WO2007126030A1 - 酸化物結晶微粒子及び該微粒子を含む研磨用スラリー - Google Patents

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polishing
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Tomohiro Sakai
Yoshihisa Beppu
Kazuo Sunahara
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to an oxide crystal fine particle and a polishing slurry containing the fine particle.
  • Cu As a wiring material, Cu has attracted attention because it has a low specific resistance and superior electromigration resistance compared to the conventionally used A1 alloy.
  • Cu reactive ion etching method the vapor pressure of the chloride gas has been used low immediately prior power: for processing into (RIE R eac ti V e Ion Etching) the wiring shape is difficult, the formation of the wiring damascene The law (Damascene) is used. This is done by forming recesses such as wiring groove patterns and vias in the insulating layer, and then forming a noria layer, and then depositing Cu in the trenches by sputtering, plating, etc.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • STI shallow trench isolation
  • the SiO film is removed by CMP to electrically isolate the element region.
  • oxide fine particles such as acid cerium and acid aluminum are dispersed in water or an aqueous medium as abrasive grains and added thereto.
  • a slurry (hereinafter also referred to as a polishing slurry) to which an agent (pH adjusting agent, dispersant, etc.) is added is used.
  • Scratch is basically considered to be formed by excessively large particles having a large particle size.
  • a method for reducing the mixing of large particle particles in the polishing slurry has been studied.
  • Has been. it has a polycrystalline shape formed of two or more crystallites, and an oxycerium particle capable of expressing an active surface that contributes to polishing while being broken during polishing.
  • Patent Document 2 proposes that the use of this material can suppress the generation of scratches while exhibiting high polishing ability.
  • the generation of fine scratches that seemed to be due to the presence of coarse grains remained as a problem.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-55861 (Claims)
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3727241 (Claims)
  • Non-Patent Document 1 Detailed explanation Semiconductor CMP technology, Toshiro Doi, Industrial Research Society, P32K2000) Invention Disclosure
  • the present invention relates to oxide crystal fine particles having a single crystal shape and a polishing slurry containing the fine particles, and also suppresses the occurrence of minute scratches on the surface to be polished, particularly in a semiconductor device manufacturing process.
  • An object of the present invention is to provide a polishing slurry suitable for precision polishing.
  • the present inventors diligently studied the correlation between the crystal shape of abrasive particles and the occurrence of scratches.
  • crystals calculated from the X-ray diffraction measurement using the Scherrer method Use a single-crystal oxide crystal grain force with a ratio of the core diameter and the average uniform grain size calculated by approximating the true sphere from the specific surface area measurement by the BET method to a specific range.
  • the present invention has been made on the basis of such knowledge and has the following structure.
  • the oxide is ceria, titania, soot oxide, zinc oxide, anolemina, MnO, zirco.
  • Oxide crystal fine particles according to (1) above which is one or more oxides selected from the group consisting of oxygermanium and their solid solution power.
  • the generation of scratches on the surface to be polished can be suppressed, and a polishing slurry suitable for precision polishing in a semiconductor device manufacturing process and an oxide crystal fine particle therefor can be provided.
  • the polishing slurry is also effective as a slurry for precision polishing of glass substrates such as optical disks, magnetic disks, display substrates and optical lenses.
  • FIG. 1 is a transmission electron micrograph of CeO fine particles obtained in an example of the present invention (Example 1).
  • the causes of scratches on the surface to be polished (wafer, etc.) after polishing are as follows.
  • the polishing equipment, polishing pressure, rotation speed, abrasive slurry concentration and supply amount Factors such as average particle size and maximum particle size of abrasive particles, hardness of abrasive particles, type of pad, and the like.
  • the inventors of the present invention have obtained a crystal calculated using the shiraer method from X-ray diffraction measurement of acid oxide crystal fine particles used as abrasive particles in an abrasive.
  • the average primary particle size (hereinafter also referred to as the average primary particle size) calculated by approximating the true sphere from the specific surface area measurement of the fine particles by the BET method.
  • the ratio of crystallites: average primary particle size (hereinafter also referred to as particle size ratio) is controlled within the range of 1: 0.8 to 1: 2.5, while maintaining high polishing performance, It has been found that the occurrence of scratches on the surface to be polished can be highly suppressed, and the present invention has been achieved.
  • the particle size ratio is more preferably in the range of 1: 1.0 to 1: 2.0, and more preferably in the range of 1: 1.0 to 1: 1.8.
  • the oxide crystal fine particles include ceria (CeO), titania (TiO), tin oxide (SnO),
  • acid oxide crystal fine particles have no CeO force.
  • SiO2 materials used as constituent materials for interlayer insulation films, especially SiO.
  • the average primary particle size of the oxide crystal fine particles is preferably 5 to 200 nm.
  • the polishing rate can be improved by setting the average uniform particle size to 5 nm or more. On the other hand, by setting it to 20 Onm or less, the generation of scratches on the surface to be polished can be suppressed.
  • the average uniform primary particle size is 10-100 nm, more preferably the average primary particle size is in the range of 10-50 nm.
  • the porosity of the oxide crystal fine particles is preferably 0.1 to 8%.
  • the porosity [%] means the true density [gZcm 3 ] (hereinafter also referred to as true density) measured with a dry densimeter, and the theoretical density described in JCPDS card number: 34-0394 [ g / cm 3] (hereinafter also referred to as theoretical density), and refers to the value [%] calculated by the following formula 1.
  • a more preferable porosity is 0.1 to 6%, and a porosity is particularly preferably 3 to 6%.
  • the oxide crystal fine particles can be produced by a known method such as a flux method, a hydrothermal method, a solid phase reaction method, a sol-gel method, or a gas phase method.
  • the flux method and the solid-phase reaction method provide highly crystalline particles, and further, a single crystal shape maintained within a range of 0.8 to 2.5 particle size ratio. It is particularly suitable for obtaining fine crystal particles.
  • a method called a glass crystallization method in which the oxide matrix particles are crystallized in the glass matrix and then the glass matrix components are removed, has a small particle size and a single crystal shape. This is particularly preferable because crystalline fine particles that are maintained can be obtained.
