JP6515419B2 - 金属酸化物ナノワイヤーの製造方法およびナノワイヤー - Google Patents
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Description
Pavasupreeらは、アセチルアセトンを用いて加水分解と縮合反応を遅くしたゾルゲル法で、幅50〜100nm、厚さ数nmであり、直径3〜4nmの孔を有し、BET比表面積が642m2/gであり、細孔容積が0.774cm3/gの多孔質のTiO2ナノシートを得たことを報告している(非特許文献4参照)。
Luらは、ポリエチレンオキシド(PEO)−ポリプロピレンオキシド(PPO)−ポリエチレンオキシド(PEO)を界面活性剤として使用し、アンモニアを添加した、セリウムトリクロリド7水和物の分散液を、200℃、16時間加熱し、その後500℃で5時間焼成することで、直径10〜50nmで、長さが数μmで、BET比表面積が134.1m2/gのCeO2ナノワイヤーを得たことを報告している(非特許文献6参照)。
また、Wangらは、ZnOナノロッドアレイをテンプレートとして用い、これを順にNaOH溶液、脱イオン水、及びCe(NO3)3溶液に60℃、20回浸し、500℃、30分加熱処理の後、得られたメソポーラス多結晶のCeO2ナノシェルで覆われたZnOナノロッドアレイを、HNO3処理して、ZnOナノロッドを溶解し、ナノチューブ形状の酸化セリウムを製造する方法を提案している(非特許文献7参照)。この方法で、比表面積109m2/gを有するナノチューブが得られたことが報告されている。
また、内田らは、酸化チタンを、5〜25モル/kgの水酸化カリウム溶液で、70〜150℃で10〜30時間水熱処理して、直径が2〜80nm、軸方向の長さが100nm以上、比表面積が200〜1000m2/gの繊維状の酸化チタンを得る方法を提案している(特許文献5参照)。但し、実施例で得られた繊維形状の酸化チタンの比表面積等の値は明らかではない。
また、阪本らは、酸化チタンを、5モル/l以上の濃度の水酸化カリウム溶液で、160℃より高い温度で1〜24時間水熱処理して、直径が8〜50nm、長さが0.5μm以上、比表面積が45〜300m2/gの板状の酸化チタンを得る方法を提案している(特許文献6参照)。
長尾らは、セリウム塩を、4M以上の濃度の水酸化ナトリウム溶液で、80℃〜130℃の温度で12〜36時間水熱処理して、幅が平均2〜15nmで、長さが平均20〜400nmである角柱形状の酸化セリウムナノロッドが得られたことを報告している(特許文献7参照)。
魏らは、酸化チタンを、10Mの濃度の水酸化ナトリウム溶液で、80℃〜160℃の温度で短時間(1〜24時間)水熱処理して、最長方向の長さが10〜300nmで、比表面積が500m2/g以上(実施例では最大588m2/gの比表面積を有するシートが得られている)のシート状の酸化チタンが得られたことを報告している(特許文献8参照)。
Jitputtiらは、酸化チタンを、10M水酸化ナトリウム溶液で、150℃で72時間水熱処理し、その後300〜1000℃の加熱処理をして酸化チタンナノワイヤーを得たことを報告している(非特許文献9参照)。この報告では、水熱処理後の加熱処理温度によって、結晶構造が変化することを明らかにしており、300〜400℃の温度では、TiO2(B)に変換し、500〜800℃の温度ではアナターゼ型に変換し、900〜1000℃ではルチル型に変換すると報告されている。また、加熱処理温度が高いほどBET比表面積は減少し、600℃では31.1、700℃以上では、14.4以下となることが示されている。
従って、本発明に係る金属酸化物ナノワイヤーの製造方法は、少なくとも1種の金属元素(M)と、少なくとも1種の両性金属元素(A)とを含み、任意でドーピング剤としての非金属元素(D)を含む合金を、アルカリ処理する工程を有することを特徴とする。
本発明に係るナノワイヤーは、直径が2〜4nmで、BET比表面積が600〜670m2/gである酸化チタンナノワイヤー、または、セリアジルコニア固溶体から成り、直径2〜4nmで、600℃〜800℃の何れかの温度での焼成後のBET比表面積が85〜171m 2 /gであることを特徴とする。また、本発明に関するナノワイヤーは、BET比表面積が200〜400m2/gである、酸化チタン塩ナノワイヤー、400℃〜800℃の何れかの温度での焼成後BET比表面積が80〜300m2/gである酸化セリウムのナノワイヤーであってもよい。
