DE69603276T2

DE69603276T2 - Reduktion der restgehalt an chloride in eisenoxide

Info

Publication number: DE69603276T2
Application number: DE69603276T
Authority: DE
Inventors: David Hamilton
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1995-04-13
Filing date: 1996-04-11
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2016-04-12
Also published as: EP0827488A1; CN1181745A; DE69603276D1; KR100436886B1; WO1996032355A1; JP3827325B2; KR19980703693A; EP0827488B1; US5597547A; CN1082493C; JPH11503401A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verringerung des in Eisenoxiden vorliegenden Chloridrestgehaltes, insbesondere in regenerierten Eisenoxiden.
Im Laufe der letzten zwanzig Jahre sind die regenerierten Eisenoxide (RIO), die aus beim Stahlbeizen gebildeter Chlorwasserstoffabfallsäure hergestellt werden, als eine wichtige Rohstoffquelle für die Herstellung von Produkten erkannt worden, die Eisenoxide enthalten, wie hochqualitative Ferrite.
Ein Nachteil in der Verwendung von regenerierten Eisenoxiden aus Chlorwasserstoffabfallsäure, die beim Beizen von Stahl gebildet wird, liegt darin, daß die Eisenoxide unvermeidbar Chlorid enthalten, typischerweise im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5%, berechnet als Gramm Chlorid je 100 g regeneriertes Eisenoxid. Das im regenerierten Eisenoxid vorliegende Chloridion ist nicht nur gegenüber den Ferritherstellungsanlagen korrodierend, sondern auch schädlich für die Qualität des gebildeten Ferrits.
Es wird angenommen, daß das Verringern des Chloridgehaltes in regenerierten Eisenoxiden nach einer wirtschaftlichen Vorgangsweise, ohne die Eisenoxidgualität signifikant zu verändern, eine der kritischesten Fragen für die Entwicklung von regenerierten Eisenoxiden als technisch brauchbare Rohmaterialien darstellt.
Die US-A-1,967,235, erteilt am 24. Juli 1934 an K.A. Ferkel, schlägt ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxid durch Kontaktieren von Metallchloriddampf mit Wasserdampf zur Ausbildung eines hydratisierten Oxids vor, das anschließend kalziniert wird, um das Hydratationswasser abzutreiben und das Metalloxid auszubilden. Von irgendeinem Verfahren zur Verringerung des Chloridgehalts in regenerierten Eisenoxiden wurde keine Erwähnung gemacht.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 47-39477 der TDK Electronics Co schlägt ein Erhitzen von β-FeOOH mit einem Gehalt an 2,5% Chlorid auf 450ºC vor, um α-Eisenoxid auszubilden. Von einer Abtrennung von Chloridverunreinigungen aus chloridhältigen Eisenoxiden war keine Rede.
Suganuma et al. beschrieben in 4th International Conference an Ferrites, Advances in Ceramics, Bd. 15, 81-85 (1986) ein Verfahren zur Abtrennung von Chloridionen aus Hämatitpulvern durch Erhitzen des Eisenoxids an Luft unter Zugabe von Schwefeldioxid und/oder Feuchtigkeit. Schwefeldioxid ist jedoch ein toxisches Gas, das ungesund und aus Umweltschutzgründen unerwünscht ist.
Es bleibt daher ein Bedarf nach einem technischen Verfahren, das die Chloridgehalte in regenerierten Eisenoxiden (RIO) bei niedrigen Kosten erheblich verringert, ohne die Qualität der Eisenoxide signifikant zu verändern.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Chlorid aus einem chloridhältigen Eisenoxid, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Mischen des chloridhältigen Eisenoxids mit einer Kristallwasser enthaltenden hydratisierten Metallverbindung, die sich bei einer Temperatur von 50ºC bis 1400ºC unter Freisetzung von Kristallwasser zersetzt; und
(b) Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 30ºC unter der Zersetzungstemperatur der hydratisierten Metallverbindung bis 1000ºC über der Zersetzungstemperatur während einer Zeit, die:
