DE1717197B1

DE1717197B1 - Verfahren zum herstellen von mit europium aktivierten leucht stoffen auf basis von oxysulfiden der seltenen // erden

Info

Publication number: DE1717197B1
Application number: DE19681717197
Authority: DE
Inventors: Thomsen Soren Milton; Yocom Perry Niel; Royce Martin Robert
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1967-03-01
Filing date: 1968-02-29
Publication date: 1971-12-16
Also published as: CA941604A; FR1565525A; SE333993B; ES351024A1; NL6802869A; NL151121B; DK119266B; BE711494A; AT279686B; US3502590A; GB1163503A

Description

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Bei dem vorliegenden Verfahren zum Herstellen Man suspendiert mit Aceton etwa 16 g (0,05 Mol) von mit Europium aktivierten Leuchtstoffen auf Basis pulverförmiges La₂O₃ und etwa 0,88 g (0,0025 Mol) von Oxysulfiden des Yttriums, Gadoliniums, Lanthans pulverförmiges Eu₂O₃ und mahlt die Suspension zur und Lutetiums wird eine Mischung, die mindestens gründlichen Durchmischung etwa 30 Minuten in ein Oxyd oder eine beim Erhitzen in das Oxyd über- 5 einer Kugelmühle. Die Mischung wird dann gegehende Verbindung des Yttriums und/oder Gado- trocknet. Zu der verbleibenden trockenen Oxydliniums und/oder Lanthans und/oder Lutetiums, mischung werden etwa 12 g (0,075 Mol) pulverförmiges ferner des Europiums, wobei das molare Verhältnis wasserfreies Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃) zugesetzt, von Europium zum Yttrium, Godolinium, Lanthan und die neue Mischung wird durch Schütteln und/oder und Lutetium zwischen 0,001 und 0,1 liegt, und eine io Mahlen gut gemischt. Diese Mischung wird dann in Mischung oder Verbindung, die beim Erhitzen einem Tiegel od. dgl. aus Aluminiumoxyd etwa Alkalimetallsuffide und -polysulfide liefert, auf eine 60Minuten auf etwa 1100°C erhitzt, wobei die Temperatur zwischen 700 und 1250°C erhitzt und die Mischung durch ein Schutzgas (Stickstoff) oder durch erhitzte Mischung dann abgekühlt. Als Mischung Verwendung eines gut verschlossenen und gefüllten oder Verbindung, die die Sulfide und Polysulfide 15 Gefäßes gegen den Zutritt von Luft geschützt wird, liefert, wird vorzugsweise ein Alkalithiosulfat oder Das gelbe Reaktionsprodukt wird dann zur Enteine Mischung aus Schwefel und Alkalicarbonat ver- fernung von wasserlöslichen Feststoffen mit Wasser wendet. gewaschen, wobei man einen wasserunlöslichen, nahezu Bei dem vorliegenden Verfahren werden zur Her- weißen Leuchtstoff als Endprodukt erhält. Dieser stellung der Leuchtstoffe keine Gasatmosphären oder 20 Leuchtstoff emittiert bei Erregung mit einem Elekgasförmige Reaktionspartner benötigt, so daß man tronenstrahl Licht mit einem Maximum bei etwa ohne spezielle Anlagen auskommt, wie sie für solche 6250 ÄE.

Reaktionsgase und größere Mengen von gasförmigen Beispiel 2 Reaktionsprodukten erforderlich sind. Der Schwefel,