また、得られる金属酸化物は、ナノワイヤー形状を有することから、耐久性、機械的強度、導電性及び耐熱性に優れ、例えば500℃を超える高温下でもワイヤー形状を維持し、温度上昇に伴う比表面積の減少が緩やかであるといった特性を有する。また、ナノチューブとの比較では、触媒担体として利用する際に担持面が総て外を向いていることから、触媒利用効率を高める面で利点を有する。
加えて、得られる金属酸化物のナノワイヤーは、非常に細く、中には従来のナノワイヤーでは見られなかったくびれを有するものがあり、従来のナノワイヤーでは達成できなかった高い比表面積を有する。その値は、従来のナノチューブに匹敵又はこれを超えるものであり、これらと同レベル以上の高い触媒活性、吸着能等の特性を期待することができる。
本明細書において「ナノワイヤーの直径」とは、例えばくびれなどを有しナノワイヤーの位置によって値が異なる場合には、小さな値となる部分の直径を意味するものとする。
また、複数の金属元素を組合せる場合には、目的とする特性が得られるように適宜組合せる金属元素の原子数比を調整することが好ましい。例えば、Ti、Ceなどのナノワイヤーを構成する主たる(原子数比で総金属元素の50%を超える量含有する)金属元素(M1)にZr(M2)を組合せる場合には、典型的には原子数比(M1:M2)を30:1〜3:1程度とすることが好ましく、1:20〜1:5程度とすることがより好ましい。また、Ti、Ceなどのナノワイヤーを構成する主たる金属元素(M1)にTa、Nb、Co、Cu等の他の金属元素を組合せる場合には、典型的には原子数比(M1:M2)を100:1〜10:1程度にすることが好ましく、50:1〜5:1程度にすることがより好ましい。
また、金属元素(M)及び非金属元素(D)と、両性金属元素(A)との原子数比(M+D:A)を、90:10〜1:99とすることが好ましい。
急冷方法については特に制限はなく、例えば、メルトスピニング法、回転電極法(REP法)、アトマイズ法(ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心力アトマイズ法、プラズマアトマイズ法を含む)等を挙げることができる。
なお、現段階では、ワイヤー形状に至る機構は明らかではないが、後述する通り、形成されるナノワイヤーの構造は、水熱法で形成される物とは異なることから、ワイヤー形状に至る機構も異なることが想定される。
また、アルカリ物質の合金に対する量は、モル比(アルカリ:合金)で3:1以上であればよいが、5:1〜20:1が好ましく、より好ましくは8:1〜15:1である。
また、本反応ではアルカリとアルミニウムとの反応で水素ガスが発生するため、発生した水素を反応系から分離して回収することが好ましい。
酸性溶液としては、アルカリ金属イオンとプロトンを交換できるプロトン酸の溶液が好ましく、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸等の一般的な無機酸又は有機酸の水溶液が挙げられ、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等がより好ましい。これらの酸は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。
特殊なケースでは、K等のアルカリ金属を意図的に若干残存させて耐熱性を向上させることがあるので、このような場合には、洗浄の程度を調整したり、洗浄工程を省略したりすることもできる。