  • the components to be precipitated as oxide crystal fine particles are dissolved in the glass matrix melt, the melt is rapidly cooled to vitrify, and then subjected to heat treatment again, whereby the acid is contained in the glass matrix.
  • CeO is 5-50%
  • RO R is Mg, Ca, Sr and Ba from the group consisting of
  • the process of precipitating CeO crystals in the amorphous material force is 600 850 ° in the atmosphere.
  • the above crystallization step is performed at 650-800 ° C. in the atmosphere, and the special crystallization is preferably performed at 680-750 ° C.
  • the heating temperature should be set according to the desired crystallite diameter.
  • the above-mentioned oxide crystal fine particles are dispersed in an appropriate liquid medium to obtain a polishing slurry.
  • the liquid medium is not particularly limited, but it is preferable to use water or an aqueous medium mainly composed of water in order to keep the viscosity of the slurry, that is, the fluidity.
  • a viscosity control agent may be added to the slurry.
  • a solvent having a high relative dielectric constant such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, or the like, which is miscible with water, may be contained.
  • the content ratio of the oxide crystal fine particles in the polishing slurry may be set in consideration of the polishing rate, uniform dispersibility, and stability at the time of dispersion.
  • the oxide crystal fine particles are included in an amount of 0.1 to 40% by mass. If the content is less than 0.1% by mass, polishing does not proceed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the viscosity of the slurry increases and it becomes difficult to maintain sufficient dispersibility. Handling becomes difficult. More preferably, the content ratio is 0.5 to 20% by mass, particularly the content ratio. 0.5 to 10% by mass is preferable.
  • the oxide crystal fine particles may be used as they are in a polishing slurry, but a wet pulverizing force, more preferably a suspension obtained by adding water or an aqueous medium, in a powder state. It is preferable to disperse the material into a slurry.
  • the above-mentioned pulverization and dispersion are performed using a dry jet mill that collides powders at high speed, a ball (bead) mill, a planetary mill, a high-pressure homogenizer that collides multiple fluids, and ultrasonic irradiation. .
  • filtration with a filter and centrifugation may be performed.
  • the average dispersed particle size of the polishing slurry is preferably 10 to 300 nm because of excellent scratch characteristics.
  • This average dispersed particle size means the average particle size of the particle aggregate in the polishing slurry.
  • the accumulated amount is accumulated in the scattered light intensity distribution measured by the dynamic light scattering method.
  • the particle size (median diameter) is 50%.
  • a dispersing agent a pH adjusting agent, a pH buffering agent, an oxidizing agent, a reducing agent, or, depending on the use, within a range that does not impair the excellent polishing characteristics and scratch characteristics of the polishing slurry of the present invention.
  • the slurry may contain a resin, a dateing inhibitor, an erosion inhibitor, or the like that serves as a fine particle stabilizer.
  • dispersant examples include polycarboxylic acid ammonium and polyacrylic acid ammonium.
  • pH adjusting agents and pH buffering agents include inorganic acids such as nitric acid; organic acids such as succinic acid and succinic acid; quaternary ammonium hydroxides such as aqueous ammonia and tetramethyl ammonium hydroxide; and alkali metal hydroxides Etc. are preferably used.
  • the ability to control the pH of the polishing slurry to be in the range of 2 to 13 is preferable in terms of reducing scratches while maintaining good dispersibility of the abrasive particles and ensuring a sufficient polishing rate. Yes.
  • Preferred examples of the polishing target to be polished with the polishing slurry of the present invention include the above-described STI substrate for shallow trench element separation.
  • the polishing slurry according to the present invention has a small polishing residue at a high polishing rate with respect to the SiO film. No polishing is possible. Further, the polishing slurry of the present invention is also effective for polishing the flatness of the interlayer insulating film between the multi-layer wirings to flatten the polysilicon.
  • SiO film As the SiO film, a so-called plasma CVD method using tetraethoxysilane as a raw material is used.
  • Examples include PE-TEOS films and so-called HDP films formed by high-density plasma CVD.
  • PSG Phospho— Silicate Glass
  • the obtained raw material powder is filled in a platinum container (containing 10% by mass of rhodium) with a nozzle for dropping molten droplets, and heated at 1350 ° C for 2 hours in an electric furnace using molybdenum kaide as a heating element. And completely melted.
  • the nozzle part is heated, and the melt is dropped on a twin roll (roll diameter: 150 mm, roll rotation speed: 300 rpm, roll surface temperature: 30 ° C.) installed under the electric furnace to form a flaky solid. I got a thing.
  • the obtained flaky solid was transparent, and as a result of powder X-ray diffraction, it was confirmed to be an amorphous substance.
  • This flaky solid was heated at 700 ° C. for 32 hours for crystallization treatment.
  • the flake powder was then added to an ImolZL acetic acid aqueous solution maintained at 80 ° C. and stirred for 12 hours, followed by centrifugation, washing with water and drying to obtain a white powder.
  • the porosity calculated by the following equation 1 is 4 3%.
  • Dispersion A 2% by mass of dispersion A was obtained.
  • the average dispersed particle size of Dispersion A was measured by a particle size distribution meter using dynamic light scattering (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., model ELS-8000) and found to be 68 nm.
  • an ammonium polyacrylate having a weight average molecular weight of 5000 (dispersant) and a pH adjuster (nitric acid) were added, so that the concentration of ammonium polyacrylate was 0.17 mass 0 / 0, p H was prepared polishing slurry of 5.0. Even when 20 mL of the obtained polishing slurry was put into a glass test tube having a diameter of 18 mm and left to stand for 10 days, a supernatant layer did not appear and the dispersibility was very good.
  • Cerium oxide (CeO), BaCO and boron oxide (B 2 O 3) are added to CeO, BaO and
  • Example 2 Weigh and mix well with an automatic mortar using a small amount of ethanol, and then dry to obtain a raw material powder.
  • Using this raw material powder melted, cooled and crystallized in the same manner as in Example 1 and added to an ImolZL acetic acid aqueous solution maintained at 80 ° C., and stirred, centrifuged, and watered as in Example 1. Washing and drying were performed to obtain a white powder.
