KR20100101065A - 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자 및 그 제조방법 - Google Patents

세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

결정성이 높고, 조성 및 입자경의 균일성이 우수하며, 입자경이 작고 비표면적이 높고, 내열성이 우수한 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법 및 당해 고용체 결정 미립자의 제공.
산화물 기준의 몰% 표시로, (ZrO2＋CeO2) 를 5 ∼ 50 %, RO (R 은 Mg, Ca, Sr, Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 를 10 ∼ 60 %, B2O3 을 25 ∼ 70 % 함유하는 용융물을 얻는 공정과, 상기 용융물을 급속 냉각하여 비정질 물질로 하는 공정과, 상기 비정질 물질을 550 ∼ 1000 ℃ 에서 가열하여, 비정질 물질 중에 세리아-지르코니아계 고용체 결정을 석출시키는 공정과, 얻어진 석출물 중에서 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 이외의 성분을 분리하여, 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정의 미립자를 얻는 공정을 이 순서대로 포함한다.

Description

세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자 및 그 제조방법{CERIA-ZIRCONIA SOLID SOLUTION CRYSTAL FINE GRAIN AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 제조가 용이하고 조성 및 입자경의 균일성이 우수하며, 특히 바람직하게는 높은 결정성을 갖는 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법 및 당해 미립자에 관한 것이다.
종래부터, 자동차 배기 가스 처리용 3 원 촉매의 조촉매로서, 산소의 방출·흡장능이 우수한 CeO2 (이하, 세리아라고도 한다.) 를 베이스로 하는 산화물을 사용하는 것이 알려져 있다. 여기서, 3 원 촉매란, 내연기관의 연소에 따라 발생하는 배기 가스 중의 일산화탄소, 탄화수소 및 질소산화물을 각각 이산화탄소, 물, 질소에 산화 혹은 환원하여 제거하는 기능을 갖는 것이다. 또, 배기 가스 중의 입자 형상 물질 (파티큘레이트) 을 이산화탄소 및 물에 산화하여 제거하기 위한 촉매로서, 세리아계의 촉매를 사용하는 것도 알려져 있다.
이와 같은 특성을 갖는 촉매가 개발되면, 종래, 촉매 재료로서 사용되어 온 희소 자원인 귀금속 (Pt, Rh, Pd 등) 의 사용량을 삭감시킬 수 있어, 자원 절약화를 기대할 수 있다.
이와 같은 특성을 나타내는 세리아계 촉매의 하나로서, 최근, 란탄 등의 희토류 원소나 지르코늄을 세리아에 고용시킨 고용체 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 나, ZrO2 (이하, 지르코니아라고도 한다.) 에 세륨을 고용시킨 고용체 (예를 들어, 비특허문헌 1) 가 제안되어 있다.
이와 같은 고용체를 제조하는 방법으로는, 통상, 함침법이나 공침법 등의 용액법이 사용되고 있다. 세리아에 지르코늄을 고용시킨 고용체의 제조를 예를 들어 나타내면, 함침법은, 세리아 분말을 지르코늄을 함유하는 용액에 침지하고, 당해 침지물을 가열 처리하여 산화물로 함으로써 실시된다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 한편, 공침법은, 세륨 및 지르코늄을 함유하는 용액을 제조하여, 용액의 pH 를 제어하거나 하여 세륨 및 지르코늄을 함유하는 침전물 (공침물) 을 얻은 후, 당해 공침물을 가열 처리하여 산화물로 함으로써 실시된다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
함침법에 있어서는, 출발 원료의 입도가 생성되는 고용체의 입도를 지배하기 쉽고, 특히 출발 원료가 되는 세리아 입자의 입도의 영향을 받기 쉽다. 그 때문에, 출발 원료의 입자경이 큰 경우나, 불균일인 경우에는 미립자 형상으로, 입자경 및 화학 조성이 균일한 입자를 얻을 수 없다. 한편, 공침법에 있어서는, 출발 재료의 구성 원소마다 침전되는 pH 가 상이하기 때문에 원하는 조성으로 세륨 및 지르코늄을 함유하는 공침물을 얻는 것은 어렵다. 그러므로, 고용을 충분히 진행시키기 위해, 첨가제의 선택이나 반응 조건의 제어 등에 있어서 복잡한 조작이 필수가 된다.
나아가서는, 어느 방법에 있어서도, 가열 처리가 필수가 되고, 가열에 의해 생성물이 입자 성장되기 때문에 미립자 (예를 들어 1 차 입자경이 200 ㎚ 이하인 미립자) 형상의 세리아-지르코니아 고용체를 얻는 것은 쉽지 않다. 또, 얻어지는 미립자의 결정성도 낮다.
이 문제를 해결하기 위해, 세리아 분말과 지르코늄의 화합물을 분쇄 미디어의 존재하에서, 분쇄 미디어끼리 및/또는 분쇄 미디어와 분쇄 장치의 부재가 서로 마찰되는 상태에서 분쇄함으로써, 세리아-지르코니아 고용체를 제조하는 방법이 특허문헌 3 에 제안되어 있다. 이 방법에서는 미립자 형상의 세리아-지르코니아 고용체를 얻을 수 있지만, 분쇄 미디어끼리 및/또는 분쇄 장치의 부재 중에 함유되는 지르코니아를 세리아에 고용시키는 조작을 필수로 하기 때문에, 반응에 시간을 필요로 한다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평04-55315호 (특허 청구 범위) 일본 특허 제3341973호 (특허 청구 범위) 일본 공개특허공보 평08-333116호 (특허 청구 범위)
분체 공학회지 (41권 3호, 218-223, 2004년)
최근, 상기와 같이 촉매의 고기능화가 진행되고 있고, 또, 고온 사용의 관점에서, 높은 비표면적을 갖고, 또한, 내열성이 높고, 고온에서도 비표면적이 저하되지 않는 세리아-지르코니아계 고용체 촉매의 개발이 요구되고 있다.
그 중에서도, 입방정의 결정 구조를 갖는 세리아-지르코니아 고용체는, 결정 구조가 안정되기 때문에 산소의 이동이 용이하고, 정방정이나 단사정의 결정 구조를 갖는 세리아-지르코니아 고용체보다 산소의 방출·흡장능이 우수하다는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그 때문에, 입방정의 세리아-지르코니아 고용체를 선택적으로 제조하는 방법의 개발도 요망되고 있다.