ナノワイヤーを構成する金属元素は、目的とする用途、特性に応じて種々の組成とすることができ、複数の金属元素を組合せることで多様な特性を付与することができる。例えば、Ti、Ceなどのナノワイヤーを構成する主たる(原子数比で総金属元素の50%を超える量含有する)金属元素と共にZrを含有する金属酸化物では高温(例えば600℃を超える温度)での耐性の大きなナノワイヤーとすることができる。また、Ti又はCeなどの主たる金属元素と共にNb及び/又はTaを含有する金属酸化物では導電性が向上したナノワイヤーとすることができる。また、Ti又はCeなどの金属元素と共にCo及び/又はCuを含有する金属酸化物では可視光吸収を持ち、可視光応答性の光触媒への応用が期待し得るナノワイヤーとすることができる。また、酸化タングステンは触媒として有用であり酸化セリウムは担体として有用であるので、これらを組合せたCeO2−WO3複合体は浄化触媒や液相反応触媒へ応用できる。
Ti、Ceなどのナノワイヤーを構成する主たる金属元素(M1)と共にZr(M2)を含有する金属酸化物では、典型的には原子数比(M1:M2)を30:1〜3:1程度であることが好ましく、1:20〜1:5程度であることがより好ましい。また、Ti、Ceなどのナノワイヤーを構成する主たる金属元素(M1)と共にTa:Nb、Co、Cu、W等の他の金属元素を組合せる場合には、典型的には原子数比(M1:M2)を100:1〜10:1程度にすることが好ましく、50:1〜5:1程度にすることがより好ましい。
非金属元素の量も、目的の特性が得られるように、ナノワイヤーを構成する金属元素の種類及び非金属元素の種類に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、NでTi、Ce等の金属元素をドーピングする場合には、金属元素(M)と、非金属元素(D)との原子数比(M:D)が99:1〜75:25程度であることが好ましく、99:1〜95:5程度であることがより好ましい。また、Siでチタンやセリウム等の金属元素をドーピングする場合にも、金属元素(M)と、非金属元素(D)との原子数比(M:D)が99:1〜75:25程度であることが好ましく、99:1〜95:5程度であることがより好ましい。また、Pでチタンやジルコニウム等の金属元素をドーピングする場合にも、同様に金属元素(M)と、非金属元素(D)との原子数比(M:D)がを99:1〜75:5程度であることが好ましく、99:1〜95:5程度であることがより好ましい。
各ナノワイヤーの両端を電子顕微鏡で確認することが困難であったため、正確に把握できていないが、酸化チタンのナノワイヤーではアスペクト比(長さ/直径)は、60以上であり、酸化セリウムのではアスペクト比(長さ/直径)は、30以上である。
また、本発明に関する酸化セリウムナノワイヤーでは、200〜260m2/gのBET比表面積を有することができ、特に好ましくは、240m2/g程度(230〜250m2/g又は235〜245m2/g)のBET比表面積を有することできる。また、本発明に係る酸化セリウムジルコニアの場合では、150〜200m2/gのBET比表面積を有するナノワイヤーを得ることができ、特に好ましい条件で製造することでBET比表面積が180m2/g程度(170〜190m2/g)のナノワイヤーを得ることできる。
また、例えば酸化セリウム又はセリアジルコニア固溶体では、焼成後も蛍石型の結晶構造を主体とするが、400〜800℃で焼成することで結晶性を向上させることができる。
また、例えば、本発明の方法で得られた酸化セリウムのナノワイヤーでは、400℃〜800℃の何れかの温度で2時間程度焼成した後において(蛍石型結晶構造)、BET比表面積は80〜300m2/g、典型的には85〜210m2/gであり、本発明の方法で得られたセリアジルコニア固溶体ナノワイヤーでは、400℃〜800℃の何れかの温度で2時間程度焼成した後において(蛍石型結晶構造)、BET比表面積は80〜300m2/g、典型的には82〜175m2/g程度である。これらナノワイヤーは、非特許文献5に記載する方法で得られたナノチューブに比べて、600℃を超える温度でのBET比表面積が大きい。
吸着剤としては、酸化チタン、又はそのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、セシウム塩、ストロンチウム塩、アンモニウム塩、次亜塩素酸塩等の酸化チタン塩からなるナノワイヤーを含むことが好ましく、酸化チタンナトリウム、又は酸化チタンカリウムからなるナノワイヤーが特に好ましい。吸着処理は、除去対象の物質を含む水溶液とナノワイヤーを接触させれば足りる。溶液の条件についても特に制限は無く、例えば溶液pHは極端な酸性条件以外であれば適用可能である。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
