DE2024907A1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten aus ilmenithaltigen Materialien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten aus ilmenithaltigen MaterialienInfo
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Description
2024907 FARBENFABRIKEN BAYER AG
Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten aus
ilmenitbaltigen Materialien
Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Anreicherung
von Titandioxid in natürlich vorkommenden Materialien, insbesondere Ilmenit durch Behandlung des titandioxidhaltigen
Materials mit Säuren, wobei das Titandioxid in fester Form gewonnen wird.
Bei der Herstellung von TiO^-Pigmenten hat in den letzten
Jahren das sogenannte Chloridverfahren zunehmend an Bedeutung gewonnen. Bei diesem Verfahren wird Titantetrachlorid bei
erhöhter Temperatur mit- Sauerstoff zum Oxid und Chlor umgesetzt.
Zur Herstellung des Titantetrachlorids muß ein an TiC^ hochprozentiges
Material verwendet v/erden. Pur das Chloridverfahren-wird
daher vorzugsweise Rutil als'Ausgangsmaterial eingesetzt. Dieser
steht jedoch in ausreichenden Mengen nicht zur Verfugung. Es sind daher zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden
aus anderen natürlich vorkommenden TiOp-haltigen Mineralien
einen synthetischen Rutil herzustellen. Die meisten dieser Verfahren betreffen die Aufarbeitung von Ilmeniterzen, da ,
diese in der Natur in ausreichenden Mengen zur Verfugung stehen. Der Ilmenit enthält TiO9 in Mengen von etwa 30 - 60 $,
und als wesentlichen Nebenbestandteil vor allem Eisen. Daneben
kommen als 3ehr unverwünschte Begleitelemente die sogenannten färbenden Verunreinigungen (Chrom-, Vanadin-, Manganoxide) und Erdalkalien vor. Während das Eisen vornehmlich aus
wirtschaftlichen Gründen aus den Ilmeniterzen abgetrennt wird, ist es notwendig vor allem die Erdalkalien abzutrennen, da diese
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sich bei der Chlorierung sehr störend bemerkbar machen.
Bei der Aufarbeitung von TiOp-iialtigen Materialien unterscheidet
man im v/es entlichen zwei Gruppen von Verfahren. Bei dem
3inem wird daß gesamte Mineral in Lösung gebracht und anschließend
die gelösten Bestandtaile in TiO2~haltiges Konzentrat aufgearbeitet.
Bei der anderen Gruppe werden lediglich die unerwünschten Bestandteile eier TiOp -haltigen Materialien in Lösung
gebracht, während das TiO2 in möglichst reiner iOrm als Rückstand
zurückbleibt. Bei der Herstellung von Rohstoffen für das Chloridverfahren wird die zuletzt genannte Gruppe der Verfahren
bevorzugt. Me Herstellung des Tetrachlorids erfolgt im allgemeinen
im Wirbelbettver fahren 9für die ein relativ grobkörniges
Titandioxid als Ausgangsmaterial verwendet muß? ein Großteil
der vorgeschlagenen Verfahren bemüht sich daher darum ein relativ^
grobkörniges Material zu erhalten«,
Es wanden Verfahren bekanutj "bei denen man in einer ersten Stufe
das in den TiO2~haltigen Materialien vorhandene Eisen vollkommen
zu ITe2O., oxidierte In einer zweiten Stufe wird dann
das dreiwertige Eisen mit festen,, flüssigen oder gasförmigen
Reduktionsmitteln bis zum Metall reduziert. Die Reduktionsbedingungen müssen dabei so gewählt werden, daß das aufzuschließende
Material nicht schmilzt und daß das Eisen in schwammiger, fein verteilter Form anfällt.
Obwohl die Eisenkomponente unter erheblichem Aufwand in den metallischen Zustand überführt wird, gelingt es nicht, das
Eisen in dieser Form vom Konzentrat abzutrennen«, Zur Abtrennung
des Eisens muß das Material in einer weiteren Stufe mit verdünnten Säuren bzw. Eisen(III)chlorid-Lösungen (DAS
1.2Ö8.497) oder Ammoniximcarbonatlösungen (DAS 1O218.734)
gelaugt werden.