(i) ausreicht, um wenigstens einen Teil des in der hydratisierten Metallverbindung enthaltenen Kristallwassers freizusetzen, und
(ii) ausreicht, um die Verringerung des Chloridgehalts in dem chloridhältigen Eisenoxid um 10 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% zu erleichtern.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Verringerung des in Eisenoxiden vorliegenden Restchlorids, insbesondere in regenerierten Eisenoxiden (RIO), die aus Chlorwasserstoffabfallsäure produziert werden, die beim Beizen von Stahl anfällt, durch eine Behandlung der Eisenoxide nach Synthese mit einer Kristallwasser enthaltenden Metallverbindung und anschließendes Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur, die ausreicht, um wenigstens einen Teil des in der hydratisierten Metallverbindung enthaltenen Kristallwassers freizusetzen, um die Beseitigung des in den Eisenoxiden vorliegenden Restchlorids zu erleichtern. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Verringerung des in Eisenoxiden vorliegenden Restchlorids durch Behandlung mit gelben Eisenoxiden bei einer erhöhten Temperatur. Die gereinigten regenerierten Eisenoxide eignen sich besonders zur Herstellung von Ferriten hoher Qualität.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in ihrem breitesten Aspekten zu behandelnden Eisenoxide werden unter beliebigen Eisenoxiden mineralischen oder synthetischen Ursprungs ausgewählt, die entweder Spurenmengen oder erhebliche Mengen an Chlorid enthalten. In US-A-4,935,219 sind unterschiedliche Methoden zur Gewinnung von Eisenoxiden aus Stahlschrott, Stahlbeizlaugen oder Eisenchlorid als technisches Abfallprodukt beschrieben. Die aus einigen dieser Verfahren erhaltenen Eisenoxide enthalten unvermeidbar Chloridreste, die aus den chloridhältigen Reagentien oder den während des Verfahrens zur Ausbildung der Eisenoxide vorliegenden Rohmaterialien stammen.
Als eine bevorzugte Ausführungsform sind die in der vorliegenden Erfindung behandelten Eisenoxide die regenerierten Eisenoxide (RIO), die aus Chlorwasserstoffabfallsäuren produziert werden, die beim Beizen von Stahl anfallen. Im Zuge des Verfahrens zur Herstellung der regenerierten Eisenoxide werden Salzsäure-Beizablaugen in einen Röster eingesprüht, wodurch Wasser und freies HCl in den Abfallsäuren rasch abgetrieben werden, wogegen FeCl&sub2; unter Ausbildung von Eisenoxid und Chlorwasserstoff hydrolysiert wird. Die regenerierten Eisenoxide enthalten Chloridionen, typisch im Bereich von etwa 800 bis 20.000 Teile pro Million, insbesondere im Bereich von 800 bis 5.000 Teile pro Million, noch spezieller im Bereich von etwa 800 bis 2.000 Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht der regenerierten Eisenoxide.
Die zur Behandlung von Eisenoxiden in der vorliegenden Erfindung in ihrem breitesten Aspekt geeignete Metallverbindung kann eine beliebige technische oder reagentienreine Metallverbindung sein, die Kristallwasser enthält und die sich bei erhöhten Temperaturen unter Freisetzung von Kristallwasser zersetzen würde, wodurch die Verringerung des Chloridgehaltes in den Eisenoxiden erleichtert wird.
Die Eignung einer Metallverbindung zur Behandlung der chloridhältigen Eisenoxide kann bestimmt werden, indem zunächst die Zersetzungstemperatur der Metallverbindungen ermittelt wird. Wie hier verwendet, bedeutet eine Zersetzungstemperatur jene Temperatur, bei welcher das Kristallwasser oder das Hydratationswasser aus einer Metallverbindung freigesetzt wird. Illustrierende, nicht beschränkende Beispiele zur Ermittlung der Zersetzungstemperatur einer Metallverbindung umfassen (i) das Nachschlagen in einem chemischen Wörterbuch oder Handbuch, wie Handbook of Chemistry and Physics, veröffentlicht von Rubber Company (RCR Handbook), oder (ii) die Vornahme von Laborversuchen zur Bestimmung der Temperatur, bei welcher sich die Metallverbindung unter Freisetzung von Wasser zersetzt, usw.