그 때문에 본 발명은, 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법에 관한 것으로, 입자경이 작고 또한 입자경의 균일성이 우수하며, 세륨 및 지르코늄이 원하는 조성으로 고용된, 결정성이 높은 세리아-지르코니아 고용체 결정 미립자를 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법, 및 당해 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하를 요지로 하는 것이다.
(1) 산화물 기준의 몰% 표시로, (ZrO2＋CeO2) 를 5 ∼ 50 %, RO (R 은 Mg, Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다) 를 10 ∼ 60 %, B2O3 을 25 ∼ 70 % 함유하는 용융물을 얻는 공정과, 상기 용융물을 급속 냉각하여 비정질 물질로 하는 공정과, 상기 비정질 물질을 550 ∼ 1000 ℃ 에서 가열하여, 비정질 물질 중에 세리아-지르코니아계 고용체 결정을 석출시키는 공정과, 얻어진 석출물 중에서 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 이외의 성분을 분리하여, 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정의 미립자를 얻는 공정을 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
(2) 상기 용융물의 화학 조성이, 산화물 기준의 몰% 표시로, ZrO2/(ZrO2＋CeO2) ＝ 3 ∼ 97 % 인, 상기 (1) 에 기재된 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
(3) 상기 용융물의 화학 조성이, 산화물 기준의 몰% 표시로, RO/(RO＋B2O3) ＝ 10 ∼ 70 % (단, R 은 Mg, Ca, Sr, Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.) 인, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
(4) 상기 용융물의 화학 조성에 있어서, R 로서 Ca 를 함유하는, 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
(5) 상기 용융물의 화학 조성에 있어서, R 이 Ca 인, 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
(6) 상기 비정질 물질이 플레이크 형상 또는 화이버 형상 인, 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
(7) 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 이외의 성분을 분리하는 공정에서 산을 사용하는, 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
(8) 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정이 입방정의 결정 구조를 갖는, 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
(9) 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 화학 조성이, 산화물 기준의 몰% 표시로, ZrO2/(ZrO2＋CeO2) ＝ 1 ∼ 99 % 인, 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
(10) 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 화학 조성이, 산화물 기준의 몰% 표시로, RO/(CeO2＋ZrO2＋RO＋B2O3) ＝ 0.01 ∼ 20 % 인, 청구항 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
(11) 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 평균 1 차 입자경이 5 ∼ 200 ㎚ 인, 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
(12) 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 비표면적이 20 ㎡/g 이상인, 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 한 항에 기재된 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
(13) 산화물 기준의 몰% 표시로, (ZrO2＋CeO2) 를 70 ∼ 99.9 %, RO (R 은 Mg, Ca, Sr, Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.) 를 0.01 ∼ 20 % 및 B2O3 을 0.01 ∼ 10 % 함유하여 이루어지는, 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자.
(14) 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 화학 조성이, 산화물 기준의 몰% 표시로, ZrO2/(ZrO2＋CeO2) ＝ 1 ∼ 99 % 인, 상기 (13) 에 기재된 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자.
(15) 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 화학 조성에 있어서, R 로서 Ca 를 함유하는, 상기 (13) 또는 (14) 에 기재된 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자.
(16) 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 화학 조성에 있어서, R 이 Ca 인, 상기 (13) ∼ (15) 중 어느 한 항에 기재된 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자.
(17) 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자가 입방정의 결정 구조를 갖는, 상기 (13) ∼ (16) 중 어느 한 항에 기재된 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자.
(18) 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 평균 1 차 입자경이 5 ∼ 200 ㎚ 인, 상기 (13) ∼ (17) 중 어느 한 항에 기재된 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자.
(19) 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 비표면적이 20 ㎡/g 이상인, 상기 (13) ∼ (18) 중 어느 한 항에 기재된 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자.
본 발명에 의하면, 입자경이 작고, 원하는 조성으로 지르코늄 및 세륨이 고용된, 결정성이 높은 고용체 결정 미립자를 용이하게 제조할 수 있다.
그 미립자는, 입자경이 작고, 고비표면적이다. 또, 내열성도 우수하고, 고온에서 사용해도 입자경, 비표면적의 변화가 적다. 그 때문에, 그 미립자는, 산화 환원 촉매, 자동차 배기 가스 처리용 3 원 촉매의 조촉매용 재료, 연료 전지용 재료 및 연마용 재료로서 장기에 걸쳐 사용할 수 있다.
도 1 은 예 8 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 X 선 회절 패턴도
도 2 는 예 56 ∼ 58 및 예 60 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 X 선 회절 패턴도
도 3 은 예 62 및 예 64 ∼ 66 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 X 선 회절 패턴도
도 4 는 예 67 ∼ 70 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 X 선 회절 패턴도
도 5 는 예 71 ∼ 74 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 X 선 회절 패턴도
도 6 은 예 75 ∼ 78 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 X 선 회절 패턴도
도 7 은 예 79 ∼ 82 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 X 선 회절 패턴도
도 8 은 예 83, 예 84 및 예 89 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 X 선 회절 패턴도
도 9 는 예 56 ∼ 66 에서 얻어진 입방정 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 격자 상수와, 용융물의 ZrO2/(ZrO2＋CeO2) 몰비의 관계를 나타내는 도면
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 제조 방법은, 소정의 조성의 용융물을 얻는 공정 (이하 「용융 공정」이라고 한다.) 과, 상기 용융물을 급속 냉각하여 비정질 물질로 하는 공정 (이하 「급랭 공정」이라고 한다.) 과, 상기 비정질 물질을 가열하여, 비정질 물질 중에 세리아-지르코니아계 고용체 결정을 석출시키는 공정 (이하 「결정화 공정」이라고 한다.) 과, 얻어진 석출물 중에서 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 이외의 성분을 분리하여, 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정의 미립자를 얻는 공정 (이하 「분리 공정」이라고 한다.) 을 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 한다.
[용융 공정]
용융 공정에서는, 산화물 기준의 몰% 표시로, (ZrO2＋CeO2) 를 5 ∼ 50 %, RO (R 은 Mg, Ca, Sr, Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 말한다.) 를 10 ∼ 60 %, B2O3 을 25 ∼ 70 % 함유하는 용융물을 얻는다.
상기의 조성역의 용융물은, 적당한 점성을 갖는데다가, 계속되는 급랭 공정 에 있어서, 그 용융물이 결정화되지 않고 유리화되어, 비정질 물질을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
용융물 중의 (ZrO2＋CeO2) 의 함유 비율이 50 % 를 초과하는 경우, RO 의 함유 비율이 10 % 미만인 경우, 또는 B2O3 의 함유 비율이 25 % 미만인 경우에는, 용융이 불완전해지거나, 용융물이 급랭 공정에서 결정화되기 쉽고, 유리화되어 비정질 물질로 하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 원하는 조성의 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자를 얻을 수 없게 되어 바람직하지 않다.