der erforderlich ist, um die Oxyde in die Oxysulfide 25 Ein mit Europium aktiviertes Lanthanoxysulfid überzuführen, wird durch die Alkalisulfide und -poly- (La, Eu)₂O₂S mit einem molaren Verhältnis von sulfide geliefert, die bei der Erhitzung eine geschmol- Eu: La von etwa 0,05 wird wie folgt hergestellt: Man zene Masse bilden. Das vorliegende Verfahren läßt sich suspendiert in Aceton etwa 16 g (0,05MoI) pulverin der Fabrik leichter durchführen als die bekannten förmiges La₂O₃ und etwa 0,88 g (0,0025 Mol) pulver-Verfahren, insbesondere wenn große Leuchtstoff- 30 förmiges Eu₂O₃ und mahlt diese Suspension zur mengen herzustellen sind. Da die Sulfide sich außerdem gründlichen Mischung etwa 30 Minuten in einer innig mit der Charge mischen und nur wenig flüchtig Kugelmühle. Dann wird die Suspension getrocknet, sind, erhält man als Verfahrensprodukt einen sehr Der verbleibenden trockenen Oxydmischung werden homogenen Leuchtstoff, ohne daß ein mehrfaches 1,8 g Natriumcarbonat (Na₂CO₃), 2,3 g Kalium-Erhitzen der Mischung erforderlich wäre. Im Mittel 35 carbonat (K₂CO₃) und 3,2 g Schwefel zugesetzt, und ist außerdem die Lumineszenz der nach dem vor- die neue Mischung wird durch Schütteln und/oder liegenden Verfahren hergestellten Leuchtstoffe heller Mahlen gründlich gemischt. Die trockene Mischung als die von Leuchtstoffen, die nach bekannten Ver- wird dann in einen Behälter gebracht und wie beim fahren hergestellt wurden. Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Weitere Verbesserungen des Wirkungsgrades und 40 Sowohl beim Beispiel 1 als auch beim Beispiel 2 der Homogenität der erhaltenen Lumineszenzmateria- werden die Oxyde des Euroniums und Lanthans lien ergeben sich, wenn man eine Mischung verwendet, während der Erhitzung mit einer geschmolzenen die ein Alkalisulfat, -phospaht, -arsenat und/oder Mischung zur Reaktion gebracht, die Sulfide oder -germanat enthält. Polysulfide des Natriums enthält. Wegen des Schmelz-Vorzugsweise enthält die Mischung Yttriumoxyd, 45 zustandes der Mischung reagieren die Oxyde des Europiumoxyd, eine beim Erhitzen Natriumsulfide Lanthans und Europiums vollständiger und homo- und -polysulfide ergebende Verbindung der Mischung gener mit den Sulfiden unter Bildung der gewünschten und mindestens ein Alkaliphosphat. Oxysulfide als bei den bekannten Verfahren, die mit Gemäß einer Ausgestaltung des vorliegenden Ver- gasförmigen Reaktionspartnern arbeiten. Dieser Vorfahrens wird eine Mischung verwendet, die Schwefel 50 teil läßt sich mit den einfachsten Geräten erzielen, in elementarer Form, als Alkalisulfid oder Alkali- und das Verfahren kann in gleicher Weise mit kleineren thiosulfat und mindestens ein Alkalimetall in Form oder größeren Chargen durchgeführt werden. Bei einer Verbindung, insbesondere als Thiosulfat, Car- den obigen Beispielen werden die die Sulfide und bonat, Hydroxyd, sowie ein Sulfat und/oder Phosphat Polysulfide enthaltenden geschmolzenen Mischungen und/oder Arsenat und/oder Germanat mindestens 55 während der Reaktion aus bestimmten Bestandteilen, eines Alkalimetalls oder des Ammoniums enthält. die in der Anfangscharge vorhanden sind, gebildet. Insbesondere kann die Mischung Natriumthiosulfat Beim Beispiel 1 werden die geschmolzenen Suffide und und/oder Kaliumthiosulfat enthalten. Eine andere Polysulfide durch thermische Zersetzung des in der Möglichkeit besteht darin, eine Mischung zu ver- Anfangscharge enthaltenen Natriumthiosulfats erzeugt, wenden, die Lithiumcarbonat und/oder Natrium- 60 Beim Beispiel 2 entstehen die geschmolzenen Suffide carbonat und/oder Kaliumcarbonat enthält. Die und Polysulfide durch thermische Reaktion des Mischung kann auch Lithiumphosphat und/oder Na- Schwefels mit dem Natrium- und Kaliumcarbonat triumphosphat und/oder Kaliumphosphat enthalten. in der Charge. Die Erhitzung kann bei Temperaturen _ . · 1 -ι im Bereich zwischen 700 und etwa 1250° C durchfiels ρ 1 e 1 i _{65 gefüürt wer}d_en. Die Erhitzungsdauer beträgt für Ein mit Europium aktiviertes Lanthanoxysuffid kleinere Mengen (etwa 20 g) vorzugsweise etwa (La, Eu)₂O₂S mit einem molaren Verhältnis von 1 Stunde und für größere Mengen (etwa 250 g) etwa Eu: La von etwa 0,05 wird wie folgt hergestellt: 4 Stunden, um optimale Ergebnisse zu erhalten.