Als ein erläuterndes Beispiel für die Bestimmung der Eignung einer Metallverbindung zur Behandlung von chloridhältigem Eisenoxid in der vorliegenden Erfindung wird die Kristallwasser oder Hydratationswasser enthaltende Metallverbindung mit einem Eisenoxid vermischt, das 500 ppm bis 2000 ppm, auf das Gewicht bezogen, an Chlorid enthält, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 50 bis 2 : 1, um ein Versuchsgemisch auszubilden. Das Versuchsgemisch wird dann auf eine Temperatur von der Zersetzungstemperatur der Metallverbindung bis 600ºC über der Zersetzungstemperatur der Metallverbindung während einer Zeit erhitzt, beispielsweise von 10 Minuten bis zu einer Stunde, die ausreicht, um das in der Metallverbindung enthaltene Kristallwasser freizusetzen, wodurch das im Eisenoxid enthaltene Chlorid abgetrieben wird.
Zur Kontrolle wird eine Probe aus dem gleichen chloridhältigen Eisenoxid unter den gleichen Bedingungen wie das vorstehende Gemisch mit einem Gehalt an der Metallverbindung und Eisenoxid erhitzt, jedoch mit der Maßgabe, daß keine Metallverbindung zugesetzt wird. Nach der Wärmebehandlung wird der Chloridgehalt aus dem Versuchsgemisch aus Eisenoxid und Metallverbindung und der Chloridgehalt der Eisenoxid-Kontrolle bestimmt. Eine Metallverbindung wird zur Behandlung von chloridhältigem Eisenoxid als geeignet angesehen, wenn sie eine 10 bis 99,9 gew.- %ige, vorzugsweise 20 bis 99,9 gew.-%ige, noch stärker bevorzugt 25 bis 99 gew.-%ige Verringerung des im chloridhältigen Eisenoxid enthaltenen Chlorids verursacht, verglichen mit der Kontrollprobe. Weitere Faktoren, die bei der Auswahl einer geeigneten Metallverbindung zu berücksichtigen sind, umfassen beispielsweise die Kosten der Metallverbindung, die Zersetzungstemperatur, die Eignung der Metallverbindung für den Endgebrauch usw. Anders gesagt kann die Metallverbindung zur Beseitigung von Chlorid in der vorliegenden Erfindung geeignet sein, wenn G, d.i. der durch die Metallverbindung beseitigte Prozentsatz Chlorid, mehr als 10% beträgt, entsprechend den folgenden Gleichungen:
G = A - C
A = (a - a') /a
C = (c - c')/c,
worin
G = % Chlorid, abgetrennt durch die Metallverbindung
A = % Chloridverringerung im Gemisch
C = % Chloridverringerung in der Kontrollprobe
a = Gesamtmenge Chlorid im Versuchsgemisch vor dem Erhitzen
a' = Gesamtmenge Chlorid im Versuchsgemisch nach dem Erhitzen
c = Gesamtmenge Chlorid in der Kontrollprobe vor dem Erhitzen
c' = Gesamtmenge Chlorid in der Kontrollprobe nach dem Erhitzen
Illustrierende Beispiele für mögliche, geeignete hydratisierte Metallverbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, hydratisiertes K&sub2;O, Cr&sub2;O&sub3;, BaO, NiO, ZnO, MgO, MnO, CuO, CoO und gelbes Eisenoxid (FeOOH). Weitere geeignete hydratisierte Metallverbindungen können durch Nachschlagen in einem chemischen Wörterbuch, einem chemischen Katalog usw. aufgefunden werden. Der Fachmann würde leicht in der Lage sein, geeignete Metallverbindungen durch Ausprobieren verschiedener Metallverbindungen aufzufinden, die ihm zu einem wirtschaftlich vertretbaren Preis verfügbar sind, unter Anwendung der oben beschriebenen Testmethode. Als eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird eine hydratisierte Metallverbindung verwendet, die sich bei einer Temperatur von 50ºC bis 1400ºC, stärker bevorzugt von 100ºC bis 900ºC und noch stärker bevorzugt von 200ºC bis 400ºC zersetzt.