한편, 용융물 중의 (ZrO2＋CeO2) 의 함유 비율이 5 % 미만인 경우, RO 가 60 % 를 초과하는 경우, 또는 B2O3 이 70 % 를 초과하는 경우에는, 이후에 계속되는 결정화 공정에서, 세리아-지르코니아계 고용체 결정이 충분히 석출되지 않을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, 본 발명에 있어서, 산화물 기준의 몰% 란, 특별히 한정되지 않지만, 그 금속의 산화물이 최대의 산화물이 되는 분자를 기준으로 하는 몰 백분율로, 원료의 주입량으로부터 계산되는 것이다. 즉, 원료의 주입량으로부터, 각 원료에서 유래하는 각 원소 (Zr, Ce, R, B) 의 양을 구하고, 각 원소의 양을, 당해 원소의 산화수가 최대가 되는 산화물 (ZrO2, CeO2, RO, B2O3) 의 양으로 환산하고, 그들 합계에 대한 각 산화물의 비율 (몰%) 을 산출함으로써, 산화물 기준의 몰% 가 구해진다.
그 중에서도, 용융물 중의 (ZrO2＋CeO2) 의 함유 비율이 15 ∼ 35 %, RO 의 함유 비율이 15 ∼ 60 %, B2O3 의 함유 비율이 30 ∼ 60 % 의 범위이면, 원하는 조성의 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자가 잘 얻어지고, 또한, 그 수율을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 용융물 중의 ZrO2, CeO2, RO 및 B2O3 의 함유 비율이 각각 5 ∼ 20 %, 5 ∼ 30 %, 15 ∼ 60 % 및 30 ∼ 60 % 이면, 적당한 점성을 갖는 용융물이 잘 얻어지고, 입자경이 작은 미립자가 잘 얻어진다. 또, 원하는 조성을 갖는 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자가 잘 얻어지고, 또한 용융 원료에 대해 얻어지는 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 수량을 높일 수 있다는 이점도 있다.
또, 용융물 중의 ZrO2 의 함유 비율이, ZrO2 와 CeO2 의 합계에 대해 3 ∼ 97몰% 의 범위이면, 원하는 조성의 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자가 잘 얻어지기 때문에 바람직하고, 20 ∼ 80 몰% 의 범위가 보다 바람직하다.
추가로, 용융물 중의 RO 의 함유 비율이, RO 와 B2O3 의 합계에 대해 10 ∼ 70 몰% 의 범위이면, 용융물이 유리화되기 쉬워지고, 또한 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자가 잘 얻어지기 때문에 바람직하고, 20 ∼ 65 몰% 의 범위가 보다 바람직하다.
용융물은, 원료로서 Zr 원이 되는 화합물, Ce 원이 되는 화합물, R 원이 되는 화합물 및 B 원이 되는 화합물을 사용하고, 이들 원료를, 얻어지는 용융물의 조성이 상기 조성이 되는 소정의 비율로 혼합하여 얻은 혼합물을, 산소 존재하에서 가열함으로써 얻을 수 있다.
이 혼합물의 조성은, 원칙적으로 당해 혼합물로부터 얻어지는 용융물의 조성과 이론상 대응하는 것이다. 단, 그 혼합물 중에는, 용융 처리 중에 휘발 등에 의해 사라지기 쉬운 성분, 예를 들어 B 등이 존재하기 때문에, 얻어지는 용융물의 조성은, 각 원료의 주입량으로부터 계산되는 산화물 기준의 몰% 와 약간 상이한 경우가 있다.
우선, Zr 원으로는 산화 지르코늄 (ZrO2), 수산화 지르코늄 (Zr(OH)4) 및 세리아, 마그네시아, 칼시아 안정화 지르코니아 ((Ce, Ca, Mg)xZr1 - xO2)[0<x
Figure pct00001
0.2] 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하면 바람직하다. 한편, 염화 지르코늄 (ZrCl4·nH2O), 질산 지르코늄 (Zr(NO3)4·nH2O), 황산 지르코늄 (Zr(SO4)2·nH2O) 및 불화 지르코늄 (ZrF4) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용해도 된다 (상기 식에 있어서, n 은 수화수를 나타내고, n ＝ 0 의 무수물의 경우도 포함한다. 또한, 각각의 옥시염도 포함하는 것으로 한다.).
다음으로, Ce 원으로는 산화 세륨 (CeO2, Ce2O3) 및 탄산 세륨 (Ce2(CO3)3·nH2O) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하면 바람직하다. 한편, 염화 세륨 (CeCl3·nH2O), 질산 세륨 (Ce(NO3)3·nH2O), 황산 세륨 (Ce2(SO4)3·nH2O), 질산 2 암모늄 세륨 (Ce(NH4)2(NO3)6) 및 불화 세륨 (CeF3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용해도 된다 (상기 식에 있어서, n 은 수화수를 나타내고, n ＝ 0 의 무수물의 경우도 포함한다. 또한, 각각의 옥시염도 포함하는 것으로 한다.).
또, R 원으로는 R 의 산화물 (RO) 또는 탄산염 (RCO3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, R 의 질산염 (R(NO3)2), R 의 염화물 (RCl2·nH2O), R 의 황산염 (RSO4) 및 R 의 불화물 (RF2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용해도 된다 (상기 식에 있어서, n 은 수화수를 나타내고, n ＝ 0 의 무수물의 경우도 포함한다. 또한, 각각의 옥시염도 포함하는 것으로 한다.). 또한, 용융 온도를 저하시키거나 후술하는 급속 냉각에 의한 유리화를 용이하게 하는 목적으로부터, RO 의 일부를 ZnO 로 치환해도 된다.
그 중에서도, R 이 Ba 또는 Sr 이면, 급랭 공정에 있어서의 세리아 및 지르코니아의 유리화가 용이해지기 때문에 바람직하다.
또한, R 로서 Ca 를 함유하는 경우, 더욱 바람직하게는 R 이 Ca 인 경우, 얻어지는 세리아-지르코니아계 고용체 결정이, 단일 입방정으로 이루어지는 결정 구조를 취하기 쉬워지기 때문에 특히 바람직하다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 입방정 세리아의 격자 상수 (0.5411 ㎚) 와, 입방정의 칼슘 안정화 지르코니아의 격자 상수 (예를 들어 0.5225 ㎚) 가 가깝기 때문에, 입방정의 결정 구조를 유지하기 쉬워지기 때문인 것으로 생각된다.