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Jede Mischung, die beim Erhitzen eine Alkali- 36,0 g S. Der Ansatz wird etwa 3 Stunden an Stelle sulfide und/oder Alkalipolysulfide enthaltende Schmel- von nur 1 Stunde erhitzt. Man erhält einen ähnlichen ze liefert, kann verwendet werden. Bei den Beispielen 1 Leuchtstoff wie beim Beispiel 3. und 2 können also an die Stelle des Natriums und/oder Bei Ansätzen mit einem Alkalisulfat wie bei den

Kaliums auch andere Alkalimetalle treten, und man 5 Beispielen 3, 4 und 5 soll das vorhandene Alkalikann statt den Karbonaten auch andere Anionen sulfat während der Erhitzung eine Mischung niedrigen verwenden, die geschmolzene Sulfide und Polysulfide Schmelzpunktes bilden. Eine zweckmäßige Sulfatliefern, mischung ist z. B. die eutektische Mischung aus

Bei den Beispielen 1 und 2 sind auch andere Sub- 80 Molprozent Li₂SO₄ und 20 Molprozent K₂SO₄. stitutionen möglich. Wenn der Leuchtstoff für Loch- io Es folgen nun einige Ausführungsbeispiele, bei denen masken-Farbfernsehbildröhren bestimmt ist, soll das ein Ansatz verwendet wird, der ein Alkaliphosphat Reaktionsprodukt etwa 3 bis 8 Molprozent Europium enthält.

enthalten. Zur Herstellung von Leuchtstoffen mit an- Beispiel 6

derer Emissionsfarbe und anderem Wirkungsgrad

können andere Europiumkonzentrationen verwendet 15 1 Mol Y₂O₃, 0,05 Mol Eu₂O₃, 0,68 Mol Na₂CO₃, werden. Das Lanthan kann ganz oder teilweise durch 2,25 Mol S und 5 Gewichtsprozent K₃PO₄ werden Yttrium und/oder Gadolinium und/oder Lutetium trocken miteinander gemischt, und die Mischung wird ersetzt werden. An Stelle der Oxyde der genannten in ein Quarzgefäß gefüllt. Das Quarzgefäß wird Kationen können selbstverständlich auch Verbin- durch einen Deckel verschlossen und dann etwa düngen verwendet werden, die beim Erhitzen Oxyde 20 1 Stunde auf etwa 115O⁰C erhitzt. Das Reaktionsliefern. Natrium kann durch eines oder mehrere andere produkt wird dann etwa 3mal mit Wasser gewaschen Alkalimetalle, z. B. Lithium und Kalium, ersetzt und dekantiert, um die wasserlöslichen Anteile zu werden. entfernen, anschließend wird es getrocknet und

Die in den Ansätzen verwendeten Rohmaterialien gesiebt. Der resultierende Leuchtstoff hat die Formel sollen im wesentlichen frei von Verunreinigungen 25 (Y, Eu)₂O₂S, wobei das Verhältnis von Eu zu Y etwa sein. Dies gilt insbesondere für die Oxyde und anderen 0,05 beträgt. Der Leuchtstoff emittiert bei Anregung Verbindungen des Yttriums und der Lanthaniden- durch Kathodenstrahlen Licht mit einem Intensitäts-Elemente, maximum bei etwa 6260 AE.

Eine weitere Verbesserung der Helligkeit und der Bei dem Verfahren gemäß Beispiel 6 können die

Homogenität des Produktes kann dadurch erreicht 30 Bedingungen in weiten Grenzen geändert werden, werden, daß man im Ansatz Sulfate, Phosphate, insbesondere bei der Herstellung von Leuchtstoffen Arsenate und/oder Germanate eines oder mehrerer für Farbfernsehbildröhren. Einige bevorzugte Bereiche Alkalimetalle verwendet. Nach der Erhitzung der sind: Eu zwischen 0,043 und 0,052 Mol pro Mol Y₂O₃; Charge werden diese Zusätze aus dem Reaktions- Na₂CO₃ zwischen 0,5 und 0,8 Mol pro Mol Y₂O₃; produkt ausgewaschen. Die folgenden drei Beispiele 35 S zwischen 1,5 und 3,5 Mol pro Mol Y₂O₃; K₃PO₄

zeigen die Verwendung eines Alkalisulfats. zwischen 3 und 9 Gewichtsprozent der Gesamtcharge.

