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Verfahren zur Herstellung von wetterfesten Phosphoren.
Die Herstellung von wetterfesten Phosphoren ist ein noch ungelöstes Problem. Die bisher bekannten über eine längere Zeit stärker nachleuchtenden Phosphore bestehen ausschliesslich aus Erdalkalisulfiden, die ausserordentlich leicht verwittern und schon bei Gegenwart von Wasser einer Zersetzung unterliegen. Die gegen Feuchtigkeit unempfindlicheren Zinksulfidphosphore haben eine zu steile Abklingungskurve, d. h. ihre Naehleuchtintensität geht zu schnell zurück, als dass sie für die Praxis ernstlich in Frage kämen.
Es wurde nun festgestellt, dass man wetterfeste aluminatartige Verbindungen von guten Fluoreszenzund Phosphoreszenzeigenschaften erhält, wenn man reines Aluminiumoxyd mit dem reinen Oxyd eines zweiwertigen Metalls, wie z. B. Calcium, Zink, Beryllium oder Magnesium, und einer kleinen Menge eines Erregermetalls vermischt und diese Mischung erhitzt. Zweckmässig werden sowohl das Aluminiumoxyd als auch das andere Oxyd in einem ungefähr den Spinellen entsprechenden molekularen Verhältnis angewandt. Es ist wesentlich, dass man die Ausgangsmaterialien in sehr reine Form, z. B. auf einen in der Atomgewichtschemie üblichen Reinheitsgrad, bringt und besonders für weitestgehende Abwesenheit von Eisen sorgt ; z.
B. wird man den Eisengehalt zweckmässig unter 0-002% und den Gehalt an Kupfer unter 0-0001% halten, wobei zu bemerken ist, dass der angestrebte Lumineszenzeffekt um so schöner in Erscheinung tritt, je reiner die Produkte sind. Da ein Gehalt an Eisen von 0-002% in diesem Grundmaterial bereits eine Lumineszenz hervorbringt, die mit wachsender Eisenmenge ein Maximum erreicht und dann wieder abfällt, so ist es verständlich, dass man, um eine genaue Dosierung dieser an und für sich geringen Eisenmenge zu ermöglichen (maximal = 0. 023%), jegliche Eisenmenge, sofern sie bereits lumineszierend wirkt, durch ein entsprechendes Reinigungsverfahren vorher entfernen muss. Anderseits wirkt Eisen bei gleichzeitiger Verwendung anderer Erregermetalle in Menge bis 0-002% herab störend.
An Stelle der Metalloxyde kann man auch von solchen reinen Verbindungen ausgehen, die sich beim Erhitzen durch thermische Zersetzung in Metalloxyde umwandeln.
Besonders geeignet erscheinen als Grundlage Zusammensetzungen von Spinelltyp, die in ähnlicher Weise, wie dies bei Herstellung künstlicher Spinelle geschieht, zweckmässig bis zur Schmelze, etwa 2000 C, erhitzt werden, z. B. durch Eintragen der entsprechenden Mischungen in die Knallgas-, Acetylen-oder Leuchtgasflamme eines sogenannten Verneuilofens, wie er schon zur Herstellung von Silikatphosphoren Verwendung gefunden hat. Dass Phosphore von der Zusammensetzung von z. B. SALOg. MgO, also Spinelle, bei Zusatz von Erregermetallen besonders gute, lang nachleuchtende Phosphoreszenz zeigen, ist um so überraschender, als bisher nur eine schwache, nur Bruchteile einer Sekunde anhaltende Phosphoreszenz gewisser, natürlicher Spinelle bekannt war.
Unter "Erregern" versteht man wie üblich Verbindungen solcher Metalle, die den Grundkörper so beeinflussen, dass gewisse Wellenlängen des (einfallenden) einstrahlenden Lichtes absorbiert und in Form von Strahlen grösserer Wellenlänge wieder ausgestrahlt werden, entweder während der Einstrahlung (Fluoreszenz oder nachher Phosphoreszenz). Als solche Erregermetalle eignen sich insbesondere die Metalle Mangan, Nickel, Kobalt, Cer, Uran, Eisen, Kupfer, Rubidium und Wismut.
