AT158401B

AT158401B - Anorganische, kristallinische Leuchtmasse und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: AT158401B
Authority: AT
Original assignee: Rca Corp
Priority date: 1937-03-19
Filing date: 1938-03-16
Publication date: 1940-04-10

Description

Anorganische, kristallinische Leuchtmasse und Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung bezieht sich auf Leuchtmassen oder Fluoreszenz- oder Lumineszenzmaterialien, wie diese Körper auch genannt werden, insbesondere zur Verwendung in elektrischen Entladungsröhren, und auf Verfahren zu deren Herstellung.

Es sind schon Leuchtmassen vorgeschlagen worden zur Verwendung in elektrischen Entladungsröhren, die beim Auftreffen von Elektronen Licht von einer oder mehreren bestimmten Wellenlängen aussenden. Im allgemeinen verwendet man für diese Zwecke natürliche Produkte oder Stoffe, die mit diesen übereinstimmen und im Laboratorium hergestellt werden. Es hat sich herausgestellt, dass die bisher verwendeten Stoffe verschiedene Nachteile besitzen, von denen der wichtigste und meist unangenehmste wohl der ist, dass diese Stoffe nicht genügende Konstanz in ihrer Wirkung aufweisen und nur sehr schwierig einigermassen gleichmässig herzustellen sind. Es ist nämlich für praktische Zwecke erwünscht, die Eigenschaften solcher Leuchtmassen innerhalb sehr enger Grenzen regeln und sie gleichmässig erzeugen zu können.

Dies ist nun bei den bisher bekannten Stoffen unmöglich, die derart beschaffen sind, dass z. B. eine Menge, die an einem bestimmten Tag hergestellt worden ist, Eigenschaften aufweist, die stark abweichen von den Eigenschaften einer Menge, die an einem andern Tage hergestellt wurde. Weiters haben die genannten Stoffe den Nachteil, dass das Spektrum des ausgesandten Lichtes sehr schwer zu regeln ist.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine Leuchtmasse, bei der diese Nachteile vermieden sind, und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die erfindungsgemässe V3uchtmasse kann immer derart hergestellt werden, dass ihre Eigenschaften die gleichen sind. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen L ? uchtmasse ist die leichte Änderba, rk ? it der spektralen Verteilung des ausgesandten Lichtes, derart, dass der Höchstwert der Fluoreszenz in jedes gewünschte Wellelitngengebiet gebracht werden kann.

Es ist nämlich durch das erfindungsgemässe Verfahren möglich, die Farbe des ausgesandten Lichtes üb ? r einen beträchtlichen Teil des Spektrunis lediglich durch Änderung des Mengenverhältnisses der Stoffe, die in dem Endprodukt enthalten sind, oder aber auch durch Änderung der Temperatur und der Dauer der Erhitzung der Leuchtmasse zu ändern. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten Leuchtmassen, bei denen die Farbe des ausgesandten Lichtes nur abhängig ist von den Stoffen und den Verhältnissen der Stoffe, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Es ist daher gemäss der Erfindung möglich, jede erwünschte Leuchtfarbe zu erhalten vom tiefsten Rot bis zum hellsten Blau.

Wenn ein sehr starkes Lichtausstrahlungsvermögen bei einer bestimmten Farbe erwünscht ist, trägt man dafür Sorge, dass die Lichtemission der Leuchtmasse einen Höchstwert bei dieser bestimmten Wellenlänge aufweist. Es ist aber auch möglich, die Masse derart zusammenzusetzen, dass das ausgesandte Licht einen beträchtlichen Teil des Spektrums umfasst. Ein wichtiger Vorteil ist ferner der Umstand, dass man durch isomorphe Ulmetzungen im Kristallgitter erreichen kann, dass die Farbe des ausgesandten Lichtes nach dem Rot verschoben wird.