  • Dispersion B having a CeO concentration of 1% by mass was obtained.
  • Ammonium acrylate and a pH adjuster were added to prepare a polishing slurry having a polyacrylic acid ammonium concentration of 0.17% by mass and a pH of 5.0. Even when 20 mL of the obtained polishing slurry was put in a glass test tube having a diameter of 18 mm and allowed to stand for 10 days, a supernatant layer did not appear and the dispersibility was very good.
  • a white powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that the crystallization treatment was performed by heating at 780 ° C for 8 hours.
  • Dispersion C having a CeO concentration of 1% by mass was obtained.
  • Dispersion C in the same manner as in Example 1,
  • Ammonium acrylate and a pH adjuster were added to prepare a polishing slurry having a polyacrylic acid ammonium concentration of 0.17% by mass and a pH of 5.0. Even when 20 mL of the obtained polishing slurry was put in a glass test tube having a diameter of 18 mm and allowed to stand for 10 days, a supernatant layer did not appear and the dispersibility was very good.
  • a white powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that the crystallization treatment was performed by heating at 900 ° C for 8 hours.
  • An average dispersed particle size of 298 was the same as in Example 2 except that the CeO fine particles obtained above were used.
  • Dispersion D with a nm and CeO concentration of 1% by mass was obtained.
  • Dispersion D do the same as in Example 1.
  • a polishing slurry having a polyacrylic acid ammonium concentration of 0.17% by mass and a pH of 5.0 was prepared by combining the polyacrylic acid ammonium and the pH adjusting agent. Even when 20 mL of the obtained polishing slurry was put into a glass test tube having a diameter of 18 mm and left to stand for 10 days, a supernatant layer did not appear and the dispersibility was very good.
  • Polishing machine Full automatic CMP machine MIRRA (Applied Materials),
  • Polishing slurry supply rate 200mLZ min.
  • Polishing pad IC1400 (Mouth Dale)
  • Object to be polished 8-inch wafer with lOOOnm SiO deposited on the substrate by plasma CVD
  • Polishing speed 70-80AZ min.
  • the wafer was washed and dried, and the number of defects larger than 0.2 m on the wafer due to polishing was measured by KLA-Tencor. All the defects were observed using a defect detector 2132. Table 1 shows the number of defects detected on the wafer after polishing.
  • Example 4 1 2 7 0 0 0 Based on the results in Table 1, CMP was performed using a polishing slurry in which the single crystal oxide fine particles of Examples 1 to 3 as examples of the present invention were polished.
  • the surface to be polished is It will be understood that a polishing slurry particularly suitable for precision polishing in the semiconductor device manufacturing process capable of highly suppressing the generation of scratches can be obtained.