또한, B 원으로는 산화 붕소 (B2O3) 또는 붕산 (H3BO3) 을 사용하는 것이 바람직하지만, R 의 붕산염을 사용해도 된다.
원하는 특성을 저하시키지 않는 범위이면, 혼합물 중의 구성 재료의 순도는 특별히 한정되지 않지만, 수화수를 제외한 순도가 99 % 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 99.9 % 이상의 것을 사용하면 된다. 또, 용융하여 균일한 용융물이 얻어지는 범위이면, 상기 구성 재료의 입도도 특별히 한정되지 않는다. 또, 상기 구성 재료는, 볼 밀, 유성 밀 등의 혼합·분쇄 수단을 사용하여, 건식 또는 습식으로 혼합한 후 용융하면 바람직하다.
용융은, 대기 분위기에서 실시해도 되지만, 산소 분압이나 산소 유량을 제어하면서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 용융에 사용되는 도가니는 알루미나제, 백금제, 또는 로듐을 함유하는 백금제인 것이 바람직하지만, 내화물을 사용할 수도 있다. 또, 용융은 저항 가열로 (爐), 고주파 유도로 또는 플라즈마 아크로를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 저항 가열로는, 니크롬 합금 등의 금속제, 탄화 규소질, 규화 몰리브덴제 또는 란탄크로마이트계의 발열체를 구비한 전기로이면 바람직하다. 고주파 유도로는, 유도 코일을 구비하고 있고, 출력을 제어할 수 있는 것이면 되고, 또, 플라즈마 아크로는, 카본 등을 전극으로 하고, 이로써 발생하는 플라즈마 아크를 이용할 수 있는 것이면 된다. 또한, 적외선 또는 레이저 직접 가열에 의해 용융해도 된다.
상기 혼합물은 분체 상태에서 용융해도 되고, 미리 성형된 혼합물을 용융해도 된다. 플라즈마 아크로를 이용하는 경우에는, 미리 성형된 혼합물을 그대로 용융하고, 추가로 급속 냉각할 수도 있다.
상기 혼합물의 용융은 1200 ℃ 이상, 바람직하게는 1300 ∼ 1600 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 얻어진 유리 용융물은, 균일성을 높이기 위해 교반해도 된다.
[급랭 공정]
급랭 공정에서는, 상기와 같이 하여 얻어진 용융물을 급속히 실온 부근까지 냉각하여 비정질 물질로 한다. 이것에 있어서의 냉각 속도는, 100 ℃/초 이상인 것이 바람직하고, 1×104 ℃/초 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 일반적으로 냉각 속도는 1×1010 ℃/초 이하인 것이 바람직하다.
급랭 공정에서는, 고속으로 회전하는 쌍롤러 사이에 용융물을 적하하여 플레이크 형상의 비정질 물질을 얻는 방법이나, 고속으로 회전하는 드럼에 의해, 용융물로부터 연속적으로 화이버 형상의 비정질 물질 (장섬유) 을 권취하는 방법이 바람직하게 사용된다. 여기서, 쌍롤러 및 드럼으로는, 금속제 또는 세라믹스제의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 고속으로 회전하고, 측벽에 세공을 형성한 스피너를 사용하여 화이버 형상인 비정질 물질 (단섬유) 을 얻어도 된다. 이들 장치를 사용하면, 용융물을 효과적으로 급속 냉각하여 고순도의 비정질 물질로 할 수 있다.
비정질 물질이 플레이크 형상의 경우에는, 그 평균 두께가 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하가 되도록, 급속 냉각하는 것이 바람직하다. 또, 섬유 형상의 경우에는, 그 평균 직경이 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하가 되도록 급속 냉각하는 것이 바람직하다. 평균 두께 또는 평균 직경을 상기의 상한값 이하로 함으로써, 계속되는 결정화 공정에 있어서의 결정화 효율을 높일 수 있다. 또, 일반적으로는 평균 두께, 및 평균 직경은 모두 1 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기의 상한값을 초과하는 두께 또는 직경을 갖는 비정질 물질이 얻어지는 경우에는, 분쇄를 실시한 후, 계속되는 결정화 공정에 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 플레이크 형상인 경우의 평균 두께는, 버니어캘리퍼스 또는 마이크로미터에 의해 측정할 수 있다. 또, 섬유 형상인 경우의 평균 직경은, 상기 방법 또는 현미경에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다.
[결정화 공정]
결정화 공정에서는, 급랭 공정에서 얻어진 비정질 물질을 가열하여 세리아-지르코니아계 고용체 결정을 함유하는 석출물을 얻는다.
결정화 공정에 있어서의 가열 온도는, 550 ∼ 1000 ℃ 로 한다. 이 결정화 온도가 550 ℃ 미만이면, 24 시간 정도, 연속으로 가열을 실시해도 결정이 잘 석출되지 않고, 한편, 1000 ℃ 를 초과하면, 비정질 물질을 함유하는 결정화물이 융해될 우려가 있기 때문에 모두 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는, 결정화 온도를 650 ∼ 850 ℃ 로 한다.
이 결정 석출 과정은, 핵생성, 그것에 계속되는 결정 성장의 2 단계로 이루어지기 때문에 이 2 단계를 각각 상이한 온도에서 실시해도 된다.
또한, 550 ∼ 1000 ℃ 의 범위내에 있어서는 결정화 온도를 높일수록, 석출되는 결정의 생성량 및 석출되는 결정의 입자경이 커지는 경향이 있으므로, 원하는 입자경에 따라 결정화 온도를 설정하면 된다.
또, 550 ∼ 1000 ℃ 의 범위내에 있어서 결정화 온도를 변화시킴으로써, 최종적으로 얻어지는 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 ZrO2/(ZrO2＋CeO2) 비도 영향을 받기 때문에 이것도 고려하여 결정화 온도를 설정하는 것이 바람직하다.