Weitere Vorteile sind noch die grosse Widerstandsfähigkeit
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Die erfindungsgemässe L-dichtmasse enthält mit Mangan aktiviertes kristallinisches Zinkorthosilikat und Zirkoniumorthosilikat. Sie kann weiter noch so viel Siliziumdioxyd im Kristallgitter enthalten, dass die Gesamtmenge an Siliziumdioxyd nicht mehr den Orthoverhältnissen entspricht. Hiebei ist wohl zu beachten, dass auch dieser Überschuss an Siliziumdioxyd nicht mit dem Zinkorthosilikat und dem Zirkonorthosilikat vermischt, sondern wirklich im Kristallgitter aufgenommen ist, das deshalb auch eine vollkommen homogene Struktur aufweist.

Das Verhältnis zwischen dem Zinkorthosilikat und dem Zirkoniumorthosilikat kann etwa zwischen 10.000/1 und 1/10.000 liegen. Man könnte einen derartigen Stoff also mit der Formel bezeichnen :
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In dieser Formel sind die Variablen a : und y, und-wie oben angegeben-kann das Verhältnis x/y von 10. 000/1 bis 1/10. 000 betragen. Diese Formel entspricht also einem Stoff, in dem die Menge Siliziumdioxyd gerade gross genug ist, um das genaue Orthoverhältnis zu ergeben.

Wenn jedoch ein Zuviel oder Zuwenig an Siliziumdioxyd in dem Stoff gegenüber dem Orthoverhältnis vorhanden ist, kann man den Stoff besser durch die Formel kennzeichnen :
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ist. Überdies geht aus dieser Schreibweise hervor, dass die Formel nicht wie eine gewöhnliche chemische Formel aufzufassen ist, aus der man die besondere Zusammensetzung abliest, sondern nur als ein Mittel, um anzudeuten, dass die Masse in ihren kleinsten Teilen homogen ist, also ihre Makrostruktur und ihre Mikrostruktur vollkommen identisch sind, und ferner, dass die Stoffe hinter dem Doppelpunkt nur in sehr geringer Menge vorhanden sind und nur als Aktivator dienen.

Die im Kristallgitter vorhandene Menge Siliziumdioxyd kann dem Orthoverhältnis gegenüber kleiner, etwa bis zu 20% kleiner, oder grösser, etwa bis zu 500% grösser, sein. Die Menge des vorhandenen Mangans kann ebenfalls innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen den Werten 0'1 und 0'00001 molar im Verhältnis zu der totalen Molarität des Kations. Die Menge des Mangans übt einen gewissen Einfluss auf die Wellenlänge des ausgestrahlten Lichtes aus ; hiebei hat sich herausgestellt, dass bei einer Menge von 0'006 molar das ausgestrahlte Licht eine maximale Intensität besitzt.

Für den Fall, dass dieses Menge Mangan nicht die gewünschte Farbe des ausgestrahlten Lichtes ergibt, kann man gemäss der Erfindung die Farbe dadurch ändern, dass man das Verhältnis zwischen dem Zink, dem Zirkon und dem Siliziumoxyd, z. B. durch eine besondere Erhitzung, ändert.

Besondere Farben kann man ferner noch dadurch erhalten, dass anstatt des Zirkonium Hafnium und/oder Thorium verwendet wird.

Es stellte sich weiter heraus, dass man anstatt des Zinks auch Beryllium verwenden kann oder irgendein anderes Metall der zweiten Hauptgruppe des periodischen Systems, dessen Oxyd oberhalb 700 C zersetzt wird. Hiebei ist es nicht notwendig, das Zink völlig durch eines dieser Metalle zu ersetzen, da z. B. eine Mischung von Zink und einem dieser Metalle sehr gute Ergebnisse liefert. Man kann für diesen Zweck also die Elemente Magnesium, Cadmium, Calcium, Strontium und Barium verwenden.

An Stelle von Silizium kann auch Germanium verwendet werden.