Als eine spezifische Ausführungsform der vorerwähnten Erfindung enthalten die zum Behandeln von Eisenoxiden verwendeten hydratisierten Metallverbindungen weniger als 500, vorzugsweise weniger als 100, stärker bevorzugt weniger als 10 Teile je Million Gewichtsteile an Cl, das in der Form von Chlorid, chloridhältigen Verbindungen oder atomarem, molekularem Chlor usw. vorliegen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ein oder mehrere gelbe Eisenoxide zur Behandlung chloridhältiger Eisenoxide verwendet. Geeignete gelbe Eisenoxide umfassen beliebige gelbe Eisenoxide natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie Goethit, Lepidocrocit, Ocker, Siena- Erde, Limonit usw. Als eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein synthetisches gelbes Eisenoxid verwendet. Die chemische Formel für gelbe Eisenoxide ist Fe&sub2;O&sub3;.nH&sub2;O. Bei etwa 200ºC beginnen gelbe Eisenoxide, Kristallwasser zu verlieren, und sie werden nahezu das gesamte Kristallwasser bei etwa 290ºC bis etwa 300ºC verlieren. Nach dem Freisetzen des Kristallwassers werden gelbe Eisenoxide zu roten Eisenoxiden.
Die geeignete Menge an hydratisierten Metallverbindungen zur Behandlung von Eisenoxiden fällt im allgemeinen in den Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 25 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 5 bis 15 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches aus dem zu be handelnden chloridhältigen Eisenoxid und der oder den hydratisierten Metallverbindungen.
Die chloridhältigen Eisenoxide können mit den hydratisierten Metallverbindungen nach jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten Methode vermischt werden, die ein vollständiges Vermischen der Eisenoxide mit der hydratisierten Metallverbindung ergeben würde. Als ein erläuterndes, nicht beschränkendes Beispiel können Eisenoxide mit der hydratisierten Metallverbindung gemahlen und mit Wasser, wie mit entionisiertem Wasser, destilliertem Wasser usw. befeuchtet werden. Als ein weiteres erläuterndes, nicht beschränkendes Beispiel können die Eisenoxide auch trocken gemahlen werden. In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 1 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 50%, stärker bevorzugt 8 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, während des Mahlvorganges zugesetzt.
Das Mischen der Eisenoxide mit der hydratisierten Metallverbindung kann bei einem Druck von 10 kPa bis 10.000 kPa, vorzugsweise von 50 bis 500 kPa, stärker bevorzugt von etwa 80 bis 150 kPa ausgeführt werden. In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Mischvorgang bei Umgebungsdruck ausgeführt.
Der Mischvorgang kann in jeder geeigneten Atmosphäre vorgenommen werden. Nicht beschränkende Beispiele für die geeignete Atmosphäre umfassen Luft, andere sauerstoffhältige Gasströme und inerte Gasströme.
Das Mischen kann bei jeder geeigneten Temperatur vorgenommen werden, vorzugsweise von 0 bis 200ºc, stärker bevorzugt von 10 bis 35ºC, noch stärker bevorzugt bei Umgebungstemperatur.
Nach dem Mischen der Eisenoxide mit der hydratisierten Metallverbindung und dem Anfeuchten durch Zugabe von Wasser kann das Gemisch aus Eisenoxiden und hydratisierter Metallverbindung nach jeder geeigneten Trennmethode von der wäßrigen Lösung abgetrennt werden, wie durch Filtrieren, Zentrifugieren usw. Das Gemisch aus chloridhältigen Eisenoxiden und Metallverbindung(en) wird anschließend, gegebenenfalls nach einem Abtrennen von der wäßrigen Lösung, bei erhöhter Temperatur getrocknet/dehydratisiert, um das in der hydratisierten Metallverbindung enthaltene Kristallwasser freizusetzen. Das Trocknen/Dehydratisieren wird typisch bei einer Temperatur ausgeführt, die von 30ºC unter der Zersetzungstemperatur der Metallverbindung bis 1000ºC über