In der DAS 1.092.210 wird ferner ein Verfahren vorgeschlagen9
bei dem das TiO2~haltige Material zunächst oxidierend vorbehandelt
und anschließend unter reduzierenden Bedingungen Le A 13 059 - 2 -
"bei erhöhtem Druck im Autoklaven mit Schwefelsäure aufgeschlossen
wird. Die Abtrennung des Eisens gelingt jedoch nur, wenn während des Aufschlusses gemahlen wird. Ein für die Chlorierung
geeignetes körniges Material kann also durch dieses Verfahren nicht erhalten werden.
Die TJS-Patentschrift 5.457.037 betrifft ein Verfahren, bei dem
Ilmenit zunächst auf eine Teilchengröße von etwa 75 bis 300
Mikron gebracht wird, unter Abtrennung der Gangart. Anschließend wird das feinkörnige Material unter oxidierenden Bedingungen auf
ein Pe III / Pe Il-Verhältnis von etwa 1:1 eingestellt und dann
reduzierend weiter behandelt um das im Ilmenit vorhandene Eisenoxid in metallisches Eisen zu überführen. Anschließend wird ·
das so vorbehandelte Material mit verdünnten Säuren einer Konzentration von 5 bis 25$ in zwei Stufen behandelt. In der
ersten Stufe wird bei relativ niederen Temperaturen in kurzer Zeit das metallische Eisen entfernt, während in einer zweiten
Stufe bei wesentlich höheren Temperaturen und langer Laugungszeit das im Ausgangsmaterial vorhandene Magnesiumoxid abgetrennt
wird. In der ersten Stufe wird die Laugung bei einer relativ niedrigen Säure : Erz-Verhältnisi bei Temperaturen von 20 bis
60° durchgeführt. In der zweiten Stufe wird mit einer erhöhten
Säuremenge und bei Temperaturen von 70 bis 1000G gelaugt.
Bei diesem Verfahren wird zwar ein relativ grobkörniges Produkt erhalten, die Abtrennung des Mangesiumoxids
bereitet jedoch Schwierigkeiten, außerdem ist das Verfahren relativ umständlich.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten
aus ilmenit-hältigen Materialien durch Auflösen der lTicht-TiO2-Bestandteile mit Säuren bei erhöhter Temperatur
und Abtrennung des als Rückstand verbleibenden Titandioxidkonzentrates gefunden, vrelclies dadurch gekennzeichnet ist, daß
die ilmenithaltigen Materialien vor der Laugung in nicht re-
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duzierender Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 600 bis 90O0C
unter Erhaltung bzw» Einstellung eines Pe II/ Fe III-7erhältnisnes
Ton 5:1 bis 1s18 aktiviert werden.
Überraschenderweise wurde gefunden,, daß durch eine einfache
thermische Behandlung ilmenithaltige Materialien so aktiviert werden können, daß durch Laugung mit leicht au regenerierenden
verdünnten Säuren9vornehmlich azeotroper Salzsäure,eine fast
quantitative Abtrennung des Eisens, des Magnesiums und anderer störender Verunreinigungen möglich wird,, Bei den nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren gewonnenen Titandioxidkonzentraten handelt es sich um körnige.für Chlorierungsverfahren im Wirbelbett
sehr gut geeignete Produkte mit einem Titandioxidgehalt von mindestens 92 - 96$ TiO2 "und Teilchengrößen von 75 bis etwa
350 Mikron je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial„
Die Vorbehandlung muß in gewissem Umfang dem Ilmenit angepasst
werden. Falls im Ausgangsmaterial bereits ein Fe II/ Fe III-Verhältnis von 5:1 bis 1s10 vorliegt, genügt eine einfache
thermische Behandlung in inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 600 - 900 C. Es genügt eine Vorbehandlungsseit von 1
bis 12 Stunden, !fach der Aktivierung wird das Material in Salzoder Schwefelsäure gelaugt. Es werden Säuren mit Konzentrationen
.von 10 bis 37 f> angewendet. Die Laugung selbst erfolgt in
stehenden oder bewegten Betten in den dazu geeigneten bekannten Vorrichtungen wie z.B. Sickerkästen, Rührbehältern,
,Rührkaskaden oder Wirbelbetten«, Ferner eignen sich auch Dreh-"trommeln„
Die Laugung kann ferner im Gegen-„ Quer= oder :
Gleichstrom durchgeführt werden... ,,
Bei Ilmeniten, bei denen das gewünschte Fe II / Fe "III~Verhältnis
ei?st eingestellt werden muß, wird zunächst eine oxydierende und
dann eine nicht oxydierende Aktivierung durchgeführt« Beide Akt!τιerungsstufen können jedoch auch in einer einzigen Stufe
zusammengefasst werden«, wobei dann das au aktivierende Material
i.n einer schwach saiierstoffhaltigen Atmosphäre getempert wird*
Li,- Ä -:.? 059 ■ - 4 „
109860/HU
Of=HGfNAl.