Die Bereitung der Leuchtmasse kann nur erfindungsgemäss wie folgt ausgeführt werden :
Einer Suspension von sehr fein verteiltem Siliziumdioxyd, z. B. einer kolloidalen Siliziumdioxydsuspension wird möglichst reines Zinknitrat und Zirkoniumnitrat in Lösung zugesetzt. Hiebei werden natürlich die gewünschten Verhältnisse beachtet. Die Mischung wird dann unter Rühren bis auf den Siedepunkt erhitzt. Dann wird sehr sorgfältig und langsam unter starkem Rühren eine gesättigte Lösung von möglichst reinem Ammoniumkarbonat hinzugefügt. Die Menge des Ammoniumkarbonats solldabeisogross sein, dass alle Metalle in Karbonatform auf denkleinen Partikelchen des Siliziumdioxyds niedergeschlagen werden. Die so erhaltene Lösung wird unter Rühren bis zur Trockenheit eingedampft und dann bis Rotglühhitze in irgendeiner Weise erhitzt.

Diese Masse lässt man abkühlen, worauf sie mit einem Quarzstab zerkleinert und dann in einen Quarztiegel gebracht wird, wo sie mit einer Menge sehr reinen Mangannitrats übergossen wird, wobei man dafür sorgt, dass die genaue Menge Mangan, also zwischen 0'1 und 0'00001 Mol, hinzugefügt wird. Zur sorgfältigen Benetzung des Stoffes wird dann über Quarz destilliertes Wasser zugesetzt. Der Tiegel wird hierauf erhitzt und sein Inhalt unter Rühren zum Sieden gebracht, wonach man eine konzentrierte Ammoniumkarbonatlösung hinzufügt, um das Mangan in Karbonatform zu fällen. Dieses Mangankarbonat setzt sich also auf den Karbonaten und den allenfalls entstandenen Oxyden des Zinks und des Zirkonium ab.

Bei einer andern Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Mangankarbonat zu gleicher Zeit mit dem Zink-und dem Zirkoniumkarbonat gefällt. Wenn man einmal das richtige Verhältnis zwischen Zink, Zirkonium, Siliziumdioxyd und dem Mangan festgestellt hat, ist diese Ausführungsform vorzuziehen, da hiebei die zusätzliche Behandlung für das Fällen des Mangankarbonats unterbleiben kann. Der Tiegelinhalt wird dann wieder unter Umrühren bis zur Trockenheit eingedampft und nach Abkühlung mit einem Quarzstab zerkleinert ; er wird sodann in einen Platintiegel gebracht und auf 700-1600 C erhitzt, z. B. in einem elektrischen Ofen.

Es hat sich gezeigt, dass die günstigste Temperatur, d. h. die Temperatur, bei der die Leuchtstärke der Leuchtmasse am grössten ist, zwischen 1100 und 1500 C liegt, wobei die Dauer der Erhitzung etwa eine Stunde beträgt. Das Endergebnis ist ein leicht gesintertes Pulver oder eine geschmolzene Masse, die bei Elektronenauftreffen intensiv aufleuchtet. Die Farbe des ausgestrahlten Lichtes ist dabei nur abhängig von dem wirklichen Verhältnis zwischen dem Zinkorthosilikat und dem Zirkoniumorthosilikat. Bei einem Verhältnis von 1/1 ist das ausgesandte Licht von einer ungefähr weissen Farbe, wenn die Elektronen mit genügender Schnelligkeit auf die Leuchtmasse auftreffen.

Die Farbe des ausgestrahlten Lichtes kann auch noch in anderer Weise geändert werden, nämlich durch das sogenannte"Frittverfahren". Man versteht hierunter eine Behandlung, bei der die Masse bis auf den Schmelzpunkt erhitzt und dann in kleinen Mengen sehr plötzlich abgekühlt wird. Man kann dieses Verfahren z. B. derart ausführen, dass man die geschmolzene Masse tropfenweise in eine Kühlflüssigkeit fallen lässt. Durch dieses Fritten wird das Kristallgitter vergrössert, wodurch das Spektrum des ausgesandten Lichtes in ein Gebiet grösserer Wellenlängen verschoben wird. Dieses Verfahren bietet also den Vorteil, dass man mit einer Masse mehrere Farben im ausgesandten Licht erhalten kann.

Aus der vorhergehenden Beschreibung geht hervor, dass man bei der Herstellung der Leuchtmasse keine chemisch stark reagierenden Stoffe, wie z. B. Halogenide oder Fluoride, verwendet, so

dass die Verwendung von besonderen Ton-oder Platingefässen sieh erübrigt ; wodurch das Verfahren nicht unwesentlich verbilligt wird.