金属チタン及び金属アルミニウムを原子数比6:94(Ti:Al)の割合で混合し、高純度アルゴンで充填され、345Torr(46.0kPa)の圧力を有する雰囲気のアーク炉で、10〜20Vのアーク放電を行うことで、チタンとアルミニウムとの溶融合金を得、冷却水を内部に流した銅板上で自然に冷却してインゴットを得た。
得られたインゴットを、室温の20重量%の水酸化ナトリウム水溶液に入れ、発泡が終わるまで(24時間)室温にて放置した。
アルカリ処理を行った後に、蒸留水で5回洗浄し、その後0.1Mの塩酸水溶液で3回洗浄し、蒸留水で7回洗浄し、アセトンで3回洗浄した。洗浄後、減圧下にて乾燥し、酸化チタンナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーの透過型電子顕微鏡(TEM)画像を、図1に示す。
実施例1の方法において、溶融合金を冷却後に得られたインゴッドに対して、さらにアルゴン雰囲気下でメルトスピニング法を用いて合金の溶湯を急冷してリボン化した。得られたリボン状の合金は、厚さは40μm程度の厚さで数十nm程度の結晶粒からなることが確認された。
得られたリボン状の合金を、室温の20重量%の水酸化ナトリウム水溶液に入れ、発泡が終わるまで(3時間)室温にて放置した。
アルカリ処理を行った後に、蒸留水で5回洗浄し、その後0.1Mの塩酸水溶液で3回洗浄し、蒸留水で7回洗浄し、アセトンで3回洗浄した。洗浄後、減圧下にて乾燥し、酸化チタンナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーのTEM画像を、図2に示す。
金属セリウム及び金属アルミニウムを原子数比6:94(Ce:Al)の割合で混合した以外は、実施例2に記載する条件と同様の条件で、セリウムとアルミニウムとからなる合金のリボンを得た。得られたリボン状の合金を、室温の20重量%水酸化ナトリウム水溶液に入れ、発泡が終わるまで(3時間)室温にて放置した。アルカリ処理後の産物を蒸留水で10回洗浄し、乾燥して、酸化セリウムナノワイヤーを得た。得られたナノワイヤーのTEM画像を、図3に示す。
金属セリウム、金属ジルコニウム及び金属アルミニウムを元素比5:1:94(Ce:Zr:Al)の割合で混合した以外は、実施例2に記載する条件と同様の条件で、セリウムとジルコニウムとアルミニウムとからなる合金のリボンを得た。得られたリボン状の合金を、室温の20重量%水酸化ナトリウム水溶液に入れ、発泡が終わるまで(3時間)室温にて放置した。アルカリ処理後の産物を蒸留水で10回洗浄し、乾燥して、セリアジルコニア固溶体ナノワイヤーを得た。得られたナノワイヤーのTEM画像を、図4に示す。
金属セリウム、金属ジルコニウム及び金属アルミニウムを元素比9:1:90(Ce:Zr:Al)の割合で混合した以外は、実施例2に記載する条件と同様の条件で、セリウムとジルコニウムとアルミニウムとからなる合金のリボンを得た。得られたリボン状の合金を、室温の20重量%水酸化ナトリウム水溶液に入れ、発泡が終わるまで(3時間)室温にて放置した。アルカリ処理後の産物を蒸留水で10回洗浄し、乾燥して、セリアジルコニア固溶体ナノワイヤーを得た。得られたナノワイヤーは、透過型電子顕微鏡(TEM)画像(図5)に示す通りであり、直径は約2〜5nmであった。
実施例で得られたナノワイヤーについて以下の評価試験を実施した。
得られたナノ構造物の比表面積を、島津製作所製「ASAP2010」を用いてBET法により測定した。サンプルの前処理として、真空下、200℃にて6時間乾燥し、表面吸着物を除去した後に測定した。
走査型電子顕微鏡(SEM)及び透過型電子顕微鏡(TEM)で測定した。くびれがあるワイヤーや、太さが一定でないワイヤーは、くびれ部分又は細い部分の直径を測定した。
得られたナノワイヤーを炉内に入れ、3℃/分の速度で昇温して目的の温度とし、その後2時間目的の温度を維持して焼成した。焼成後の比表面積をBET法により、直径を電子顕微鏡により測定した。