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Beim zweistufigen Verfahren wird das zu aktivierende Material
zunächst bei Temperaturen von 6OO°O - 900 C vorzugsweise von
60O0C - 8000C auf ein Fe -Il/Pe HI-Verhältnis von 5:1 bis
1:18 vorzugsweise von 1:1 bis 1:10 und mit besonders guten Ergebnissen von 1:1,5 bis 1:4 eingestellt. Die Aktivierung
erfolgt vorzugsweise in sauerstoffhaltiger Atmosphäre d.h. in ·
Luft, in mit Sauerstoff angereicherter Luft, oder auch bei erniedrigten Säuerstoffpartialdrucken. Es kann jedoch auch
in Gegenwart von Sauerstoff-abgebenden Mitteln d.h. z.B.
in Gegenwart von Nitraten getemp.ert werden. Besonders vorteilhaft
ist auch die Anwesenheit von Stickoxiden.
Man kann annehmen, daß beim Ilmenit, der zum größten Teil aus
Eisenmetatitanat besteht, durch diese Voroxidation ein Teil des FeTiOjzu Pe2O^ und TiO2 (Rutil) zersetzt wird. Durch elektronenmikroskopische
Aufnahmen während der Voroxirlation konnte beobachtet werden, daß die Rutilkristalle während der Temperung '
zu regelmäßig geformten Kristallnadein ausreifen, die stark
miteinander verzahnt sind. Durch diese Verzahnung wird ein Zusammenhalt des ursprünglichen Kornes bewirkt, so daß bei der
anschließenden Laugung Gestalt und Größe der Erzkörner erhalten
bleiben. Dies ist, wie bereits ausgeführt, für die Herstellung
von wirbelfähigem Titandioxidkonzentrat besonders wichtig. Nach der ersten Stufe, für die ein Zeitbedarf von etwa 10
Minuten bis 10 Stunden notwendig ist, erfolgt eine zweite Temperung bei Temperaturen von 60O0O - 9000C in inerter Atmosphäre.
Diese Temperung ist in etwa 1 bis 12 Stunden vorzugsweise von 3 bis 6 Stunden fertig. Diese Stufe dient im
wesentlichen zu einer Ausreifung des voroxidierten Materials.
Nach der Teraperung wird das Material in "bekannter Weise gelaugt,
worauf dann anschließend das Titandioxidkonzentrat von den gelösten
Bestandteilen abgetrennt wird. Bein einstufigen Verfahren wird die oxidative Aktivierung und die Aktivierung in neutraler
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Atmosphäre zusammengefasst. Diese einstufige Aktivierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von. 70O0C bis 90O0O in
sohwach sauerstoffhaltiger Atmosphäre. Vorzugsweise wird mit
Sauerstoff gehalten von etwa 0,01 bis 10 VoI^ O2 gearbeitet.
Der Zeitbedarf für diese einstufige Oxidation beträgt je nach den Eigenschaften des Ilmenits etwa 1 bis 12
Stunden. Der Zeitbedarf für den jeweilig eingesetzten Ilmenit kann durch eine Voruntersuchung relativ einfach festgestellt
werden.
Bei allen genannten Durchführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist es zweckmäßig,, die verwendeten Reaktionsgase
bei Temperaturen oberhalb 400C mit Wasserdampf zu sättigen.
Der Wasserdampf hat offenbar einen günstigen mineralisierenden Einfluß und vermeidet ein Zusammenbacken der Partikel während
der Aktivierung.