. -το Selbstverständlich sind diese Bereiche nicht ein-

Beispiel 3 schränkend auszulegen. Die Erhitzungstemperaturen

25,8 g Y₂O₃, 1,92 g Eu₂O₃, 8,0 g Na₂CO₃, 8,0 g liegen vorzugsweise zwischen 1000 und 1250° C, und Na₂SO₄ und 8,0 g Schwefel werden in Pulverform 40 die Erhitzungsdauer liegt vorzugsweise zwischen 0,05 innig gemischt, und die Mischung wird in einem ge- und 1,5 Stunden.

schlossenen Tiegel etwa 1 Stunde auf etwa 1150° C An Stelle von K₃PO₄ kann auch irgendein anderes

erhitzt und dann abgekühlt. Das Reaktionsprodukt Alkaliphosphat oder eine Kombination solcher Phoswird mit Wasser gewaschen, der wasserunlösliche phate verwendet werden. Es wurden beispielsweise weiße Leuchtstoff wird dann abgefiltert und ge- 45 die folgenden Phosphate mit Erfolg benutzt: Na₃PO₄, trocknet. Das erhaltene Produkt ist (Y, Eu)₂O₂S mit KH₂PO₄, Li₃PO₄, (NH₄)₂HPO₄. Das Ammoniumion einem Gehalt von etwa 4 Molprozent Europium in ist als Äquivalent für Alkali anzusehen. An Stelle fester Lösung. von Alkaliphosphaten können auch Alkaliarsenate

Der Leuchtstoff luminesziert bei Anregung mit und Alkaligermanate verwendet werden. Mit Lithium-Elektronenstrahlen rotes Licht mit einem Maximum 50 arsenat, Natriumarsenat und Kaliumarsenat wurden bei etwa 6260 ÄE. jeweils sehr gute Leuchtstoffe erhalten.

Beist>iel4 ^^s ^^at ^⁰*¹ S^ezeigt> daß ^man bei Verwendung von

Alkaliphosphaten im Ansatz Leuchtstoffe mit be-

Das Verfahren verläuft wie beim Beispiel 3 mit der sonders gutem Wirkungsgrad erhält. Vermutlich Ausnahme, daß ein Ansatz der folgenden Zusammen- 55 beruht dies darauf, daß der Aktivator besser in den setzung verwendet wird: 200 g eines Pulvers, das aus Leuchtstoff eingebaut wird und daß die Phosphationen einer festen Lösung mit der Formel 0,955 Y₂O₃ · reinigend wirken, insbesondere bezüglich anderer 0,045 Eu₂O₃, ferner 59 g Na₂CO₃, 59 g S, 45 g Li₂SO₄ Kationen, wie Ca²⁺, die beim Einbau in den ge- und 16,3 g K₂SO₄ besteht. Die Charge wird etwa wünschten Leuchtstoff als Gifte wirken würden. 3 Stunden an Stelle von nur einer Stunde erhitzt. 60 Der Zusatz von Phosphat hat außerdem gegenüber Man erhält einen ähnlichen Leuchtstoff wie beim dem Zusatz von Sulfat, wie er in den Beispielen 3, Beispiel 3. 4 und 5 beschrieben wurde, den Vorteil, daß bei Ver-

Beisüiel 5 Wendung eines Quarzbehälters weniger Glasphase

entsteht. Das Reaktionsprodukt ist dann leichter

Das Verfahren wird wie beim Beispiel 3 durch- 65 zu handhaben, und die Ausbeute an brauchbarem geführt, mit der Ausnahme, daß ein Ansatz der Leuchtstoff ist höher. Bei Verwendung von Phosphat folgenden Zusammensetzung verwendet wird: 129,0 g kann man auch mit geringeren Mengen des Zusatz-Y₂O₃, 9,6 g Eu₂O₃, 20,0 g Li₂CO₃, 9,5 g K₂SO₄, mittels arbeiten. Bei der Verwendung von Sulfat liegt

