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
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