Wenn es für besondere Zwecke erwünscht ist, die Sekundaremission der Leuchtmasse zu ver- grössern, kann man sie mit einer geringen Menge Bajium, Strontium, Caleium, Caesium, Rhubidium, Lanthan, Cer oder Thorium mischen. hiezu können auch Verbindungen dieser Metalle, die alle einen grossen Ionen-oder Atomradius besitzen, verwendet werden.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Anorganische, kristallinische Leuchtmasse, insbesondere zur Verwendung in elektrischen Entladungsröhren, dadurch gekennzeichnet, dass das Kristallgitter aufgebaut ist aus einem Oxyd eines oder mehrerer der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, die sich oberhalb 700 C zersetzen, einem Oxyd eines oder mehrerer der Elemente der ersten Untergruppe der vierten Gruppe des periodischen Systems mit Ausschluss von Titan und einem Oxyd von Silizium und/oder Germanium, wobei Mangan als Aktivator im Kristallgitter aufgenommen ist.

Claims

2. Leuchtmasse nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die im Kristallgitter vorhandene Menge Sauerstoff dem Verhältnis der Ortho-Silikat-oder Ortho-Germanatverbindungen der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, deren Oxyde sich oberhalb 7000 C zersetzen, und der Elemente der ersten Untergruppe der vierten Gruppe des periodischen Systems mit Ausschluss von Titan entspricht.

3. Leuchtmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im Kristallgitter vorhandene Menge Sauerstoff kleiner, jedoch nicht mehr als 20% kleiner ist, als dem Verhältnis der Ortho-Silikatoder Ortho-Germanatverbindungen der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, deren Oxyde sich oberhalb 700 C zersetzen, und der Elemente der ersten Untergruppe der vierten Gruppe des periodischen Systems mit Ausschluss von Titan entspricht.

4. Leuchtmasse nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die im Kristallgitter vorhandene Menge Sauerstoff grosser, jedoch nicht mehr als 500% grösser ist, als dem Verhältnis der Ortho-Silikatoder Ortho-Germanatverbindungen der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, deren Oxyde sich oberhalb 7000 C zersetzen und der Elemente der ersten Untergruppe der vierten Gruppe des periodischen Systems mit Ausschluss von Titan entspricht.

5. Leuchtmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Mangan zwischen 0'1 und 0'00001 molar in bezug auf die totale Molarität des Kations liegt.

6. Leuchtmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Manganmenge 0'006 molar ist.

7. Leuchtmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Element der zweiten Gruppe des periodischen Systems Zink enthält.

8. Leuchtmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Element der ersten Untergruppe der vierten Gruppe des periodischen Systems Zirkonium enthält.

9. Leuchtmasse nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus mit Mangan aktiviertem Beryllium-Zirkoniumsilikat besteht.

10. Leuchtmasse nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus mit Mangan aktiviertem Zinkzirkoniumgermanat besteht.

11. Leuchtmasse nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus mit Mangan aktiviertem Beryllium-Zirkoniumgermanat besteht.

12. Leuchtmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Erhöhung der Sekundäremissionsfähigkeit ein oder mehrere der Metalle, Barium, Strontium, Caleium, Caesium, Rubidium, Lanthanium, Cerium oder Thorium enthält.

13. Verfahren zur Herstellung einer Leuehtmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass einer Suspension von Siliziumdioxyd und/oder Germaniumdioxyd sehr reine Lösungen der Nitrate der Elemente der zweiten Gruppe und der ersten Untergruppe der vierten Gruppe des periodischen Systems hinzugefügt werden, aus der die Karbonate mit Hilfe von sehr reinem Ammoniumkarbonat gefällt werden, die dann, z. B. durch Erhitzen, in die Oxyde verwandelt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Suspension von Siliziumdioxyd und/oder Germaniumdioxyd auch eine Lösung von Mangannitrat hinzugefügt wird, aus der mit Hilfe von sehr reinem Ammoniumkarbonat das Karbonat gefällt wird.