der Zersetzungstemperatur reicht, vorzugsweise von etwa Zersetzungstemperatur der Metallverbindung bis 800ºC über der Zersetzungstemperatur, oder stärker bevorzugt von 10ºC über der Zersetzungstemperatur bis 600ºC über der Zersetzungstemperatur, während einer Zeitspanne, die ausreicht, um das in der hydratisierten Metallverbindung enthaltene Kristallwasser freizusetzen und/oder das Wasser zusammen mit dem in den Eisenoxiden enthaltenen Chlorid aus dem Gemisch abzutreiben. Gewünschtenfalls wird das Gemisch entweder gleichzeitig mit oder anschließend an die Trocknungs/Dehydratisierungsstufe kalziniert. Typischerweise dauern die Trocknungs/Dehydratisierungs- und/oder Kalzinierungsstufen 1 Minute bis 100 Stunden. Dieser Dehydratisierungs/Kalzinierungsprozeß kann sein (i) ein einfaches Trocknen/Dehydratisieren zum Abtreiben des Kristallwassers in der hydratisierten Metallverbindung, (ii) eine kombinierte Dehydratisierungs- und Kalzinierungsstufe bei einer Temperatur, bei der sowohl eine Dehydratisierung als auch eine Kalzinierung stattfinden, oder (iii) ein gestufter Dehydratisierungs- und Kalzinierungsprozeß. Die Dehydratisierung/Kalzinierung wird bei einem Druck von typisch 10 kPa bis 10.000 kPa, vorzugsweise 50 bis 500 kPa, stärker bevorzugt 80 kPa bis 150 kPa ausgeführt. Als eine spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Dehydratisierungs- und/oder Kalzinierungsstufe unter Umgebungsdruck ausgeführt werden. Die Erhitzungsstufe kann unter jeder geeigneten Atmosphäre vorgenommen werden. Nicht beschränkende Beispiele für geeignete Atmosphären für die Erhitzungsstufe umfassen Luft, sauerstoffhältige Gasströme, inerte Gasströme, Vakuum usw.
In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die chloridhältigen Eisenoxide mit einer oder mit mehreren Metallverbindungen und mit Wasser vermischt. Das Gemisch wird zunächst von der wäßrigen Lösung abgetrennt und anschließend ohne Kalzinierung in Luft bei Umgebungsdruck und bei einer Temperatur von 30ºC unter der Zersetzungstemperatur bis 1000ºC über der Zersetzungstemperatur, vorzugsweise von der Zersetzungstemperatur der Metallverbindung bis 800ºC oder stärker bevorzugt von 10ºC über der Zersetzungstemperatur bis 600ºC über der Zersetzungstemperatur während einer Zeitdauer dehydratisiert, die zum Freisetzen des in der hydratisierten Metallverbindung enthaltenen Kristallwassers und zum Abtreiben des Wassers zusammen mit dem in den Eisenoxiden enthaltenen Chlorid aus dem Gemisch ausreicht. Die Dehydratisierungsstufe wird typischerweise eine Zeitdauer von 1 Minute bis 72 Stunden, vorzugsweise von 2 Minuten bis 1 Stunde, stärker bevorzugt von 10 bis 30 Minuten andauern. In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch zunächst dehydratisiert und anschließend während einer Zeitdauer von 1 Minute bis 72 Stunden, vorzugsweise von 15 Minuten bis 10 Stunden, stärker bevorzugt von 30 Minuten bis 2 Stunden kalziniert. In noch einer weiteren spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch in einer Einstufenvorgangsweise bei einer Temperatur dehydratisiert und kalziniert, die ein Kalzinieren und Dehydratisieren des Gemisches verursacht, während einer Zeitdauer von 1 Minute bis 72 Stunden, vorzugsweise von 15 Minuten bis 10 Stunden, stärker bevorzugt von 30 Minuten bis 2 Stunden.