Röntgenographisehe Untersuchungen und das magnetische Verhalten
der Proben sprechen für die Annahme„ daß bereits vorhandenes
oder durch die Voroxidation entstandenes Fe2O^ zu
Phasen des Systems XPe2O5(I-X)PeTiO7 in verbliebenes Eiseninetatitanat
eingebaut wird. Dieser Vorgang beginnt bereits während der ersten Verfahrensstufe und wird in der zweiten
Stufe vervollständigt.
Der Portschritt der Reaktion kann daher in einfacher Weise röntgenographisch - Bestimmung der Gitterkonstanten bzw. des
daraus berechneten Molvolumens - wie auch durch Überwachung der magnetischen Eigenschaften festgestellt werden, deren Abhängigkeiten
von der Zusammensetzung der entsprechenden Phasen an sich bekannt sind. Ausgehend von reinem FeTiO^ steigt der Magnetismus
bei zunehmendem Eisen (III)-Gehalt stark an? durchläuft bei ca.
30 Molprozent Fe2Q^ ein ferromagnetisches Maximum und ist bei
ca. 60$ Fe2O.* bereits auf den Wert von schwach magnetischem
Fe2O^ abgesunken. Nach Eichung für eine bestimmte Ilmeniteorte
kann so in einfacher Weise die Einstellung des angestrebten Fe Il/Fe HI-Verhältnisses überwacht werden*
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109860/UA*
Die erfindungsgemäße Aktivierung des Ilmenits gelingt zu "besondere
vorteilhafter Weise, wenn das Pe II/Pe HI-Verhältnis auf etwa 1:2 eingestellt wird.
Handelt es sich "bei den Ausgangsprodukten um Ilmenite mit
relativ hohem Pe III-Gehalt, so kann wie bereits ausgeführt
eine Voroxidation ganz unterbleiben und die Aktivierung durch Tempern in inerter Atmosphäre vorgenommen v/erden. Solche Produkte
zeigen gute laugungsergebnisse, jedoch enthalten die
anfallenden Konzentrate unter Umständen mehr oder weniger große
Anteile an Peinstoffen. ·
Eine vorteilhafte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht aus folgenden Maßnahmen:
Ilmenit mit einem TiOg-Gehalt zwischen 40 und 50$ und einer Korngröße,,
die für die Chlorierungsverfahren im Wirbelbett geeignet
ist, wird im Drehrohrofen bei 7800O geglüht. Der Sauerstoffgehalt
im Rauchgas soll bei ca. 1$ liegen. Der Portgang der
Reaktion wird durch halbstündige Überwachung der magnetischen Eigenschaften vorgenommen. Dies gelingt in sehr einfacher Weise
mit Hilfe einer kleinen Balkenwaage und eines Permanentmagneten/ Die eine Schale der Waage wird durch ein zylindrisches Glasgefäß
ersetzt, in das stets die gleiche Menge Produkt eingewogen wird. Als Maß für die magnetischen Eigenschaften dient
die Kraft (Gewicht), die aufgewendet werden muß, bis sich die Probe von dem darunter angeordneten Magneten abhebt. Nach einer
Verweilzeit von ca. 6 h ist die Zusammensetzung Pe II : Pe III
von etwa 1:2 erreicht und das Produkt wird abgekühlt - mit Wasser oder luft abges ehre ckt. Die Aufarbeitung zu TiO2-Konzentrat erfolgt
in einer mehrstufigen Pließbettlaugung mit zwanzigprozentiger Salzsäure bei Temperaturen möglichst nahe dem Siedepunkt, ohne
ihn jedoch zu erreichen. Eine deutliche Verkürzung der laugungszeit
kann durch Anlegen von Überdruck - 1 bis 5 atm, vorzugsweise von einer halben Atmosphäre Überdruck und der dadurch möglichen
Temperatursteigerung erreicht werden. Das gewaschene Konsentrat wird getrocknet und für die Chlorierung zur Erzielung einer Restfeuchte
von maximal 0, 2$6 H2O bei Temperaturen von 50O0C Mb 9000C;
vorzugsweise bei 700 C geglüht.