  • the polishing slurry containing oxide crystal fine particles of the present invention is used for CMP, the polishing ability at the time of polishing is excellent, and the generation of scratches on the surface to be polished can be highly suppressed. Further, it can be suitably used for precision polishing in the glass substrate polishing step.
  • the oxide crystal fine particles of the present invention are effective as an ultraviolet absorber for ultraviolet absorbing glass and ultraviolet film, a gas sensor, an electrode material for a solid oxide fuel cell, and an abrasive for blast media. is there. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2006-123828, filed on April 27, 2006, are hereby incorporated herein by reference. As it is incorporated.

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Abstract

　研磨能力に優れ、被研磨面上のスクラッチの発生を低減でき、半導体デバイス製造工程における精密研磨に好適な研磨用スラリー及びそのための酸化物結晶微粒子の提供。 　Ｘ線回折測定により、シェラー法を使用して算出した結晶子径と、ＢＥＴ法による比表面積測定から、真球近似をして算出した平均一次粒径との比率が、結晶子径：平均一次粒径＝１：０．８～１：２．５を有する酸化物結晶微粒子。更に、該酸化物結晶微粒子を研磨用スラリー全質量中０．１～４０質量％含むように液状媒体中に分散してなる研磨用スラリー。

Description

明 細 書
酸化物結晶微粒子及び該微粒子を含む研磨用スラリー
技術分野
[0001] 本発明は、酸ィ匕物結晶微粒子及び該微粒子を含む研磨用スラリーに関する。
背景技術
[0002] 近年、特に半導体集積回路の高集積化'高機能化に伴い、微細化'高密度化のた めの微細加工技術の開発が求められている。半導体デバイス製造工程、特に多層 配線形成工程においては、層間絶縁膜や埋め込み配線の平坦ィ匕技術が重要である 。すなわち、半導体製造プロセスの微細化 ·高密度化により配線が多層化するにつ れ、各層での表面の凸凹が大きくなりやすぐその段差がリソグラフィの焦点深度を越 える等の問題を防ぐために、多層配線形成工程での高平坦ィ匕技術が重要となってき ている。
[0003] 配線材料としては、従来使われてきた A1合金に比べて比抵抗が低ぐエレクトロマ ィグレーシヨン耐性に優れることから、 Cuが着目されている。 Cuはその塩化物ガスの 蒸気圧が低ぐ従来力 用いられてきた反応性イオンエッチング法 (RIE :ReactiVe Ion Etching)では配線形状への加工が難しいため、配線の形成にはダマシーン 法 (Damascene)が用いられる。これは絶縁層に配線用の溝パターンやビア等の凹 部を形成し、次にノリア層を形成した後に、 Cuを溝部に埋め込むようにスパッタ法ゃ メツキ法等で成膜し、その後凹部以外の絶縁層表面が露出するまで余分な Cuとバリ ァ層を化学的機械的研磨法（CMP : Chemical Mechanical Polishing、以下、 C MPという。）で除去して、表面を平坦ィ匕し、埋め込み金属配線を形成する方法である 多層化は、層間絶縁膜として SiO膜を埋め込み配線の上に堆積させ、 CMPによ
2
つて SiO膜を平坦化し、次の埋め込み配線を形成することによって行う。近年は、こ
2
のように凹部に Cuが埋め込まれた Cu配線とビア部とを同時に形成するデュアルダマ シーン法 (Dual Damascene)が主流となって 、る（例えば、特許文献 1参照）。
[0004] このような Cu埋め込み配線形成においては、 Cuの絶縁層中への拡散防止のため に、ノリア層としてタンタル、タンタル合金または窒化タンタル等が形成される。したが つて Cuを埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層を CMPにより取り除く必要 がある。また、トランジスタ等の素子間を電気的に分離するためには、シヤロートレン チによる素子分離法（Shallow Trench Isolation:以下、 STIという。）が用いられ ている。これは、素子領域を SiN膜でマスクしてシリコン基板にトレンチ溝を形成した 後、トレンチ溝を埋め込むように SiO膜を絶縁層として堆積させ、 SiN膜上の余分な
2
SiO膜を CMPによって除去し、素子領域を電気的に分離する方法である。これらの
2
Cu埋め込み配線形成において平坦ィ匕するウェハ表面は、当然のことながらデバイス 形成面であるから、研磨工程では実質的に加工欠陥を発生させてはならない。この 加工欠陥として最も重大な問題の一つがスクラッチの発生である。スクラッチはたとえ デバイスのデザインルール並みの大きさでも、スクラッチ内部の凹部に、メタルの CM P工程等で Wや Cu等が残留し、歩留まりを低下させる要因となることが知られており（ 例えば、非特許文献 1参照）、研磨後のスクラッチの残留を少なくする必要がある。
[0005] 従来、このような半導体 CMP用の研磨剤としては、酸ィ匕セリウムや酸ィ匕アルミ-ゥ ム等の酸化物微粒子を研磨砥粒として水又は水性媒体に分散し、これに添加剤 (p H調整剤、分散剤等)を加えたスラリー (以下、研磨用スラリーともいう。）が使用され ている。
[0006] スクラッチは、基本的には過度に大きい大粒径粒子により形成されると考えられるの で、その対策として、従来から研磨用スラリー中の大粒径の粒子の混入を減らす方法 が検討されている。例えば、 2つ以上の結晶子から形成される多結晶の形状を有し、 研磨時にこの多結晶の形状が崩れながら、研磨に寄与する活性面を発現させること が可能な酸ィ匕セリウム粒子を用いることにより、高い研磨能力を発現しつつスクラッチ の発生を抑えられることが特許文献 2に提案されている。し力しながら、このような粒 子を砥粒として用いた場合、依然として粗粒の存在に起因すると思われる微小なスク ラッチの発生が問題として残っていた。近年では、半導体デバイスの高集積ィ匕及び 高機能化にともない、例えば 8インチウェハ上の 0. 2 mを超える大きさのスクラッチ の発生を 1500個以下、より好ましくは 1000個以下にまで低減させることが求められ ており、微小なスクラッチの発生を高度に抑えることが可能な研磨用スラリーの開発 が急務とされている。