Will man als Erreger leicht flüchtige Metalle verwenden, so setzt man zweckmässig dem Gemisch solche Verbindungen zu, die mit den leicht flüchtigen Erregermetallen schwerflüchtige Verbindungen bilden. Man kann z. B. den Erreger einbetten in ein Ortho-Zinktitanat, das man dann der spinelleartigen Grundmasse in entsprechender Menge zuführt. Man verwendet zu diesem Zwecke z. B. Zinkverbindungen,
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wie Zinkoxyd oder Titanverbindungen, die sich dann wahrscheinlich mit den Erregermetallen in der Flamme zu Zinkaten oder Titanaten umsetzen.
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Beispiel l : 76-7 y reinstes Caleiumoxyd werden mit 207 g bestgereinigtem Ammoniakalaun innig verrieben und dem Gemenge noch 20 g Litliumkarbonat, 10 g Natriumsulfat und 10 g Kaliumsulfat
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bis etwa 900 C calciniert ; dann wird das Gemisch in die Knallgasflamme eines Verneuilofens eindosiert.
Man erhält wetterfeste Kristalle von guten Fluoreszenz-Phosphoreszenz-Eigenschaften.
Beispiel 3 : Ein Gemenge von 74 g Magnesiumsulfat (MgS04. 7 H2O) mit 272 g Al (NH4) (SO4),.
. ho wird mit einer Lösung getränkt, die weitere 0α% Mangan, 0. 023% Eisen, 0-0008% Kupfer in Form von löslichen Salzen enthält. Es wird zunächst bei 9000 C calciniert und bei 1400 C etwa zehn Minuten lang gesintert. Es entsteht ein fast farbloses, kristallines Pulver, das eine sehr kräftige, karminrote Fluoreszenzfarbe aufweist. Die Ausbildung von Dauerzentren tritt hiebei gegenüber dem der Momentanzentren derart zurück, dass die Phosphoreszenz praktisch nicht in Erscheinung tritt.
Beispiel 4 : Ein Gemenge von 316 Alaun [Al(NH4)(SO4)2.12H2O], 27 g Magnesiumsulfat (MgS04. 7H2O), 0-076 g Mangan als Mins04 ; 0. 4 g Zinkoxyd als ZnS04 werden innig gemischt und zunächst bei einer 900 C nicht übersteigenden Temperatur vorealeiniert. Das so erhaltene leicht rot gefärbte,. lockere Oxydpulver wird alsdann in die mit Wasserstoffüberschuss brennende Knallgasflamme eines Verneuilofens langsam eindosiert. Man erhält wetterfeste Spinellkristalle von prachtvoll grünen Fluoreszenz-und Phosphoreszenzeffekten.
Beispiel 5 : Ein Gemenge von 316 g Alaun [Al(NH4)(SO4)2.12H2O], 27 g Magnesiumsulfat (MgS04. 7H2O), 0-8 g Mangan als Mangansulfat, 0. 4 g Zinkoxyd als Zinksulfat wird innig gemischt und zunächst bei einer 900 C nicht übersteigenden Temperatur vorealeiniert. Das so erhaltene leicht rot gefärbte, lockere Oxydpulver wird alsdann in die mit Wasserstoffüberschuss brennende Knallgasflamme eines Verneuilofens langsam eindosiert. Man erhält wetterfeste Spinellkristalle, die überwiegende Fluoreszenzerscheinungen aufweisen bei gleichzeitigem Auftreten von Phosphoreszenzerscheinungen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wetterfesten Phosphoren, dadurch gekennzeichnet, dass man reines Aluminiumoxyd zusammen mit einemreinen Oxyd des Calciums, Berylliums, Zinks oder Magnesiums mit einer kleinen Menge eines Erregermetalls, wie z. B. Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Cer, Uran, Kupfer, Rubidium oder Wismut innig vermischt und das Gemisch einem Erhitzungsprozess bei einer Temperatur unterwirft, welche mindestens genügt, um das Gemisch zum Sintern zu bringen.