XRD測定は、粉体試料を測定セルに置き、平行ビーム法を用いて行った。
実施例2において塩酸洗浄を行う前のナノワイヤー4mgを、2×10−3mol/lの塩化ストロンチウム溶液、塩化バリウム溶液又は塩化セシウム溶液4mlに入れて6時間撹拌した。その後、ナノワイヤーを蒸留水で5回洗浄し、エネルギー分散型X線分析装置で元素分析を行った。
1.各酸化チタンナノワイヤーの比表面積及び直径
実施例2の酸化チタンナノワイヤーの比表面積は、表1に記載の通り、650m2/gであった。また、透過型電子顕微鏡(TEM)写真(図2(b)及び(c))から解る通り、直径は約2〜3nmであり、矢印で示した部分がモーグル形状を有していた。
これに対して、非特許文献9に記載されている従来の酸化チタンナノワイヤーは、150m2/gであり、直径は、20〜40nmである。従って、本発明の酸化チタンナノワイヤーが非常に大きな比表面積(3〜4.3倍)を有し、直径も非常に小さい(ほぼ10分の1)ことが示された。また、実施例1の酸化チタンナノワイヤーと、実施例2の酸化チタンナノワイヤーとの比較で、合金の溶湯を急冷固化して得た合金を用いると、比表面積を増大させるのに非常に有効であることが実証された。
これに対して、非特許文献6に記載されている従来の酸化セリウムナノワイヤーの比表面積は、134m2/gであり、直径は、10〜50nmである。また、非特許文献7に記載されている従来の酸化セリウムナノチューブの比表面積は、109m2/gであり、直径は、10〜50nmである。従って、本発明の酸化セリウムナノワイヤーは、従来の酸化セリウムナノワイヤー及びナノチューブに比べてより大きな比表面積(約2倍)を有し、直径も非常に小さい(25分の1〜約3分の1)ことが示された。また、非特許文献5に記載する酸化セリウムナノ粒子と比べても、直径は約2倍、比表面積でも半分程度であった。
これに対して、非特許文献5のセリアナノ粒子では、その形態的特質から、焼成前の比表面積は457m2/gと高いが、400℃及び600℃で焼成後ではそれぞれ303及び200m2/gであり、700℃及び800℃で焼成後ではそれぞれ59及び21m2/gであり、比表面積が急激に低下している。両者の比較から、600℃を超える温度では、実施例3のセリアナノワイヤーの比表面積の方が大きいと推測される。
実施例4のセリアジルコニア固溶体ナノワイヤーの比表面積は、表4に記載の通り、焼成前に178m2/gであったが、400℃及び600℃で焼成後でもそれぞれ172及び171m2/gであり比表面積の変化がほとんど見られず、800℃で焼成した後でも85m2/gと比較的大きな比表面積を有していた。また、透過型電子顕微鏡(TEM)写真(図4)から解る通り、焼成前のナノワイヤーの直径は2〜5nmであり、表4に示す通り400℃で焼成後でも同様の直径を有していた。従って、少なくとも400℃までは直径も維持されることが示された。これらの結果から、焼成処理による比表面積への影響が最も小さな高耐熱性のナノ構造物であることが実証された。
Zrの量を0%、16%及び50%(%は原子百分率を示す)としたこと以外は実施例3と同様にして得られたセリアジルコニア固溶体ナノワイヤーを、400℃、2時間焼成した後に、X線回析を行い、その結果を図6に示す。図6(a)に示す通り、セリアジルコニア固溶体におけるZrの量が増加するにつれ各XRDピークが右側にシフトしていることが分かる。これを格子定数との関係でプロットすると、図6(b)に示す通り、ベガード則に従って、ジルコニウムの添加に伴い徐々に通常のジルコニウムに近づいていくことが確認できる。従って、セリウムとジルコニウムとが分離すること無く結晶構造を形成していることが裏付けられた。
実施例2の塩酸洗浄を行う前のナノワイヤーについて、エネルギー分散型X線分析装置で元素分析を行った結果を図7〜9並びに表5に示す。
同様に、図8に示すように、ナノワイヤーを塩化バリウム溶液に加えた実験では、約7%含まれていたナトリウムがほぼ全てバリウムに置換された。また、ナノワイヤーを加えた溶液中のバリウム減少量を元素分析により測定して吸着能を評価したところ、表5に示す通り、ナノワイヤー1g当たり2.0mmolのバリウムを吸着できることが示され、非特許文献2のナノワイヤーに比べ、1.7倍の吸着能を示した。