[0007] 特許文献 1：特開 2004— 55861号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特許第 3727241号公報 (特許請求の範囲）
非特許文献 1 :詳説 半導体 CMP技術，土肥俊郎，工業調査会， P32K2000) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、単結晶の形状を有する酸化物結晶微粒子及び該微粒子を含む研磨用 スラリーに関し、特に半導体デバイス製造工程において、被研磨面上の微小なスクラ ツチの発生をも抑制することが可能であり、精密研磨に好適な研磨用スラリーを提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは上記目的を達成するために、研磨粒子の結晶形状とスクラッチの発 生の相関関係について鋭意検討した結果、 X線回折測定より、シヱラー法を使用して 算出した結晶子径と、 BET法による比表面積測定から、真球近似をして算出した平 均一次粒径との比を特定の範囲に制御した単結晶の酸ィ匕物結晶微粒子力 なる砥 粒を用いることで、微小なスクラッチの発生を抑制可能であることを見出した。本発明 は、カゝかる知見に基づきなされるに至ったものであり、下記の構成を有することを特徴 とするちのである。
[0010] (1)X線回折測定により、シヱラー法を使用して算出した結晶子径と; BET法による比 表面積測定から、真球近似をして算出した平均一次粒径と;の比率が、結晶子径:平 均一次粒径 = 1 : 0. 8〜1 : 2. 5を有することを特徴とする酸化物結晶微粒子。
(2)前記酸化物が、セリア、チタ二了、酸化スス、酸化亜鉛、ァノレミナ、 MnO、ジルコ
2 二了、酸ィ匕ゲルマニウム及びそれら相互の固溶体力 なる群より選ばれる 1種以上の 酸化物である上記（1)に記載の酸化物結晶微粒子。
(3)前記酸化物が、セリアである上記（1)又は（2)に記載の酸化物結晶微粒子。
(4)前記酸ィ匕物結晶微粒子の平均一次粒径が 5〜200nmである上記（1)〜（3)の いずれか 1項に記載の酸化物結晶微粒子。
(5)前記酸化物結晶微粒子の下式 1で表される気孔率が 0. 1〜8%である、上記（1 )〜 (4)の 、ずれか 1項に記載の酸ィ匕物結晶微粒子。
気孔率 = (1一真密度 Z理論密度） X 100 · · ·式 1
(式 1中、真密度 [gZcm3]とは乾式密度計を用いて測定した値であり、理論密度 [g Z cm ]と ¾JCPDS ((Joint Committee on Powder Diffraction Standards)力 ~~ド 番号： 34— 0394に記載された値である。 )
(6)フラックス法、水熱法、固相反応法、ゾルゲル法又は気相法による上記（1)〜（5 )の 、ずれか 1項に記載の酸ィヒ物結晶微粒子の製造方法。
(7)上記（1)〜（5)の 、ずれか 1項に記載の酸化物結晶微粒子が液状媒体中に分 散してなる研磨用スラリーであって、研磨用スラリー全質量中に前記酸ィ匕物結晶微粒 子を 0. 1〜40質量％含むことを特徴とする研磨用スラリー。
(8)前記液状媒体が、水または水を主体とする水系媒体である上記（7)に記載の研 磨用スラリー。
(9)前記酸化物結晶微粒子の平均分散粒径が 10〜300nmである上記（7)又は（8) に記載の研磨用スラリー。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、被研磨面へのスクラッチの発生が抑えられ、半導体デバイス製造 工程における精密研磨に好適な研磨用スラリー及びそのための酸ィ匕物結晶微粒子 を提供できる。また、該研磨用スラリーは光ディスク、磁気ディスク、ディスプレイ用基 板、光学用レンズ等のガラス基板の精密研磨用のスラリーとしても有効である。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明の実施例 (例 1)で得られた CeO微粒子の透過型電子顕微鏡写真であ
2
る。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明について、詳細に記載する。
一般的に、研磨後の被研磨面 (ウェハ等)の表面にスクラッチが発生する原因として は、遊離砥粒による研磨の場合は、研磨装置、研磨圧、回転数、研磨剤スラリー濃度 及び供給量、研磨粒子の平均粒径及び最大粒径、研磨粒子の硬さ、パッドの種類 等の要因が挙げられる。 [0014] 本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、研磨剤中の研磨粒子として使用す る酸ィ匕物結晶微粒子の X線回折測定より、シエラー法を使用して算出した結晶子径（ 以下、結晶子径ともいう。）と、該微粒子の BET法による比表面積測定から、真球近 似をして算出した平均一次粒径 (以下、平均一次粒径ともいう。）との比を、結晶子径 ：平均一次粒径 (以下、粒径比ともいう。） = 1 : 0. 8〜1 : 2. 5の範囲に制御すること で、高い研磨性能を維持しつつ、被研磨面へのスクラッチの発生を高度に抑制可能 であることを見出し、本発明に至った。
上記範囲の粒径比の採用により、スクラッチを低減できる理由は必ずしも明確では ないが、本発明者らは以下のように考えている。まず、粒径比を 1 : 0. 8より大きくする ことで、単結晶の形状を維持しやすくなり、結晶格子欠陥を少なくできる結果、研磨 速度の向上に寄与する活性部位を常に研磨粒子の外表面に確保することが可能と なる。そして、その結果、研磨過程で現れる中間段階の表面にスクラッチが発生した 場合であっても研磨の進行とともに消去できるためであると考えられる。一方、粒径比 を 1 : 2. 5より小さくすることで、酸化物結晶微粒子の形状を単結晶の形状に維持し やすくなる結果、多結晶からなる粗大粒子が混在することによるスクラッチの発生自 体を抑えられるためであると考えられる。力かる粒径比は、より好ましくは 1 : 1. 0〜1： 2. 0の範囲とし、さらに好ましくは 1 : 1. 0〜1 : 1. 8の範囲とする。
[0015] 上記酸化物結晶微粒子は、セリア（CeO )、チタ二了 (TiO )、酸化スズ (SnO )、
2 2 2 酸化亜鉛（ZnO)、アルミナ（Al O )、酸化マンガン（MnO )、ジルコニァ（ZrO )、