또, 결정화에 있어서는, 상기의 온도 범위로 1 시간 ∼ 120 시간 유지하면, 세리아-지르코니아계 고용체를 충분히 결정화할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 때, 유지 시간이 길어질수록 석출되는 결정의 생성량이 많아지고, 또 석출되는 결정의 입자경이 커지는 경향이 있으므로, 원하는 결정 석출량 및 입자경에 따라 유지 시간을 설정하면 된다. 또한, 상기의 ZrO2/(ZrO2＋CeO2) 비는 이 유지 시간을 변화시킴으로써도 영향을 받기 때문에 이것도 고려하여 유지 시간을 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 비정질 물질의 결정화에 의해, 결정으로서 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자가 석출된다. 원료 혼합물의 조성에 의해서는 R 의 붕산염이나, ZrO2, CeO2, RO 및 붕산의 복염 (複鹽) 이 석출되는 경우도 있는데, 그 복염을 제거하고자 하는 경우에는, 계속되는 분리 공정에 있어서, 분리 조건을 조정함으로써 제거할 수 있다.
[분리 공정]
분리 공정에서는, 결정화 공정에서 얻어진 석출물 중에서 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 이외의 성분을 분리하여, 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정의 미립자를 얻는다.
분리 공정은, 결정 석출 입자에 산을 첨가하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 결정 석출 입자에 산을 첨가하면, 세리아-지르코니아계 고용체 결정 이외의 물질을 용이하게 용탈 제거할 수 있다.
산으로는, 아세트산, 염산, 질산 등의 무기산이나, 옥살산, 시트르산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 이 때, 용탈 처리를 촉진시켜, 미립자의 입경을 원하는 범위로 조정하기 위해, 용탈 처리 전에, 세리아-지르코니아계 고용체 결정을 함유하는 석출물을 건식 또는 습식으로 분쇄해도 된다. 분쇄를 실시하는 경우, 볼 밀 등의 매체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반응을 촉진시키기 위해, 산을 따뜻하게 하여 사용해도 되고, 또, 초음파 조사를 병용해도 된다. 이 용탈 처리에 의해, 세리아-지르코니아계 고용체 결정의 일부가 용해되는 경우도 있는데, 입자경을 균일화할 수 있다는 점에서는 오히려 바람직하다. 또한, 이 용탈 처리를 수 차례, 반복하여 실시해도 된다.
용탈 처리 후, 필요에 따라 순수에 의한 세정을 실시하여, 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자를 얻는다.
[고용체 결정 미립자의 특성]
본 발명에 의해 얻어지는 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자는, 촉매 활성이 높고, 내열성이 우수하며, 비표면적도 높다는 점에서, 세리아를 주성분으로 하고, 그 세리아에 지르코늄이 고용된 고용체 결정 미립자, 또는 지르코니아를 주성분으로 하고, 그 지르코니아에 세륨이 고용된 고용체 결정 미립자인 것이 바람직하다.
여기서, 주성분이라는 것은, 당해 세리아-지르코니아계 미립자의 화학 조성에 있어서, ZrO2 와 CeO2 와 RO 와 B2O3 의 합계에 대해, 당해 산화물 (세리아 또는 지르코니아) 의 함유 비율이 가장 많다는 것을 의미한다.
본 발명의 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 화학 조성에 있어서, 더욱 소량의 RO 및 B2O3 이 고용되어 있는 것이 바람직하다. 우선, 소량의 RO 가 고용되어 있음으로써, 당해 고용체 결정의 미립자를 3 원 촉매 등의 용도에 사용한 경우에, 촉매의 내식성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 소량의 RO 가 고용되어 있음으로써, 세리아-지르코니아계 고용체 결정이 입방정의 결정 구조를 취하기 쉬워지고, 정방정이나 단사정의 결정 구조를 갖는 세리아-지르코니아계 고용체 결정보다 산소의 방출·흡장능이 우수한 미립자로 할 수 있기 때문이다. 또한, 소량의 B2O3 이 고용되어 있음으로써, 상기와 같이 소량 고용된 R 의 전하를 보충할 수 있는 결과, 결정 구조가 안정화되기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 화학 조성에 있어서, 산화물 기준의 몰% 표시로, (ZrO2＋CeO2) 를 70 ∼ 99.9 %, RO (R 은 Mg, Ca, Sr, Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 를 0.01 ∼ 20 % 및 B2O3 을 0.01 ∼ 10 % 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 그 중에서도, R 로서 Ca 를 함유하는 것이 바람직하고, R 이 Ca 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 소량의 RO 및 B2O3 이 고용되어 있는 것이란, 고용체 결정 미립자의 화학 조성에 있어서, ZrO2 와 CeO2 와 RO 와 B2O3 의 합계에 대해, RO 및 B2O3 의 함유 비율이, 산화물 기준의 몰% 표시로, 각각 0.01 % 이상인 것을 의미한다.
이 때, 고용체 결정 미립자의 화학 조성에 있어서, ZrO2 와 CeO2 와 RO 와 B2O3 의 합계에 대해, 산화물 기준의 몰% 표시로, RO 의 함유 비율이 20 % 이하이며, B2O3 의 함유 비율이 10 % 이하임으로써, 세리아-지르코니아계 고용체 결정의 갖는 촉매 특성을 충분히 발현할 수 있어 바람직하다. RO 및 B2O3 의 보다 바람직한 함유 비율은, 각각 0.1 ∼ 20 % 및 0.02 ∼ 5 % 이다.
또, 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 화학 조성이, ZrO2/(ZrO2＋CeO2) ＝ 1 ∼ 99 몰% 이면, 촉매 활성이 높고, 내열성이 우수한 미립자로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 20 ∼ 80 몰% 이면, 촉매 활성을 더욱 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 세리아-지르코니아계 고용체 결정이, 입방정의 결정 구조를 갖는 것이면, 정방정이나 단사정의 결정 구조를 갖는 세리아-지르코니아계 고용체 결정보다 산소의 방출·흡장능이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 화학 조성이, RO/(CeO2＋ZrO2＋RO＋B2O3) ＝ 0.01 ∼ 20 몰% 이면, 세리아-지르코니아계 고용체 결정이 입방정의 결정 구조를 취하기 쉬워지기 때문에, 바람직하다.
R 로서 Ca 를 함유하는 경우, 세리아-지르코니아계 고용체 결정이 입방정의 결정 구조를 취하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 나아가서는, R 이 Ca 인 경우, 세리아-지르코니아계 고용체 결정이 단일이고 입방정의 결정 구조를 취하기 쉬워지기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 평균 1 차 입자경 (이방성 입자의 경우에는 장경을 가리키는 것으로 한다.) 이 작을수록 높은 비표면적으로 할 수 있으므로, 촉매 활성을 높일 수 있어 바람직하다. 그 중에서도, 평균 1 차 입자경이 5 ∼ 200 ㎚ 이면, 내열성이 우수하고 또한 비표면적이 높은 미립자로 할 수 있기 때문에 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎚ 가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 평균 1 차 입자경은, 결정자경으로 하고, X 선 회절선의 확대로부터 Scherrer 의 식에 기초하여 산출한 입자경으로 한다.