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Anlage zu unserem Schreiben v. 2. 9. 7C GB/Schr ■
P 20 24 907.4
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Neue Seite 8
Die a allenden salzsauren Eisenchloridlaugen werden nach dem
Prinzip einer Sprüh-Röstung zu Salzsäure und Eisenoxid zersetzt, Die Salzsäure wird in die Laugungsstufe zurückgeführt. Das
Eisenoxid kann vielseitig, insbesondere metallurgisch verwendet werden.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt
darin, daß die hergestellten Konzentratkörner bis auf geringe Peinanteile gegenüber den Ausgangsprodukten in Porm und Größe
praktisch unverändert bleiben.
Die nachfolgende Tabelle zeigt, daß bei Verwendung eines Ilmenitsandes bei normaler Glühdauer die Korngröße eher noch
etwas ansteigt.
) Sekundärlagerstätten-Ilmeniti
einstufiges Verfahren- 7h
einstufiges Verfahren- 7h
Korngröße Ilmenit akt. Ilmenit geglühtes Konzentrat
JTlTTl
%
%
%
| 0,125-0,160 | - | 18,5 | 10,5 |
| 0,071-0,125 | 98,4 | 80,0 | 86,8 |
| 0,040-0,071 | 1,6 | 1,5 | 2,7 |
Ein weiterer Vr-rteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin
zu sehen, daß auch stark magnesiumhaltige Ilmenite verarbeitet werden können. Es gelang u.a. aus Ilmenitsorten mit
einem Magnesiumgehalt von 4,5$ MgO Konzentrate herzustellen*
deren MgO-Gehalt mit 0,2# demjenigen gängiger Rutilsorten entspricht.
Auch bei anderen Ilmenitsorten wurden über 90$ des
Magnesiumsgehaltes entfernt.
109850/UU
Weiterhin ist es vorteilhaft, daß die Glühstufe des erfindungsgeinäßen
Verfahrens in bequemer Weise in technisch gebräuchlichen
Apparaturen wie z.B. Drehöfen oder Wirbelschiehtreaktoren durchgeführt werden kann.
Als in der einschlägigen Technik bekannte Ausführungen der
Laugung im Gegen-, Quer- oder Gleichstrom stehen z.B. Sicker-, Rühr-, Eleißbettlaugungen oder Laugungen in Drehtromraeln zur
Verfügung. Die nachfolgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.
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1 09850/ UU
600 g Priiaärlagerstätten-Ilmenit (44,1$ TiO2,; 55,2$ PeO;
12,2$ Pe2O5; 4,5$ MgO) der Korngröße kleiner 0,125 mm wurden
in einem Wirbelrohr aus Quarzgut mit feuchter Luft 5 h lang
bei 65O0C partiell oxydiert und anschließend in feuchter Stickstoff
atmosphäre 5 h lang bei 7800C getempert. Me Sättigung
der Reaktionsgase mit Viasserdampf erfolgte bei 850C. Der· Bisen
(II)-Gehalt des Reaktionsproduktes wurde nach Aufschluß mit Plußsäure maßanalytisch zu 11,5$ bestimmt. Der Eisen (IH)-Gehalt
betrug 22,8$. Das Pe H/Pe Ill-Verhältnis entspricht mit
1:2 demjenigen im Magnetit.
500 g Reaktionsprodukt wurden mit 5 1 azeotroper Salzsäure versetzt und sieben Stunden bei Siedetemperatur (ca. 1100C)
gelaugt. Bei sehr geringen Peinanteilen wurden 151,5 g (=94$ Ausbeute) körniges Konzentrat erhalten, das nach .Glühung bei
8000C folgende analytische Zusammensetzung hatte und dessen
Korngröße gegenüber dem aktivierten Material praktisch unverändert
war:
| Ilmenitl | Konzentrat | |
| TiO2 | 44,1 { | |
| PeO | 55,2 | - |
| Pe2O5 | 12,2 | 1,2 |
| MgO | 4,5 | 0,2 |
| CaO | 0,5 | 0,5 |
| SiO2 | 2,4 | 2,8 |
| Al2O5 | 0,5 | 0,07 |
| Or2O5 | 0,05 | 0,01 |
| V2O5 | 0,5 | 0,08 |
| MnO | 0,55 | 0,01 |
| H2O | — | 0,2 |
| Korngröße | äkt.Ilmenit | Konzentrat |
| mm | $ | $ |
| 0,16-0,125 | 1,0 | 1,5 |
| 0,125-0,10 | 14,0 | 17,0 |
| 0,10-0,071 | 44,5 | 46,0 |
| 0,071-0,040 | 57,5 | 54,0 |
| unter 0,04 | 5,0 | 1,5 |
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- 10 -
10985Ö/14U
600 g Sekundärlagerstätten-Ilmenit (50,0$ TiO2; 37,7$ PeO;
O3; 0,5$ MgO) wurden wie in Beispiel I mit feuchter
luft 5 h lang bei 65O0C oxydiert und anschließend 5 h/bei
7800C in inerter Atmosphäre getempert.