2 3 2 2 酸ィ匕ゲルマニウム (GeO又は GeO )及びそれら相互の固溶体からなる群より選ばれ
2
る 1種以上の酸ィ匕物であることが好ましい。特に、酸ィ匕物結晶微粒子が CeO力もな
2 る微粒子であると、層間絶縁膜などの構成材料として用いられるニ酸ィ匕ケィ素系材 料、特に SiOへの研磨速度を高くできるとともに、平坦性に優れた被研磨面が得ら
2
れる点で好ましい。
[0016] 上記酸化物結晶微粒子の平均一次粒径は、 5〜200nmとすることが好ましい。平 均一次粒径を 5nm以上とすることで、研磨速度を向上させることができる。一方、 20 Onm以下とすることで、被研磨面へのスクラッチの発生を抑えられる。好ましくは、平 均一次粒径を 10〜100nmとし、さらに好ましくは平均一次粒径を 10〜50nmの範 囲とする。
[0017] 上記酸化物結晶微粒子の気孔率は、 0. 1〜8%であると好ましい。
ここで、気孔率 [%]とは、乾式密度計を用いて測定した真密度 [gZcm3] (以下、 真密度ともいう。）と、 JCPDSカード番号： 34— 0394に記載される理論密度 [g/cm 3] (以下、理論密度ともいう。）との比から、下記式 1により算出した数値 [%]を指す。 この気孔率を 0. 1%以上とすることで、研磨速度の向上に寄与する活性部位を酸 化物結晶微粒子の外表面に充分に確保することが可能となる結果、研磨過程で現 れる中間段階の表面にスクラッチが発生した場合であっても研磨の進行とともに消去 できると考えられる。一方、気孔率を 8%以下とすることで、酸化物結晶微粒子自体 の多孔質化や、酸化物結晶微粒子の外表面の荒れを防止しやすくなる結果、スクラ ツチの発生自体を抑えられるためであると考えられる。より好ましい気孔率は 0. 1〜6 %であり、気孔率が 3〜6%であることが特に好ましい。
気孔率 = (1一真密度 Z理論密度） X 100 · · ·式 1。
[0018] 上記酸化物結晶微粒子は、フラックス法、水熱法、固相反応法、ゾルゲル法又は気 相法といった公知の方法により作製されうる。
このうち、フラックス法及び固相反応法は、結晶性の高い粒子が得られ、さらに、粒 径比が 0. 8〜2. 5の範囲の、単結晶の形状の保たれた酸ィ匕物結晶微粒子を得るう えで特に好適である。フラックス法の中でも、ガラスマトリックス中で酸ィ匕物粒子を結 晶化させた後、ガラスマトリックス成分を除去する、ガラス結晶化法と呼ばれる方法を 用いると、小粒径でかつ単結晶の形状の保たれた、結晶質の微粒子が得られるため 特に好適である。すなわち、ガラスマトリックス融液中に酸ィ匕物結晶微粒子として析出 させる成分を溶解させておき、融液を急速冷却してガラス化させた後、再度加熱処理 を行うことで、ガラスマトリックス中に酸ィ匕物結晶微粒子を析出させる方法である。析 出した酸ィ匕物結晶微粒子は、ガラスマトリックスを適当な薬液により溶解させることに より取り出される。
上記ガラスマトリックスとしては、ホウ酸塩系、リン酸塩系、ケィ酸塩系等が使用でき る力 溶融性や目的酸化物との複合化合物の製造のしゃすさ及びガラスマトリックス の溶脱の容易性等から、ホウ酸塩系のガラス母材が好ましく用いられる。 [0019] ここで、上記のガラス結晶化法により CeO微粒子を製造する場合には、酸化物基
2
準のモル％表示で、 CeOを 5〜50%、 RO (Rは Mg、 Ca、 Sr及び Baからなる群より
2
選ばれる 1種以上）を 10〜50%、 B Oを 30
2 3 〜75%含む溶融物を得る工程と、前記 溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質から CeO結晶を
2 析出させる工程と、得られた析出物カゝら前記 CeO結晶を分離する工程とをこの順に
2
行うことが好ましい。力かる方法の採用により、組成及び粒径の均一性に優れ、かつ 小粒径の結晶質の CeO微粒子を容易に得ることができる。
2
[0020] このとき、非晶質物質力も CeO結晶を析出させる工程を大気中、 600 850°
2 〜 Cで 行うことが好ましい。この結晶化工程を 600°C以上の温度で行うことで、 CeO結晶を
2 充分に析出させることができる。一方、この結晶化工程を 850°C以下の温度で行うこ とで、粒径比 = 1 : 0. 8〜1 : 2. 5の範囲に保たれた、単結晶の形状を有する CeO微
2 粒子が得られやすくなる。より好ましくは、上記の結晶化工程を大気中、 650-800 °Cで行うこと、特〖こは 680〜750°Cで行うこと力 S好ましい。なお、加熱を高温で行うほ ど、析出する結晶の結晶子径が大きくなる傾向があるので、所望の結晶子径に応じ て加熱温度を設定すればょ 、。
[0021] 次に、上記酸ィ匕物結晶微粒子を適当な液状媒体中に分散して、研磨用スラリーを 得る。このとき、液状媒体としては特に限定はないが、スラリーの粘性すなわち流動性 を好適に保つ上で、水又は水を主体とする水系媒体を用いることが好ましい。ここで 、所望の粘性が得られない場合には、スラリー中に粘性制御剤を添加してよい。また 、研磨特性や分散安定性を高める目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、ェ チレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性又は水と混和しうる、比誘電率の 高 、溶媒を含有させることもできる。
[0022] 研磨用スラリー中の酸化物結晶微粒子の含有割合は、研磨速度、均一分散性及 び分散時の安定性を考慮して設定すればよいが、本発明においては、研磨用スラリ 一全質量中に酸化物結晶微粒子を 0. 1〜40質量％含むものとする。含有割合が 0 . 1質量％未満では研磨が十分進行せず、一方、 40質量％を超えるとスラリーの粘 度が高くなり、また分散性を充分に保つことが難しくなり、研磨用スラリーとしての取扱 いが困難となる。さらに好ましくは、含有割合を 0. 5〜20質量％、特には含有割合を 0. 5〜10質量％とすることが好ましい。
[0023] 上記酸化物結晶微粒子は、そのまま研磨用スラリーに供してもよいが、粉体状態の ままで粉砕する力、より好ましくは水又は水系媒体を加えてなる懸濁液を湿式粉砕し たものを分散してスラリーとすることが好ましい。例えば、粉体同士を高速で衝突させ る乾式ジェットミル、ボール (ビーズ)ミル、遊星ミル、複数の流体を衝突させる高圧ホ モジナイザー、超音波照射等の装置を用いて上記の粉砕及び分散を行う。さらに、 凝集粒子や粗大粒子を除去するために、フィルターによる濾過処理や遠心分離を施 してちよい。