Als eine spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Eisenoxide mit einem Gehalt an Chlorid von 800 bis 20.000 Teilen pro Million, insbesondere von 800 bis 5.000 Teilen pro Million und noch spezieller im Bereich von 800 bis 2.000 Teilen pro Million Gew.-Teile der Eisenoxide, wie regenerierte Eisenoxide, zunächst mit gelbem Eisenoxid vermischt, das weniger als 100 ppm Chlorid enthält, und zwar in einer Menge im Bereich von 1% bis 90%, vorzugsweise von 2% bis 50%, stärker bevorzugt von 3% bis 25% und noch stärker bevorzugt von 5% bis 15% des Gewichtes des Gesamtgewichtes des Gemisches aus chloridhältigen Eisenoxiden und dem gelben Eisenoxid. Das Gemisch wird bei einem Druck von 10 kPa bis 10.000 kPa, vorzugsweise von 50 bis 500 kPa, stärker bevorzugt von 80 kPa bis 150 kPa, noch stärker bevorzugt bei Umgebungsdruck während einer Zeit im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 72 Stunden, vorzugsweise von 2 Minuten bis 1 Stunde, stärker bevorzugt von 10 Minuten bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC, vorzugsweise von 10 bis 35ºC, noch stärker bevorzugt bei etwa Umgebungstemperatur gemahlen. Gewünschtenfalls wird Wasser, vorzugsweise entionisiertes Wasser, in einer Menge von 1 bis 100%, vorzugsweise 5 bis 50%, stärker bevorzugt 8 bis 15% des Gewichtes des Gesamtgemisches zugesetzt. Gegebenenfalls wird die wäßrige Lösung durch Filtrieren, Zentrifugieren, Sieben usw. von dem Gemisch abgetrennt. Das Gemisch wird anschließend auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 1400ºC, vorzugsweise 290 bis 1000ºC, stärker bevorzugt 500 bis 950ºC und noch mehr bevorzugt 750 bis 900ºC während einer Zeitdauer von 1 Minute bis 72 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 10 Stunden, stärker bevorzugt 30 Minuten bis 2 Stunden bei einem Druck, der typisch von 10 bis 10.000 kPa, vorzugsweise von 50 bis 500 kPa, stärker bevorzugt von 80 bis 150 kPa beträgt, noch stärker bevorzugt bei etwa Umgebungsdruck erhitzt. Als eine spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch zunächst auf 150 bis 170ºC erwärmt, dann stufenweise innerhalb einer Zeitspanne von 5 Minuten bis 5 Stunden auf einer Temperatur von 750 bis 900ºC gebracht und von 1 Minute bis 72 Stunden, vorzugsweise von 15 Minuten bis 10 Stunden, stärker bevorzugt von 30 Minuten bis 2 Stunden bei einem Druck, der typisch von 10 bis 10.000 kPa, vorzugsweise von 50 bis 500 kPa, stärker bevorzugt von 80 kPa bis 120 kPa beträgt, noch stärker bevorzugt bei etwa Umgebungsdruck, auf etwa dieser Temperatur gehalten. Als eine weitere spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur zunächst auf 200 bis 500ºC, vorzugsweise 290 bis 400ºC und stärker bevorzugt 310 bis 370ºC bei einem Druck, der typisch von 10 bis 10.000 kPa, vorzugsweise von 50 bis 500 kPa, stärker bevorzugt von 80 bis 150 beträgt, noch mehr bevorzugt bei etwa Umgebungsdruck, während einer Zeit gebracht, die ausreicht, um das Kristallwasser aus dem gelben Eisenoxid freizusetzen, und anschließend erfolgt ein Kalzinieren bei einer Temperatur von 500 bis 1400ºC, vorzugsweise 750 bis 900ºC während 1 Minute bis 72 Stunden, vorzugsweise während 15 Minuten bis 10 Stunden, stärker bevorzugt während 30 Minuten bis 2 Stunden.
Nach dem Dehydratisieren und/oder Kalzinieren der Eisenoxide kann eine Probe der Eisenoxide mit einer geeigneten analytischen Methode analysiert werden, um den Chloridgehalt zu bestimmen. Der Chloridgehalt nach der Behandlung wird dann mit dem vor der Behandlung gemessenen Chloridgehalt verglichen.
Es wurde gefunden, daß durch die Behandlung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, die Behandlung mit einer hydratisierten Metallverbindung und die Dehydratisation, gegebenenfalls in Kombination mit einem Kalzinieren, die Abtrennung des in den Eisenoxiden vorliegenden Restchlorids wirksam erleichtert wird. Der Chloridgehalt wird um 10 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in den unbehandelten Eisenoxiden enthaltenen Gesamtmenge Chlorid, verringert.
Die Erfindung wird durch die nachfolgende erläuternde Ausführungsform näher illustriert.