Die magnetische Remanenz der Probe nahm während der Oxydation
—1' 3 -13
von B /= 5 G g cm auf 21Gg cm zu und erreichte während
der Temperung in inerter Atmosphäre einen Indwert von 26 G g
cnr5. Der Pe II- bzw. Pe III-Gehalt wurde maßanalytisch zu
15,8$ Pe II bzw. 19,9$ Pe III} röntgenographisch über die
lineare Abhängigkeit des Molvolumens von der Zusammensetzung XPe2O3 (1-X)PeTiO3 zu 16,2$ Pe II bzw. 19,5$ Pe III bestimmt.
Nach achtstündiger laugung mit zwanzigprozentiger Salzsäure
bei Siedetemperatur konnte ein Konzentrat gewonnen werden, dessen Anteil an grobem, sandigen Produkt bei ca. 95$ lag."
Diese Probe hatte nach dem Trocknen bei 15O0C die folgende
Zusammensetzung:
| Ilmenit | Konzentrat | |
| TiO2 | 50,0 | . 94 |
| Pe2O3 | 9,1 | 1 |
| PeO | 37,7 .■ | - |
| MgO | 0,5 | 0,06 |
| CaO | 0,4 | 0,02 |
| SiO2 | 0,67 | 0,7 |
| Al2O3 | 0,86 | 0,23 |
| Or2O3 | 0,07 | 0,03 |
| V2O5 | 0,33 | 0,09 |
| MnO | 0,8 | 0,02 |
| H2O | - | 2 |
| ZrO? | 0,5-1 | 1 |
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109850/UAi
Al
Nach Entfernung der letzten H2O-ReSte- durch Glühen bei 1OOO°C
betrug der analytische TiO9-Gehalt 96,6?S. Die Oberfläche,
gemessen nach der BET-Methode, vergrößerte sich von 0,2 in /g
(Iliaenit) auf 8 in /g (Konzentrat, bei 150° getrocknet). Ein
bei 65O0C entwässertes Konzentrat mit einer Restfeuchte von
0,2$ H2O ist mit einer dem Ausgangsprodukt geringfügig vergrößerten
Korngröße von 0,071 bis0,16 mm und einer Oberfläche von 4m /g für technische Chlorierungen besonders geeignet.
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109850/HAA
600 g Sekundärlagerstätten-Ilmenit mit der Zusammensetzung
wie in Beispiel II wurden im Wirbelbett in der Voroxydationsstufe
zwei Stunden lang bei 7800C mit einem Reaktionsgas
behandelt, das zuvor aus drei Volumenteilen Sauerstoff und
97 Teilen Stickstoff gemischt und anschließend bei 580G mit
Wasserdampf gesättigt worden war. Ohne Sauerstoffzusatz wurde
noch weitere vier Stunden bei 7800C getempert. Das Pe Il/Pe ITI-Verhältnis
im Endprodukt betrug 1:3. 300 g des Endproduktes wurden mit drei Litern azeötroper Salzsäure versetzt und bei
Siedetemperatur sechs Stunden lang im Rührkolben gelaugt. Es wurden 140 g körniges, bei 1500C getrocknetes Produkt
mit einem EiOg-Gehalt von 92,2$ gewonnen. Der Peinstoff anteil
lag bei 0,7$ bezogen auf das Gesamtkonzentrat.