ここで、研磨用スラリーの平均分散粒径が 10〜300nmであると、スクラッチ特性に 優れるため好ましい。この平均分散粒径は研磨用スラリー中の粒子凝集体の平均粒 径を意味し、本明細書においては、動的光散乱法で測定した散乱光の強度分布に おいて、その積算量が累積して 50%となる粒径 (メディアン径)をいう。上記平均分散 粒径 ίま 20〜200mn力より好ましく、 20〜150mn力 ^特に好まし!/、。
[0024] さらに、本発明の研磨用スラリーの優れた研磨特性及びスクラッチ特性をそこなわ ない範囲で、用途に応じて分散剤、 pH調整剤、 pH緩衝剤、酸化剤、還元剤、あるい は微粒子の安定化剤となる榭脂、デイツシング防止剤、エロージョン防止剤等をスラリ 一中に含有せしめてもよい。
分散剤としては、ポリカルボン酸アンモ-ゥム、ポリアクリル酸アンモ-ゥム等が挙げ られる。
pH調整剤及び pH緩衝剤としては硝酸等の無機酸；コハク酸、クェン酸等の有機 酸；アンモニア水、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド等の 4級アンモ-ゥムヒドロキ シド;及びアルカリ金属水酸ィ匕物等が好適に用いられる。
[0025] ここで、研磨用スラリーの pHを 2〜 13の範囲に制御すること力 研磨粒子の分散性 を良好に保ち、研磨速度を充分に確保しつつ、スクラッチの低減を図れる点で好まし い。
[0026] 本発明の研磨用スラリーで研磨する研磨対象としては、前述のシヤロートレンチ素 子分離用の STI基板が好ましい例として挙げられる。
本発明の研磨用スラリーは、 SiO膜に対して高研磨速度でスクラッチの残存の少 ない研磨が可能である。さらに、多層配線間の層間絶縁膜の平坦ィ匕ゃポリシリコンの 平坦化のための研磨にも本発明の研磨用スラリ一は有効である。
[0027] SiO膜としては、テトラエトキシシランを原料にプラズマ CVD法で成膜したいわゆる
2
PE— TEOS膜、高密度プラズマ CVD法で成膜された 、わゆる HDP膜などが挙げら れる。また、 SiO膜以外の二酸ィ匕ケィ素系材料力もなる膜として、 SiOF膜、 BPSG (
2
Boro - Phospho - Silicate Glass)膜、 PSG (Phospho— Silicate Glass)膜等 ち使用でさる。
実施例
[0028] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に 限定されて解釈されるものではな 、。
[0029] (1)研磨用スラリーの調製
[例 1]
酸化セリウム（CeO
2 )、 SrCO及び酸化ホウ素（B O
3 2 3 )を、それぞれ CeO
2、 SrO及 び B O基準のモル％表示でそれぞれ 25. 0%、 25. 0%及び 50. 0%となるように秤
2 3
量し、エタノール少量を用いて自動乳鉢でよく湿式混合した後、乾燥させて原料粉末 とした。得られた原料粉末を、融液滴下用のノズルのついた白金製容器 (ロジウムを 1 0質量％含有）に充填し、ケィ化モリブデンを発熱体とした電気炉において 1350°C で 2時間加熱し、完全に溶融させた。ついで、ノズル部を加熱し、融液を電気炉の下 に設置された双ロール（ロール径： 150mm、ロール回転数： 300rpm、ロール表面温 度： 30°C)に滴下し、フレーク状の固形物を得た。
[0030] 得られたフレーク状固形物は透明を呈し、粉末 X線回折の結果、非晶質物質であ ることが確認された。このフレーク状固形物を 700°Cで 32時間加熱し、結晶化処理を 行った。ついで、このフレーク粉を 80°Cに保った ImolZLの酢酸水溶液中に添カロし 、 12時間撹拌した後、遠心分離、水洗浄、乾燥を行って白色粉末を得た。
[0031] 得られた白色粉末の鉱物相を、 X線回折装置（リガク社製、型式 RINT2500)を用 いて同定した結果、立方晶を呈し、さらに既存の CeO (JCPDSカード番号： 34— 03
2
94)の回折ピークと一致しており、 CeO単相からなる結晶性の高い粒子であることが
2
判明した。例 1で得られた CeO微粒子の透過型電子顕微鏡（日本電子社製、型 EM— 1230)写真を図 1に示す。また、 X線回折線の広がりからシエラーの式に基づ き算出した結晶子径は 25nmであり、窒素吸着法 (BET法）による比表面積測定から 、真球近似をして算出した平均一次粒径は 27nmであり、結晶子径:平均一次粒径 = 1 : 1. 1であった。さらに、乾式密度計 (島津製作所社製、型式アキュピック 1330) を用いて測定した真密度と、上記の JCPDSカード番号に記載される理論密度との比 から、下記式 1により算出した気孔率は 4. 3%であった。
気孔率 = (1一真密度 Z理論密度） X 100 · · ·式 1。
[0032] 上記で得られた CeO微粒子 25gと、純水 225gと、ポリアクリル酸アンモ-ゥム 250
2
mgとを蓋付容器に投入し、混合した後、直径 0. 5mmのジルコユアボールを用いた ボールミルで 72時間分散処理を行った。その後、純水により希釈して、 CeO濃度 1
2 質量％の分散液 Aを得た。分散液 Aの平均分散粒径を動的光散乱を用いた粒度分 布計 (大塚電子社製、型式 ELS— 8000)により測定したところ、 68nmであった。
[0033] この分散液 Aに対し、重量平均分子量 5000のポリアクリル酸アンモ-ゥム（分散剤 )と pH調整剤（硝酸）とを加えてポリアクリル酸アンモニゥムの濃度が 0. 17質量0 /0、 p Hが 5. 0の研磨用スラリーを調製した。得られた研磨用スラリーを直径 18mmのガラ ス製試験管に 20mL入れて 10日間静置しても上澄み層は現れず、分散性は非常に 良好であった。
[0034] [例 2]
酸化セリウム（CeO )、 BaCO及び酸化ホウ素（B O )を、それぞれ CeO、 BaO及
2 3 2 3 2 び B O基準のモル0 /0表示でそれぞれ 33. 4%、 13. 3%及び 53. 3%となるように秤
2 3
量し、エタノール少量を用いて自動乳鉢でよく湿式混合した後、乾燥させて原料粉末 とした。この原料粉末を用い、例 1と同様にして溶融、冷却、結晶化処理を行ったもの を 80°Cに保った ImolZLの酢酸水溶液中に添加し、例 1と同様に撹拌、遠心分離、 水洗浄、乾燥を行って白色粉末を得た。得られた白色粉末の結晶子径は 33nmであ り、平均一次粒径は 43nmであり、結晶子径:平均一次粒径 = 1 : 1. 3であり、気孔率 は 1. 2%であった。
[0035] 上記で得られた CeO微粒子を用いた以外は、例 1と同様にして平均分散粒径 81η
2
m、 CeO濃度 1質量％の分散液 Bを得た。この分散液 Bに対し、例 1と同様にしてポ リアクリル酸アンモ-ゥムと pH調整剤とを加えてポリアクリル酸アンモ-ゥムの濃度が 0. 17質量％、pHが 5. 0の研磨用スラリーを調製した。得られた研磨用スラリーを直 径 18mmのガラス製試験管に 20mL入れて 10日間静置しても上澄み層は現れず、 分散性は非常に良好であった。