また、図9および表5に示すように、ナノワイヤーを塩化セシウム溶液に加えた実験では、非特許文献1で報告されたナノワイヤーの吸着能には若干劣るものの、本発明のナノワイヤーも、セシウムの除去に充分利用するできるレベルであった。
本発明の実施の形態の金属酸化物ナノワイヤーの製造方法により、70℃でCe6Al94合金からAlを溶出させてセリアナノワイヤーを製造した。このセリアナノワイヤーを熱天秤にセットし、温度を200℃、150℃または50℃に制御して、O2-N2混合ガス(O2 2%)とH2-N2混合ガス(H2 2%)とを、200ml/minで、約30分間隔で交互に流通させた。このときの重量変化から、セリアナノワイヤーの酸素吸蔵能を測定した。各温度での酸素吸蔵能を示す重量変化のグラフを、図10(a)〜(c)に示す。
Claims (11)
- 少なくとも1種の金属元素(M)と、少なくとも1種の両性金属元素(A)とを含み、任意でドーピング剤としての非金属元素(D)を含む合金を、アルカリ処理する工程を有することを特徴とする金属酸化物ナノワイヤーの製造方法。
- 前記金属元素(M)及び前記非金属元素(D)と、前記両性金属元素(A)との原子数比(M+D:A)が、90:10〜1:99であることを特徴とする請求項1に記載の金属酸化物ナノワイヤーの製造方法。
- 前記金属元素(M)と、前記非金属元素(D)との原子数比(M:D)が、100:0〜50:50であることを特徴とする請求項1又は2に記載の金属酸化物ナノワイヤーの製造方法。
- 前記アルカリ処理を、100℃未満の温度で行うことを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の金属酸化物ナノワイヤーの製造方法。
- 前記両性金属元素(A)は、Al、Zn、Sn、Pb、Ga、及びHgからなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記金属元素(M)は、Ti、Ce、Zr、Pd、La、Fe、Co、V、Mn、Ag、Pt、Y、Mo、Cr、Cu、Ni、Nb、Ru、Rh、Ta、In、Au、Hf、Ir、Ge、Bi、及びWからなる群から選択される少なくとも1種であることを
特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の金属酸化物ナノワイヤーの製造方法。 - 前記非金属元素(D)は、N、Si、B、As、S、Sb及びPからなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の金属酸化物ナノワイヤーの製造方法。
- 前記アルカリ処理を、NaOH、KOH、LiOH、Ba(OH)2、Na2CO3、NaOCl、RbOH、CsOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2、NaHCO3、K2CO3、KHCO3及びNH3からなる群から選択されるアルカリの水溶液で行うことを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の金属酸化物ナノワイヤーの製造方法。
- 前記合金は、前記両性金属元素(A)と、前記金属元素(M)と、任意で前記非金属元素(D)とを含有する溶湯を急冷固化することで得られることを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載の金属酸化物ナノワイヤーの製造方法。
- 前記アルカリ処理後、任意に洗浄処理を行った後で、50〜2000℃で加熱処理することを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の金属酸化物ナノワイヤーの製造方法。
- 直径が2〜4nmで、BET比表面積が600〜670m2/gであることを特徴とする酸化チタンナノワイヤー。
- セリアジルコニア固溶体から成り、直径2〜4nmで、600℃〜800℃の何れかの温度での焼成後のBET比表面積が85〜171m 2 /gであることを特徴とするナノワイヤー。
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