또, 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 비표면적이 20 ㎡/g 이상이면, 촉매 활성을 높일 수 있어 바람직하다. 미립자의 보다 바람직한 비표면적은, 30 ㎡/g 이상이다. 또, 미립자의 바람직한 비표면적은, 300 ㎡/g 이하이다.
또한, 본 발명에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자를 800 ℃ 에서 12 시간 가열한 후의 미립자의 비표면적이 10 ㎡/g 이상이면, 내열성이 우수하고 또한 비표면적이 높은 미립자로 할 수 있기 때문에, 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 1 ∼ 116 은 실시예이고, 예 117 ∼ 120 은 비교예이다.
[예 1 ∼ 16]
용융물의 조성이, 산화물 (ZrO2, CeO2, RO 및 B2O3) 기준의 몰% 표시로 표 1 에 나타내는 비율이 되도록, 산화 지르코늄 (ZrO2), 산화 세륨 (CeO2), RCO3 (R ＝ Ba, Sr, Ca 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 및 산화 붕소 (B2O3) 를 각각 칭량하고, 건식으로 혼합·분쇄하여, 원료 혼합물을 얻었다.
Figure pct00002
얻어진 원료 혼합물을, 로듐을 20 질량% 함유하는 백금제의, 노즐이 부착된 도가니에 충전하고, 규화 몰리브덴을 발열체로 한 전기로에서, 대기 중, 1500 ℃ 에서 1 시간 가열하여 완전히 용융시켰다.
다음으로, 노즐의 하단부를 전기로에서 가열하면서 유리 용융물을 적하시켜, 300 rpm 으로 회전하는 직경 약 15 cm 의 쌍롤러를 통과시킴으로써 액적을 1×105 ℃/초 정도로 급속 냉각하여, 플레이크 형상의 고형물을 얻었다. 얻어진 플레이크는 다갈색을 나타내고, 투명한 비정질 물질이었다. 마이크로미터로 플레이크의 두께를 측정한 결과, 30 ∼ 50 ㎛ 였다.
얻어진 플레이크의 일부를 사용하여 미리 시차주사 열량 측정 (DSC) 으로, 유리 전이점 및 결정화 온도를 구하였다. 각 플레이크의 어느 결정화 개시 온도보다 높은, 820 ℃ 에서 플레이크를 8 시간 가열하여 세리아-지르코니아계 고용체 결정을 석출시켰다.
다음으로, 결정화 처리 후의 플레이크를 70 ℃ 의 1 mol/ℓ 아세트산 용액 중에서 6 시간 이상, 진탕 교반하여 가용성 물질을 용탈하였다. 용탈된 액을 원심 분리하고, 상청을 버렸다. 이 조작을 5 회 실시한 후, 수세를 5 회 실시하고, 건조를 거쳐, 입자경 5 ∼ 200 ㎚ 의 미립자를 얻었다.
얻어진 미립자의 광물상을, X 선 회절 장치를 사용하여 동정하였다. 그 결과, 예 1 ∼ 16 의 미립자의 회절 피크는, 모두, 기존의 ZrO2 (JCPDS 카드 번호 37-1484), Zr0 .5Ce0 .5O2 (JCPDS 카드 번호 38-1436), Zr0 .84Ce0 .16O2 (JCPDS 카드 번호 38-1437) 및 CeO2 (JCPDS 카드 번호 34-0394) 중 적어도 1 종의 회절 피크와 거의 일치하였다. 또한, 여기서 확인한 예 1 ∼ 16 의 미립자의 회절 피크는, 주로, 당해 미립자의 주성분에서 유래하는 것이다.
예 8 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 X 선 회절 패턴 (Cu-Kα 선을 사용. 이하도 같다) 을 도 1 에 나타낸다.
다음으로, 평균 1 차 입자경을 구하였다. 여기서, 평균 1 차 입자경은 결정자경으로 하고, X 선 회절선의 확대로부터 Scherrer 의 식에 기초하여 산출한 입자경으로 한다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에서, 얻어진 미립자가 모두 매우 미세한 입자경을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
또, 예 3, 예 8 및 예 10 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 일부에 HF-HNO3-H2O2 혼합액을 첨가하여 분해, 용액화하고, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 Zr 및 Ce 의 함유량을 측정하였다. 이것에 기초하여, 미립자의 화학 조성에 있어서의 ZrO2/(ZrO2＋CeO2)[mol%] 를 구한 결과, 예 3, 예 8 및 예 10 에 있어서, 각각 12 %, 58 % 및 85 % 였다.
다음으로, 예 8 및 예 14 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 BET 비표면적을 질소 다점 흡착법에 의해 구한 결과, 각각 106 ㎡/g 및 84 ㎡/g 이며, 높은 비표면적을 가지고 있었다.
또한, 예 8 및 예 14 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자를 전기로내에서, 대기 분위기하에서 800 ℃ 에서 12 시간 가열하고, 실온까지 냉각한 후, 상기와 동일하게 하여 BET 비표면적을 구한 결과, 각각 15 ㎡/g 및 13 ㎡/g 이며, 높은 비표면적이 유지되고 있었다.
[예 17 ∼ 55]
용융물의 조성이 ZrO2, CeO2, RO 및 B2O3 기준의 몰% 표시로 표 2 에 나타내는 비율이 되도록, 산화 지르코늄 (ZrO2), 산화 세륨 (CeO2), CaCO3 및 산화 붕소 (B2O3) 를 각각 칭량하고, 건식으로 혼합·분쇄하여, 원료 혼합물을 얻었다.
Figure pct00003
얻어진 원료 혼합물에 대해, 예 1 ∼ 16 과 동일하게 하여 혼합·분쇄 조작, 용융 조작, 급속 냉각 조작, 결정화 조작 및 용탈 조작을 실시하여, 입자경 5 ∼ 200 ㎚ 의, 결정성의 미립자를 얻었다.