Claims

5 /—-■ " 6 das Optimum nämlich bei etwa 20 Gewichtsprozent, mindestens ein Oxyd oder eine beim Erhitzen in während es bei der Verwendung von Phosphat bei das Oxyd übergehende Verbindung des Yttriums nur etwa 5 Gewichtsprozent liegt. Die Materialkosten und/oder Gadoliniums und/oder Lanthans und/ sind dementsprechend kleiner, und außerdem ist die oder Lutetiums, ferner des Europiums, wobei Leuchtstoffausbeute bei Verwendung von Gefäßen 5 das molare Verhältnis von Europium zum Yttrium, eines gegebenen Fassungsvermögens größer. Gadolinium, Lanthan und Lutetium zwischen . -,-ν 0,001 und 0,1 liegt, und eine Mischung oder Ver- Beispiel7 bindung, die beim Erhitzen Alkalisulfide und Als letztes wird noch ein Beispiel für die Herstellung Alkalipolysulfide liefert, auf eine Temperatur relativ großer Leuchtstoffmengen gegeben. Die fol- io zwischen 700 und 1250° C erhitzt und abgekühlt genden Stoffe werden in trockenem Zustand gemischt: werden. ,, . , '■*,.„..,, «,., 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Yttriumoxyd . 95,7 Molprozent 25 kg zeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die Europiumoxyd ^,3 Molprozent 1,72 kg dn Alkalisulfat und/oder -phosphat und/oder Natriumcarbonat .... 29,5 Gewichtsprozent 7,89 kg ^^ UIld/oder Germanat enthält. Schwefel ... 29,5 Gewichtsprozent 7 89 kg 3_ Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- Natriumphosphat..., 5,0 Gewichtsprozent 2,13 kg zeichnet, daß die Mischung Yttriumoxyd, Eu-Die Mischung wird trocken und gleichmäßig in ropiumoxyd, eine beim Erhitzen Natriumsulnde hitzebeständige Gefäße gebracht. Geeignet sind z.B. und -polysulfide ergebende Verbindung oder Mi-Quarzschalen mit einem Fassungsvermögen von 20 schung und mindestens ein Alkaliphosphat enthält. 5 Litern und einer Höhe von etwa 15 cm. Die Gefäße 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennwerden zugedeckt, anschließend für 5,25 Stunden zeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die auf etwa 1150°C erhitzt und dann auf Raumtem- Schwefel in elementarer Form, als Alkalisulfid oder peratur abgekühlt. Nachdem aus jedem Behälter die Alkalithiosulfat und mindestens ein Alkalimetall äußere Schicht aus oxydiertem Material entfernt 25 in Form einer Verbindung, insbesondere als worden ist, wird das restliche Reaktionsprodukt aus Thiosulfat, Carbonat, Hydroxyd, sowie ein Sulfat allen Behältern in Wasser etwa 10 Minuten gemahlen und/oder Phosphat und/oder Arsenat und/oder und dann durch ein 30-Maschen-Sieb gesiebt. Nach Germanat mindestens eines Alkalimetalls oder dem Waschen wird das verbliebene Material in des Ammoniums enthält. Schalen überführt und bei etwa 200° C getrocknet. 30 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn-Das getrocknete Material wird durch ein 200-Maschen- zeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die Sieb gesiebt, wobei man den endgültigen Leuchtstoff Natriumthiosulfat und/oder Kaliumthiosulfat enterhält. Dieser Leuchtstoff emittiert bei Anregung hält. durch einen Elektronenstrahl rotes Licht mit einem 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- Intensitätsmaximum bei etwa 6260 ÄE. 35 zeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die „■■-., Lithiumcarbonat und/oder Natriumcarbonat und/ Patentansprüche: oder Kaliumcarbonat enthält.

1. Verfahren zum Herstellen von mit Europium 7.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn-

aktivierten Leuchtstoffen auf Basis von Oxy- zeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die

sulfiden der seltenen Erden, dadurch ge- 40 Lithiumphosphat und/oder Natriumphosphat und/

kennzeichnet, daß eine Mischung, die oder Kaliumphosphat enthält.