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1 0 9 8 S 0/14 4
150 kg Sekundärlagerstätten-Ilmenit mit dsr Zusammensetzung wie
in Beispiel II und der Korngröße 0,071-0,125 mm wurden in einem
Drehflammofen "bei 78O°C mit den Verbrennungsgasen einer Brennkammer, die mit Erdgas und Luft betrieben wurde, geglüht.
Die durchgesetzten Gasmengen betrugen 5m Erdgas und 45,5 m
Luft. Der Sauerstoffgehalt im Verbrennungsgas betrug 0,6 bis
1$ O2. Der Reaktionsverlauf wurde durch halbstündige Kontrolle
der magnetischen Eigenschaften verfolgt. Als Maß diente diejenige Anzahl von Gewichtsstücken, die auf der einen Schale
einer Balkenwaage aufgelegt werden mußte,um 5 g der Probe am anderen
Balkenende van. einem fest installierten Permanentmagneten
abheben zu lassen. Aus den in der Tabelle angegebenen Werten
ist die Änderung der magnetischen Kenngröße mit fortschreitender Reaktion gut zu erkennen:
| Probe nach χ h | Kenngröße in g |
| 0,5 | 8,7 |
| 1,0 | 10,3 |
| 1,5 | 12,2 |
| 2,0 | 14,7 |
| 2,5 | 15,0 |
| 3,0 | 18,5 |
| 3,5 | 21,2 |
| 4,0 | 23,2 |
| 4,5 | 23,0 |
| 5,0 | 22,5 |
| 5,5 | 20,7 |
| 6,0 | 18,5 |
| nach Austrag der | Profee : 1=7» 0 |
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~ 14 -'
löSSSO/1
löSSSO/1
Die Einstellung des Pe Il/Pe Ill-Verliältnisses von ca. 1:2 war
rach dieser Zeit erfolgt; das Produkt wurde ausgetragen und mit
Wasser^abgeschreckt. Zur Prüfung der Laugungsaktivität wurden
300 g des Endprodukts mit 3 1 azeotroper Salzsäure im Rührkolben bei ca. 1100C gelaugt. Bereits nach 2,5 h Laugungszeit
hatte das Konzentrat einen TiOp-Gehalt von 90$, nach 7 h wurde
ein körniges Konzentrat mit 95$ ^i°2 1^ ^ I^O, ausgetragen.
Weitere 14 kg dieses Produktes wurden mit 8 Portionen a 5»9 kg
azeotroper Salzsäure bei 115 C unter 0,5 atü im Fließbett gelaugt.
Die Laugungszeit betrug 8 mal 2 h, der Überschuß an azeotroper Salzsäure nur 1-3$ gegenüber der berechneten Menge.
Es wurden 6,8 kg körniges, bei 1500G getrocknetes Endprodukt
mit einem TiOp-Gehalt von 93»2$ gewonnen (Ausbeute: 935»).
Nach weitgehender Entfernung der Restfeuchte durch zweistündiges Glühen bei 700°C stieg der TiO2-C-ehalt auf 95$.
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: -
10 98 50/UU
BeisOiel V
GOO g Primärlagerstätten-Ilmenit rait einem relativ geringen
TiO2-Gelialt von 34,3$ wurden in der Korngröße von 0,071 bis
0,160 mm bei 7800C 3 h lang im Wirbelrohr geglüht.
Das Reaktionsgas wurde aus 99 Teilen ITp und einem Teil Op gemischt
und bei 850G mit Wasserdampf gesättigt. Eine zweistündige
Temperung in feuchter Stickstoffatmosphäre- wurde angeschlossen. Das Pe II/Pe III~Verhältnis im aktivierten
Produkt betrug 1:4. Nach siebenstündiger Laugung von 300 g
des Endproduktes mit 31 azeotroper Salzsäure wurden 105 g grobkörniges Konzentrat mit einem TiO2-G-ehalt von 90, Tß>
erhalten. Nach dem Glühen bei 8000O (2h) ergab eich folgende
fe analytische Zusammensetzung:
| TiO2 | 92, | 2.y> | SiO2 | 3, | Mo | Cr2O3 | 0, | 03 |
| ■Fe2°3 | 2, | 2$ | Al2O3 | 1» | 3$ | MnO | 0, | 006 |
| MgO | 0, | 08$ | H2O^ | O9 | 2$ | V2O5 | 0, | 12 |
| OaO | 0, | 20$ |
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109850/1444
202A9 07
200 g Priniärlagerstätten-Ilmenit wie in Beispiel I wurden im
Drehrohr aus Quarzgut 3h lang bei 73O0C unter COp-Atmosphäre geglüht.