얻어진 미립자의 광물상을, X 선 회절 장치를 사용하여 동정하였다. 그 결과, 예 17 ∼ 55 의 미립자의 회절 피크는, 모두, 분말 X 선 회절 데이터베이스 (International Centre for Diffraction Data (ICDD)) 의 Powder Diffraction File (이하, PDF# 라고 한다) 에 기재되는, 기존의 입방정 ZrO2 (PDF#49-1642), 입방정 CeO2 (PDF#34-0394), 입방정의 ZrO2 와 CeO2 의 고용체, 정방정 ZrO2 (PDF#72-1669), Zr0.5Ce0.5O2 (PDF#38-1436) 의 적어도 1 종의 회절 피크, 혹은, Zr0 .84Ce0 .16O2 (PDF#38-1437) 또는 CeO2 (JCPDS 카드 번호 34-0394) 의 회절 피크와 거의 일치하였다.
또, 예 17 ∼ 20 의 미립자는, 그 회절 피크 패턴으로부터, 입방정의 ZrO2 와 CeO2 의 고용체가 주성분이거나, 혹은, 입방정의 ZrO2 와 CeO2 의 고용체의 단일상으로 이루어지는 것으로 생각할 수 있었다.
또한, 예 32 및 예 33 의 미립자는, 그 회절 피크 패턴으로부터, 입방정의 CeO2 와 정방정의 ZrO2 의 고용체가 주성분이거나, 혹은, 입방정의 CeO2 와 정방정의 ZrO2 의 고용체의 단일상으로 이루어지는 것으로 생각할 수 있었다.
[예 56 ∼ 96]
용융물의 조성이 ZrO2, CeO2, RO 및 B2O3 기준의 몰% 표시로 표 3 에 나타내는 비율이 되도록, 산화 지르코늄 (ZrO2), 산화 세륨 (CeO2), RCO3 (R ＝ Ba, Sr 및 Ca 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 및 산화 붕소 (B2O3) 를 각각 칭량하고, 건식으로 혼합·분쇄하여, 원료 혼합물을 얻었다.
Figure pct00004
얻어진 원료 혼합물에 대해, 예 1 ∼ 55 와 동일하게 하여 혼합·분쇄 조작, 용융 조작, 급속 냉각 조작, 결정화 조작 및 용탈 조작을 실시하여, 입자경 5 ∼ 200 ㎚ 의 결정성의 미립자를 얻었다.
얻어진 미립자의 광물상을, X 선 회절 장치를 사용하여 동정하였다. 그 결과, 예 56 ∼ 96 의 미립자의 회절 피크는, 모두, 기존의 입방정 ZrO2 (PDF#49-1642), 입방정 CeO2 (PDF#34-0394), 입방정의 ZrO2 와 CeO2 의 고용체, 정방정 ZrO2 (PDF#72-1669), Zr0 .5Ce0 .5O2 (PDF#38-1436) 의 적어도 1 종의 회절 피크, 혹은, Zr0.84Ce0.16O2 (PDF#38-1437) 또는 CeO2 (JCPDS 카드 번호 34-0394) 의 회절 피크와 거의 일치하였다. 또한, 예 56 ∼ 96 의 미립자의 회절 피크 패턴으로부터, 입방정의 ZrO2 와 CeO2 의 고용체가 주성분이거나, 혹은, 입방정의 ZrO2 와 CeO2 의 고용체의 단일상으로 이루어지는 것으로 생각할 수 있었다.
예 56 ∼ 58 및 예 60 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 X 선 회절 패턴을 도 2 에, 예 62 및 예 64 ∼ 66 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 X 선 회절 패턴을 도 3 에, 예 67 ∼ 70 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 X 선 회절 패턴을 도 4 에, 예 71 ∼ 74 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 X 선 회절 패턴을 도 5에, 예 75 ∼ 78 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 X 선 회절 패턴을 도 6 에, 예 79 ∼ 예 82 에서 얻어진 세리아-지르코니아 고용체 결정 미립자의 X 선 회절 패턴을 도 7 에, 예 83, 예 84 및 예 89 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 X 선 회절 패턴을 도 8 에, 각각 나타낸다.
다음으로, 예 56 ∼ 58, 예 60, 예 62, 예 64 ∼ 74 및 예 85 ∼ 96 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 화학 조성을, 이하와 같이 하여 구하였다.
· ZrO2 및 CeO2 : 형광 X 선 분석 장치를 사용하여 측정하였다.
· RO (CaO, SrO 및 BaO) 및 B2O3 : 상기에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 일부에 HF-HNO3-H2O2 혼합액을 첨가하여 분해, 용액화하고, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 측정하였다.
또한, 상기에서 얻어진 측정값에 기초하여, ZrO2/(ZrO2＋CeO2) 몰비 및 RO/(ZrO2＋CeO2＋RO＋B2O3) 몰비를 구하였다. 이들 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00005
다음으로, 예 56 ∼ 66 에서 얻어진 고용체 결정 미립자에 대해, (111) 면의 회절 각도로부터 격자 상수를 구하였다. 그 격자 상수와 용융물의 화학 조성에 있어서의 ZrO2/(ZrO2＋CeO2) 몰비의 관계를 도 9 에 나타낸다. 또한, 도 9 에는, 비교를 위해, 입방정 ZrO2 (격자 상수 : 0.5128, PDF#49-1642, ZrO2/(ZrO2＋CeO2) 몰비 ＝ 1) 및 입방정 CeO2 (격자 상수 : 0.5411, PDF#34-0394, ZrO2/(ZrO2＋CeO2) 몰비 ＝ 0) 에 상당하는 점을 각각 플롯하고 있다. 도 9 에 나타내는 바와 같이, 예 56 ∼ 66 에서 얻어진 고용체 결정 미립자의 격자 상수는, 입방정 ZrO2 에 상당하는 점과 입방정 CeO2 에 상당하는 점을 묶어 이루어지는 1 차 직선 형상으로 분포하고 있다. 이 점에서, 예 56 ∼ 66 에서 얻어진 고용체 결정 미립자는, 입방정으로 이루어지는 결정 구조를 가지고 있는 것으로 생각할 수 있다.
또한, 예 56 ∼ 예 58, 예 60, 예 62 및 예 64 ∼ 예 66 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 결정자경을 구하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다. 표 5 에서, 얻어진 미립자가 모두 매우 미세한 입자경을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
또, 예 56 ∼ 예 58, 예 60, 예 62 및 예 64 ∼ 예 66 에서 얻어진 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 BET 비표면적을 질소 다점 흡착법에 의해 구하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다. 표 5 에서, 얻어진 미립자가 모두 높은 비표면적을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00006
[예 97 ∼ 115]
용융물의 조성이 ZrO2, CeO2, RO 및 B2O3 기준의 몰% 표시로 표 6 에 나타내는 비율이 되도록, 산화 지르코늄 (ZrO2), 산화 세륨 (CeO2), MgCO3 및 산화 붕소 (B2O3) 를 각각 칭량하고, 건식으로 혼합·분쇄하여, 원료 혼합물을 얻었다.