ERLÄUTERNDE AUSFÜHRUNGSFORM

Die nachfolgende erläuternde Ausführungsform beschreibt typische Methoden der vorliegenden Erfindung zur Verringerung des Chloridgehaltes in regenerierten Eisenoxiden und typische Methoden zum Bestimmen der Chloridgehalte der Eisenoxide. Die Chloridgehalte wurden unter Anwendung eines Kevex Modell 770- energiedispersiven Röntgenfluoreszenzgerätes bestimmt.

Teil A: Regeneriertes Eisenoxid

Das eingesetzte Eisen(III)oxid war ein Handelsprodukt aus regeneriertem Eisenoxid, das aus Chlorwasserstoffabfallsäure, die aus dem Beizen von Stahl stammte, gebildet worden war. Der Chloridgehalt betrug etwa 1400 Gew.-Teile pro Million des regenerierten Eisenoxids, bestimmt mit einem Kevex Modell 770-energiedispersiven Röntgenfluoreszenzgerät.

Teil B: Gelbes Eisenoxid

Es wurde ein im Handel von der Firma Harcros erhältliches gelbes Eisenoxid verwendet.

Teil C: Verringerung des Chloridgehaltes im Eisen(III)oxid Methode I-1: Behandlung mit gelbem Eisenoxid & H&sub2;O & Trocknen & Kalzinieren

1080 g regenerierts Eisenoxid aus Teil A wurden mit 120 g gelbem Eisenoxid aus Teil B zur Ausbildung eines Gemisches mit einem Verhältnis 10/90 aus gelbem Eisenoxid zu regeneriertem Eisenoxid vermischt. Das Gemisch wurde etwa 15 bis 25 Minuten gemahlen. Während des Mahlens wurden nach und nach 126 ml entionisiertes Wasser zu dem regenerierten Eisenoxid zugesetzt. Das nasse Gemisch aus regeneriertem Eisenoxid und gelbem Eisenoxid wurde durch ein 2,83 mm-Sieb (Sieb Nr. 7 mesh) filtriert. Das filtrierte Eisenoxidgemisch wurde in einen statischen Ofen bei 170ºC und Umgebungsdruck eingebracht. Die Temperatur im Ofen wurde schrittweise innerhalb einer Stunde auf 825ºC in Luft bei 100 kPa gesteigert und etwa 1 Stunde lang auf 825ºC gehalten. Eine Probe des getrockneten und kalzinierten Eisenoxidgemisches wurde der Chloridanalyse unterzogen. Der resultierende Chloridgehalt betrug 240 Gew.-Teile pro Million der Gesamteisenchloride, wie in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Methode C-1: Vergleichsausführung 1 - Trocknen & Kalzinieren

600 g regeneriertes Eisenoxid aus Teil A wurden 15 Minuten ohne Zugabe irgendeiner wäßrigen Lösung gemahlen. Das gemahlene Eisenoxid wurde dann 15 Minuten bei 170ºC getrocknet. 30 g getrocknetes Oxid wurden in einem statischen Ofen unter Luft mit einem Druck von 1 Atmosphäre 1 Stunde lang bei 825ºC kalziniert. Eine Probe des kalzinierten Eisenoxids wurde der Chloridanalyse unterworfen. Der resultierende Chloridgehalt betrug 810 ppm.

Methode C-2: Vergleichsausführung 2 - Behandlung mit H&sub2;O & Trocknen & Kalzinieren

600 g regeneriertes Eisenoxid aus Teil A wurden 15 Minuten gemahlen. Während des Mahlens wurden nach und nach 63 ml entionisiertes Wasser zu dem regenerierten Eisenoxid zugesetzt. Das nasse Eisenoxidpulver wurde durch ein 2,83 mm Sieb (Nr. 7 mesh) filtriert und dann 15 Minuten bei 170ºC getrocknet. 30 g getrocknetes Oxid wurden in einem statischen Ofen unter Luft mit einem Druck von 1 Atmosphäre 1 Stunde lang bei 825ºC kalziniert. Eine Probe des kalzinierten Eisenoxids wurde der Chloridanalyse unterworfen. Der resultierende Chloridgehalt betrug 880 ppm. TABELLE STUDIE ÜBER CHLORIDVERRINGERUNG IN REGENERIERTEM EISENOXID