[0036] [例 3]
780°Cで 8時間加熱することで結晶化処理を行った以外は例 2と同様にして、白色 粉末を得た。得られた白色粉末の結晶子径は 46nmであり、平均一次粒径は 87nm であり、結晶子径:平均一次粒径 = 1 : 1. 9であった。
[0037] 上記で得られた CeO微粒子を用いた以外は、例 2と同様にして平均分散粒径 77η
2
m、 CeO濃度 1質量％の分散液 Cを得た。この分散液 Cに対し、例 1と同様にしてポ
2
リアクリル酸アンモ-ゥムと pH調整剤とを加えてポリアクリル酸アンモ-ゥムの濃度が 0. 17質量％、pHが 5. 0の研磨用スラリーを調製した。得られた研磨用スラリーを直 径 18mmのガラス製試験管に 20mL入れて 10日間静置しても上澄み層は現れず、 分散性は非常に良好であった。
[0038] [例 4 (比較例）]
900°Cで 8時間加熱することで結晶化処理を行った以外は例 2と同様にして、白色 粉末を得た。得られた白色粉末の結晶子径は 79nmであり、一次粒径は 1370nmで あり、結晶子径:平均一次粒径 = 1 : 17. 3であった。
[0039] 上記で得られた CeO微粒子を用いた以外は、例 2と同様にして平均分散粒径 298
2
nm、 CeO濃度 1質量％の分散液 Dを得た。この分散液 Dに対し、例 1と同様にして
2
ポリアクリル酸アンモ-ゥムと pH調整剤とをカ卩えてポリアクリル酸アンモ-ゥムの濃度 が 0. 17質量％、pHが 5. 0の研磨用スラリーを調製した。得られた研磨用スラリーを 直径 18mmのガラス製試験管に 20mL入れて 10日間静置しても上澄み層は現れず 、分散性は非常に良好であった。
[0040] [例 5]
例 1で得られた CeO微粒子 900gと、純水 225gと、ポリアクリル酸アンモ-ゥム（分
2
散剤） 9gとを蓋付容器に投入し、混合した後、直径 0. 5mmのジルコユアボールを用 いたボールミルで 72時間分散処理を行い、 CeO濃度 80質量％の分散液 Eとした。 得られた研磨用スラリーを直径 18mmのガラス製試験管に 20mL入れたところ、目視 での観察において、調製直後から固形分の沈降が確認された。
[0041] (2) CMP試験
次に、例 1〜4で得られた研磨用スラリーを用いて CMP試験を行った。 CMP試験 は、以下の装置及び条件に基づいて行った。
研磨機：全自動 CMP装置 MIRRA (Applied Materials社製）、
研磨圧： 20kPa、
回転数:プラテン (定盤） 105rpm、
ヘッド (基盤保持部）： 98rpm、
研磨用スラリー供給速度： 200mLZ分、
研磨パッド： IC1400 (口デール社製）、
被研磨物：基板上に厚さ lOOOnmの SiOをプラズマ CVDで成膜した 8インチゥェ
2
ノヽ、
研磨速度： 70〜80AZ分。
[0042] (3)スクラッチ特性評価
上記の研磨条件によりウェハを 60秒間研磨した後のウェハを洗浄、乾燥した後、研 磨によりウェハ上に生じた、 0. 2 mを超える大きさの欠陥の数を、 KLA—Tencor 社製の欠陥検出装置 2132を用いて全数観測した。研磨後のウェハ上の欠陥検出 数 [個]を表 1に示す。
[0043] [表 1]
1欠陥検出数
1 [個]
例 1 I 2 6 0
例 2 3 9 0
例 3 1 1 3 0 0
例 4 1 2 7 0 0 0 表 1の結果より、本発明の実施例である例 1〜3の単結晶の酸ィ匕物結晶微粒子を研 磨粒子とした研磨用スラリーを用いて CMPを行えば、例 4のような多結晶の酸ィ匕物 結晶微粒子を研磨粒子とした研磨用スラリーを用いた場合と比較して被研磨面への スクラッチの発生を高度に抑制することが可能な、半導体デバイス製造工程における 精密研磨に特に好適な研磨用スラリーが得られることが理解される。
産業上の利用可能性
[0045] 本発明の酸化物結晶微粒子を含む研磨用スラリーを CMPに使用すれば、研磨時 の研磨能力に優れ、かつ、被研磨面へのスクラッチの発生を高度に抑制できる。また 、ガラス基板研磨工程における精密研磨にも好適に使用できる。
[0046] さらに、本発明の酸化物結晶微粒子は、紫外線吸収ガラスや紫外線フィルム用の 紫外線吸収剤、ガスセンサー、あるいは固体酸化物燃料電池用の電極材料、さらに ブラストメディア用砥粒としても有効である。 なお、 2006年 4月 27曰に出願された曰本特許出願 2006— 123828号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] X線回折測定により、シヱラー法を使用して算出した結晶子径と; BET法による比 表面積測定力 真球近似をして算出した平均一次粒径と;の比率が、結晶子径:平 均一次粒径 = 1 : 0. 8〜1 : 2. 5を有することを特徴とする酸化物結晶微粒子。
[2] 前記酸化物が、セリア、チタ二了、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マンガン、ジ ルコユア、酸ィ匕ゲルマニウム及びそれら相互の固溶体力 なる群より選ばれる 1種以 上である請求項 1に記載の酸化物結晶微粒子。
[3] 前記酸化物が、セリアである請求項 1又は 2に記載の酸ィ匕物結晶微粒子。
[4] 前記酸ィ匕物結晶微粒子の平均一次粒径が 5〜200nmである請求項 1〜3のいず れか 1項に記載の酸化物結晶微粒子。
[5] 前記酸化物結晶微粒子の下式 1で表される気孔率が 0. 1〜8%である、請求項 1
〜4の 、ずれか 1項に記載の酸ィ匕物結晶微粒子。
気孔率 = (1一真密度 Z理論密度） X 100 · · ·式 1
(式 1中、真密度 [gZcm3]とは乾式密度計を用いて測定した値であり、理論密度 [g
Zcm3]と ίお CPDSカード番号： 34— 0394に記載された値である。 )
[6] フラックス法、水熱法、固相反応法、ゾルゲル法又は気相法による請求項 1〜5のい ずれか 1項に記載の酸化物結晶微粒子の製造方法。
[7] 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の酸ィ匕物結晶微粒子が液状媒体中に分散して なる研磨用スラリーであって、研磨用スラリー全質量中に前記酸ィ匕物結晶微粒子を 0
. 1〜40質量％含むことを特徴とする研磨用スラリー。
[8] 前記液状媒体が、水または水を主体とする水系媒体である請求項 7に記載の研磨 用スラリー。
[9] 前記酸ィ匕物結晶微粒子の平均分散粒径が 10〜300nmである請求項 7又は 8に記 載の研磨用スラリー。
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