Die Sättigung des Reaktionsgases mit Wasserdampf erfolgte "bei 85°C,. Der Magnetismus der Probe nahm während der G-lühung in
inerter Atmosphäre zu. 10 g des Endproduktes wurden mit 100 ml zwanzigprozentiger Schwefelsäure unter Zusatz von Eisendraht
13h lang bei Siedetemperatur im Rührkolben gelaugt. Das relativ feinteilige Konzentrat enthielt nach dem Glühen
bei 8000C 94,5$ TiO2 und 3,3?* Pe2O5.
«■ Ie A 13 059 -17-
1 0 9 8 5 0 / 1 A
Claims (14)
1) Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten aus
ilmenithaltigen Materialien durch Auflösen der Nicht-TiOp-Bestandteile
mit Säuren bei erhöhter Temperatur (Laugung) und Abtrennung des als Rückstand verbleibenden Titandioxidkonzentrates,
dadurch gekennzeichnet, daß die ilmenithaltigen Materialien vor der laugung in nichtreduzierender Atmosphäre
ο bei Temperaturen von etwa 600 bis 900 C unter Erhaltung bzw.
Einstellung eines Eisen-II: Eisen-III-Verhältnisses von 5 : 1
bis 1: 18 aktiviert werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem vorgegebenen Eisen II : Eisen HI-Verhältnis von 5:1 bis
1118 einer Aktivierung in inerter Atmosphäre "bei Temperaturen
von 600 bis 9000G in 1 bis 12 Stunden und die Laugung mit
Salz- oder Schwefelsäure erfolgt.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ilmenithaltigen Material durch Tempern in oxydierender
Atmosphäre bei Temperaturen von 600 bis 9000C ein Eisen-II :
Eisen-III-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 eingestellt, das
getemperte Gut anschließend in inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 600 bis 9OG0C etwa 1 bis 12 Stunden getempert
und das getemperte Gut anschließend gelaugt wird.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Eisen-II : Eisen-III-Verhältnis von 1: 1,5 bis 1 : 4 eingestellt v/ird.
5) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Eisen-II : Eisen-III-Verhältnisses
und die Temperung in einer Stufe in einer Atmosphäre mit Sauerstoffgehalten von etwa 0,01 Vo1$ bis 10 Vol$ O2 bei *
Temperaturen von 600-bis 9000C in 1 bis 12 Stunden erfolgt.
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1098507U. A A
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperaturbehandlung des ilmenithaltigen Materials in wasserdampfhaltiger Atmosphäre erfolgt.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1- 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das aktivierte Material mit V/asser oder Luft abgeschreckt v/ird.
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Überwachung dei· Eisen-II : Eisen-III-Verhältnisse
über die magnetischen Eigenschaften erfolgt.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Überwachung der Eisen-II : Eisen-III-Verhält^ λ
nisse über die röntgenographisch bestimmten Gitterkonstanten erfolgt.
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Laugung mit einer 10 bis 37$igen, vorzugsweise
einer azeotropen Salzsäure erfolgt.
11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichneii
daß die Laugung bei Normaldruck bis zu Drucken von 5 atm. vorzugsweise bis zu 2 Atmosphären und bei Temperaturen
von etwa 4O0C bis'zum Siedepunkt der Aufschlußlösung erfolgt.
12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn- _%
zeichnet, daß magnesiumhaltige Ilmenite verwendet werden.
13) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ilmeni thai t ige Materialien mit einer Korngröße
von etwa 75 bis 350 Mikron verwendet werden.
14) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß ilmenithaltige Materialien mit einer Korngröße
von etwa 75 bis 160 Mikron verwendet werden.
Le A 13 059 - 19 -
10985 0/UU
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