Figure pct00007
얻어진 원료 혼합물에 대해, 예 1 ∼ 96 과 동일하게 하여 혼합·분쇄 조작, 용융 조작, 급속 냉각 조작, 결정화 조작 및 용탈 조작을 실시하여, 입자경 5 ∼ 200 ㎚ 의 결정성의 미립자를 얻었다.
얻어진 미립자의 광물상을, X 선 회절 장치를 사용하여 동정하였다. 그 결과, 예 97 ∼ 115 의 미립자의 회절 피크는, 모두, 기존의 입방정 ZrO2 (PDF#49-1642), 입방정 CeO2 (PDF#34-0394), 입방정 ZrO2 와 CeO2 의 고용체, 정방정 ZrO2 (PDF#72-1669), Zr0 .5Ce0 .5O2 (PDF#38-1436) 의 적어도 1 종의 회절 피크와 거의 일치하였다.
[예 116 (비교예)]
용융물의 조성이 ZrO2, CeO2, BaO 및 B2O3 기준의 몰% 표시로 1.0 %, 1.0 %, 38.0 % 및 60.0 % 의 비율이 되도록, 산화 지르코늄 (ZrO2), 산화 세륨 (CeO2), 탄산바륨 (BaCO3) 및 산화 붕소 (B2O3) 를 각각 칭량하여 원료 혼합물을 얻었다.
얻어진 원료 혼합물에 대해, 예 1 ∼ 115 와 동일하게 하여 혼합·분쇄 조작, 용융 조작, 급속 냉각 조작, 결정화 조작 및 용탈 조작을 실시한 결과, 결정성의 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자는, 육안으로 확인할 수 없었다.
[예 117 (비교예)]
용융물의 조성이 ZrO2, CeO2, BaO 및 B2O3 기준의 몰% 표시로 30.0 %, 30.0 %, 10.0 % 및 30.0 % 의 비율이 되도록, 산화 지르코늄 (ZrO2), 산화 세륨 (CeO2), 탄산바륨 (BaCO3) 및 산화 붕소 (B2O3) 를 각각 칭량하여 원료 혼합물을 얻었다.
얻어진 원료 혼합물에 대해, 예 1 ∼ 115 와 동일하게 하여 혼합·분쇄 조작을 실시한 후, 용융 조작을 실시했지만, 완전히 용융되지 않아, 비정질 물질은 얻어지지 않았다.
[예 118, 119 (비교예)]
예 8 및 예 14 와 동일 조성의 원료 혼합물을 건식으로 분쇄하고, 예 1 ∼ 115 와 동일하게 용융시켜 얻어진 용융물을, 전기로내에서 300 ℃/시의 속도로 실온까지 냉각한 결과, 불투명한 고형물이 생성되어, 비정질 물질은 얻어지지 않았다.
[예 120 (비교예)]
예 8 과 동일 조성의 원료 혼합물에 대해, 예 1 ∼ 16 과 동일하게 하여 혼합·분쇄 조작, 용융 조작, 급속 냉각 조작을 실시한 후, 500 ℃ 에서 8 시간 가열하여 결정화 조작을 실시하였다. 이어서, 예 1 ∼ 115 와 동일하게 용탈 조작을 실시한 결과, 결정성의 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자는, 육안으로 확인할 수 없었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 소입자 직경으로 입자경의 균일성이 우수하고, 세륨 및 지르코늄이 원하는 조성으로 고용된, 결정성의 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자가 얻어진다. 또, 그 미립자는 높은 비표면적을 갖고 또한 내열성이 우수하며, 고온에서 사용해도 입자경의 변화가 적기 때문에, 산화 환원 촉매나, 자동차 배기 가스 처리용 3 원 촉매의 조촉매, 연료 전지용 재료 등으로서 장기에 걸쳐 바람직하게 사용된다.

Claims (19)

  1. 산화물 기준의 몰% 표시로, (ZrO2＋CeO2) 를 5 ∼ 50 %, RO (R 은 Mg, Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다) 를 10 ∼ 60 %, B2O3 을 25 ∼ 70 % 함유하는 용융물을 얻는 공정과, 상기 용융물을 급속 냉각하여 비정질 물질로 하는 공정과, 상기 비정질 물질을 550 ∼ 1000 ℃ 에서 가열하여, 비정질 물질 중에 세리아-지르코니아계 고용체 결정을 석출시키는 공정과, 얻어진 석출물 중에서 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 이외의 성분을 분리하여, 상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정의 미립자를 얻는 공정을 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융물의 화학 조성이, 산화물 기준의 몰% 표시로, ZrO2/(ZrO2＋CeO2) ＝ 3 ∼ 97 % 인 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용융물의 화학 조성이, 산화물 기준의 몰% 표시로, RO/(RO＋B2O3) ＝ 10 ∼ 70 % 인 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융물의 화학 조성에 있어서, R 로서 Ca 를 함유하는 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융물의 화학 조성에 있어서, R 이 Ca 인 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정질 물질이 플레이크 형상 또는 화이버 형상인 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 이외의 성분을 분리하는 공정에서 산을 사용하는 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정이 입방정의 결정 구조를 갖는 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 화학 조성이, 산화물 기준의 몰% 표시로, ZrO2/(ZrO2＋CeO2) ＝ 1 ∼ 99 % 인 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 화학 조성이, 산화물 기준의 몰% 표시로, RO/(CeO2＋ZrO2＋RO＋B2O3) ＝ 0.01 ∼ 20 % 인 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 평균 1 차 입자경이 5 ∼ 200 ㎚ 인 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 제조 방법.
  13. 산화물 기준의 몰% 표시로, (ZrO2＋CeO2) 를 70 ∼ 99.9 %, RO (R 은 Mg, Ca, Sr, Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.) 를 0.01 ∼ 20 % 및 B2O3 을 0.01 ∼ 10 % 함유하는 것을 특징으로 하는 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 화학 조성이, 산화물 기준의 몰% 표시로, ZrO2/(ZrO2＋CeO2) ＝ 1 ∼ 99 % 인 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 화학 조성에 있어서, R 로서 Ca 를 함유하는 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 화학 조성에 있어서, R 이 Ca 인 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자가 입방정의 결정 구조를 갖는 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 평균 1 차 입자경이 5 ∼ 200 ㎚ 인 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자.
  19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자의 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 세리아-지르코니아계 고용체 결정 미립자.
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