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Chlorid aus einem chloridhältigen Eisenoxid, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Mischen des chloridhältigen Eisenoxids mit einer Kristallwasser enthaltenden hydratisierten Metallverbindung, die sich bei einer Temperatur von 50ºC bis 1400ºC unter Freisetzung von Kristallwasser zersetzt; und

(b) Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 30ºC unter der Zersetzungstemperatur der hydratisierten Metallverbindung bis 1000ºC über der Zersetzungstemperatur während einer Zeit, die:

(i) ausreicht, um wenigstens einen Teil des in der hydratisierten Metallverbindung enthaltenen Kristallwassers freizusetzen, und

(ii) ausreicht, um die Verringerung des Chloridgehalts in dem chloridhältigen Eisenoxid um 10 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% zu erleichtern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die hydratisierte Metallverbindung weniger als 500 Gew.-Teile pro Million Chlorid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Kristallwasser enthaltende hydratisierte Metallverbindung aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus hydratisiertem K&sub2;O, hydratisiertem Cr&sub2;O&sub3;, hydratisiertem BaO, hydratisiertem NiO, hydratisiertem ZnO, hydratisiertem MgO, hydratisiertem MnO, hydratisiertem CuO, hydratisiertem CoO und gelbem Eisenoxid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Kristallwasser enthaltende hydratisierte Metallverbindung gelbes Eisenoxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das chloridhältige Eisenoxid 800 bis 20.000 ppm Chlorid umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das chloridhältige Eisenoxid ein regeneriertes Eisenoxid ist, das aus einer beim Stahlbeizen gebildeten Chlorwasserstoffabfallsäure erhalten worden ist und 800 bis 5.000 Gew.-Teile pro Million Chlorid umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin in Stufe (a) die Menge der mit dem chloridhältigen Eisenoxid vermischten hydratisierten Metallverbindung 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, beträgt, daß 1 bis 90 Gew.-% Wasser zu dem Gemisch zugesetzt werden, daß das Mischen bei einem Druck von 10 kPa bis 10.000 kPa und bei einer Temperatur von 0ºC bis 200ºC ausgeführt wird, und worin in Stufe (b) das Gemisch während einer Zeit von 1 Minute bis 72 Stunden bei einem Druck von 10 kPa bis 1000 kPa auf eine Temperatur erhitzt wird, die ein Kalzinieren des Eisenoxids hervorruft.

8. Verfahren zum Abtrennen von Chlorid aus einem 800 bis 5000 Gew.-Teile pro Million Chlorid umfassenden regenerierten Eisenoxid, welches regenerierte Eisenoxid aus einer beim Beizen von Stahl gebildeten Chlorwasserstoffabfallsäure hergestellt worden ist, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Mischen des regenerierten Eisenoxids mit 3 bis 25 Gew.-% gelbem Eisenoxid, das Kristallwasser enthält, welches gelbe Eisenoxid sich bei einer Temperatur von 150ºC bis 350ºC unter Freisetzung von Kristallwasser zersetzt, zur Ausbildung eines ersten Gemisches;

(b) Zusetzen von 1 bis 90 Gew. - % Wasser zu dem in Stufe

(a) erhaltenen ersten Gemisch zur Ausbildung eines zweiten Gemisches; und

(c) Erhitzen des zweiten Gemisches aus Stufe (b) auf eine Temperatur im Bereich von der Zersetzungstemperatur des gelben Eisenoxids bei einem Druck von 10 bis 1000 kPa während einer Zeit von 15 Minuten bis 10 Stunden, welches Erhitzen:

(ii) ausreicht, um die Verringerung des Chloridgehaltes in dem chloridhältigen Eisenoxid um 20 bis 99,9 Gew.-% zu erleichtern.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Chloridgehalt des gelben Eisenoxids weniger als 100 und vorzugsweise weniger als 10 Gew.-Teile pro Million beträgt, die Menge des gelben Eisenoxids in Stufe (a) 5 bis 15 Gew.-% beträgt, die Menge an Wasser in Stufe (b) 5 bis 50 Gew.-% ausmacht und die Stufe (c) aus einem Erhitzen des zweiten Gemisches aus Stufe (b) zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 150ºC bis 170ºC und dann ein Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 750ºC bis 900ºC bei einem Druck von 50 bis 500 kPa während einer Zeitdauer von 30 Minuten bis 2 Stunden besteht.